Introduction à la Viscoélasticité

Transcription

La Viscoélasticité des Polymères
ISITV, 2ème année
Franck Sosson
Ingénieur d’étude / Expert Matériaux
Docteur en Chimie et Physico‐Chimie des polymères
[email protected]
SMAC, soucieux d’améliorer constamment la qualité de ses produits, peut faire évoluer les spécifications sans préavis. Document non contractuel. © Tous droits réservés SMAC 2010.
1
Plan de cours
Introduction à la viscoélasticité
La viscoélasticité au quotidien …
Définition
Notion de module
Comment caractériser la viscoélasticité
Appareil DMA
Mobilité moléculaire
Température de transition vitreuse
Théorie du volume libre
Moyens expérimentaux
Notion du temps de relaxation –Mobilité
Equivalence Temps – Température
Relation Structure ‐ Propriétés
Vieillissement des polymères
Différentes familles de polymères
Généralité
Influence de la chimie et de la microstructure
Le vieillissement accéléré
Notion de formulation
Modèle Arrhenius
Loi de mélange
2
Plan de cours
Définition
Notion de module
Généralité
Appareil DMA
Modèle Arrhenius
Loi de mélange
3
Le Chewing Gum
Le « Silly Putty »
Les adhésifs
Les Polymères
Les pneus
temps courts [T< 1s]
élastique
temps longs
[T=24H]
visqueux
…
4
Définition
Solide ------- Liquide
Elastique pur----Viscoélastique ----Visqueux pur
Retour à la position initiale
Solide de Hooke
 = E.ou = G.
Ecoulement
Liquide Newtonien
 = 
Comportement intermédiaire dépend de
→ Contrainte, Déformation, Vitesse de sollicitation
5
Notion de « Module »
Changements de formes, de volumes des matériaux sous l’action de
contraintes
Module : mesure de la résistance à la déformation d’un matériau sous
l’aciton d’une force/contrainte externe
Conta int e
Module 
Déplacement
(MPa)
3 types de modules peuvent être définis :
 Module élastique de traction (Module d’Young) E
 Module élastique de cisaillement (Module de Coulomb) G
 Module de compression hydrostatique (Bulk modulus) B
6
Young’s Modulus
Shear
Modulus

E=


G=

s = contrainte uniaxiale de traction ou compression
t = contrainte de cisaillement
shyd = contrainte hydrostatique de traction ou compression
e = déformation normale
g = déformation de cisaillement
DV/Vo = contraction/expansion volumique
Bulk
Modulus
hyd
B=
V/Vo
7
Coefficient de Poisson  Rapport de la déformation transverse sur la
déformation axiale
z
lz - l0z
l0z
= z
ly - l0y
= y
l0y
l
y
lz
l0z
Si le volume de l’échantillon reste constant : υ = 0,5
exemples : liquides, nombreux élastomères
l0y
En général : augmentation du volume sous l’effet de la déformation
z
=
 y
z
dV/Vo = (1 ‐ 2υ).ε
dV = augmentation du volume initial Vo
8
Material
Steel
Copper
Glass
Granite
Polystyrene
Polyethylene
Natural Rubber
E(GPa)
220
120
60
30
3
1
0.02

0.28
0.35
0.23
0.30
0.33
0.38
0.49
E = 2G(1 + ) = 3B(1 + 2)=(9KG)/(G+3K)
9
Caractériser la viscoélasticité
Relaxation = Déformation imposée et fixe, on suit la force
Fluage = Force imposée et fixe, on suit la déformation
Analyse Mécanique Dynamique = on impose une déformation
sinusoïdale, on regarde les modes et le déphasage
10
L’essai de Relaxation

Relaxation = Déformation imposée et fixe, on suit la force

Le solide hookéen :
 Emmagasine l'énergie mécanique fournie
La restitue intégralement et instantanément en l'absence de contrainte
 Retour à l'état d'équilibre
0

t
Le fluide newtonien :
 S'écoule indéfiniment
 Pas d'état d'équilibre
 Déformation irréversible

 Energie entièrement dissipée (chaleur, mouvement)

0
t
0
t
11
L’essai de Fluage

Fluage = Force imposée et fixe, on suit la déformation
 Le solide hookéen :
 Emmagasine l'énergie mécanique fournie
 La restitue intégralement et instantanément en l'absence de déformation
 Retour à l'état d'équilibre
0
t0
 Le fluide newtonien :
 S'écoule indéfiniment
 Pas d'état d'équilibre
 Déformation irréversible
 Energie entièrement dissipée (chaleur, mouvement)


0
to
0
to
12
Fluage ‐ Recouvrance
Réponse du matériau viscoélastique réel
Déformation croissante sous charge (fluage)
Déformation décroissante à la décharge (recouvrance)
Recovery  = 0 (après état d’équilibre)
Fluage 0
Déformation plastique
t0
la vitesse de déformation
décroit dans les premiers
temps puis atteint un stade
stationnaire
temps
le fluide viscoélastique se “détend”
et atteint éventuellement un
équilibre fonction de la déformation
max atteinte
13
Fluage ‐ Recouvrance
Recovery  = 0 (after steady state)
Creep  0
More Viscous
/
More Elastic
t1
t2
time
14
Analyse Mécanique Dynamique
Permet de déterminer des propriétés mécaniques
Modules
Amortissement des matériaux viscoélastiques en fonction
• du temps
• de la fréquence
• de la température
• de la déformation
Permet de mettre en évidence des mouvements (macro)moléculaires
(relaxations, changement de phase, …)
Permet d’établir des relaxations entre propriétés - structure ou
morphologie des matériaux (mélange, cristallinité, …)
15
Impose une sollicitation sinusoïdale
solicitation
Force ou déformation
Echantillon normalisé
Mesure de la réponse
Response
Force ou déformation
Mesure du déphasage
phase angle 
Energie dissipée
16
Solide de Hooke
Matériau viscoélastique
 Purement élastique
 = 0°
0° <  < 90°
Liquide newtonien

 Purement visqueux

 = 90°




17
Essai oscillant  écriture complexe
 Sollicitation mécanique : déformation sinusoïdale / temps
ε(t) = ε0 cos (ωt) =Re [ε0.ei(ωt)] = Re [ε(t)]
εo : amplitude de la déformation de cisaillement
ω : pulsation en rad/s
Domaine de viscoélasticité linéaire
 Réponse sinusoïdale, déphasée de δ par rapport à ε(t)
(t) = o.cos (ωt + δ)= Re [0.ei(ωt+)] = Re [(t)]
18
(t) et ε(t) sont reliés par E*, module dynamique complexe :
*(t) = E*(t).ε*(t) avec E*(t) = E’ + i.E’’
E’ module élastique ou de stockage
E’’ module dissipatif ou de perte
On vérifie bien que :
δ=0  E’= o/ εo et E"=0
E* = o.ei(ωt+) / o.εi(ωt)
E*= o/εo.ei
• D’où par identification :
E’= o/ εo . cos
E"= o/ εo . sin
 matériau purement élastique
δ=π/2  E’=0 et E"= o/ εo  matériau purement visqueux
19
Module dynamique : mesure de la résistance globale / déformation
 E* ou G* = contrainte/déformation
Module élastique : aptitude du matériau à stocker l’énergie mécanique fournie
 E’ ou G’ = (contrainte/déformation).cosδ
Module visqueux : aptitude du matériau à dissiper l’énergie (sous forme de
châleur)
 E’’ ou G’’ = (contrainte/déformation).sinδ
énergie
perdue
tan δ : Energie dissipée lors d’un cycle
de sollicitation, mesure de l’amortissement
 tan δ = G’’/G’
énergie
stockée
-restituée
20
Déformation
Balayage déformation
Mode instrument :
temps
 multi‐strain
Méthode :
 équilibre à ...°C
 isotherme pdt ....min
 strain sweep
Paramètres essai :
 fréquence : fixe
 amplitude : variable
Sollicitation du matériau à
constantes
 fréquence
 température
 amplitude croissante
Applications
 domaine viscoélastique linéaire
 résistance à la rupture
21
domaine linéaire :
module indépendant de
la déformation
domaine non linéaire :
module fonction de la
déformation
E' ou G'
NON VALIDE POUR LA
CARACTERISATION EN DMA
Stress
c = déformation
critique
déformation (amplitude)
22
Déformation
Balayage isochrone, isotherme
Temps
Mode instrument :
 multifréquences
Méthode :
Sollicitation du matériau à – fréquence
– température
constantes
– amplitude
Paramètres essai :
 fréquence
 amplitude : domaine linéaire

Applications
 suivis de réticulation
 suivis de dégradation
23
Balayage fréquence
Déformation
t
Mode instrument :
 multifréquences
Méthode :
 balayage en fréquences
Paramètres essai :
 fréquences
Sollicitation du matériau à
 fréquence croissante
 température
constantes
 amplitude
Applications
 suivi des modules à basse et grande vitesse
 mise en œuvre des polymères (taux de cisaillement croissant)
 équivalence temps‐température
 amplitude : domaine linéaire
24
exemple sur un polymère amorphe
transition
région
terminale
1
plateau
caoutchoutique
domaine
vitreux
2
Loss Modulus (E" or G")
log Fréquence (rad/s ou Hz)
25
Rampe en température
•
Rampe linéaire imposée
•
Réponse du matériau à fréquence constante et amplitude constante
time between
data points
m = ramp rate
(°C/min)
Denotes Oscillatory
Measurement
temps (min)
26
Région vitreuse
Zone de
transition
Plateau
caoutchouctique
Zone terminale
N’existe pas pour
les matériaux
réticulés
Storage Modulus (E' or G')
27
Exercice = Représenter le comportement au fluage‐relaxation du polymère dans chaque
zone visco‐élastique
Région
vitreuse
Zone de
transition
Plateau
caoutchouctique
Zone terminale
Storage Modulus (E' or G')
28
Appareil
Rhéomètre ou DMA
échantillon
capteur de déplacement
mesure des déformations
Force (contrainte) appliquée via moteur
29
Appareillage
SAMPLE
BIFILAR-WOUND FURNACE
CLAMPS
LOW MASS, HIGH STIFFNESS
CLAMPING FIXTURES
AIR
BEARING
AIR BEARING
SLIDE
OPTICAL
ENCODER
DRIVE MOTOR
30
Méthodologie
Echantillon
Mode de déformation
Raideur (taille et forme de l’échantillon)
Type d’outil (taille et forme de l’échantillon)
Force statique / Force suiveuse
31
Méthodologie
Géométrie de l’échantillon : une mesure précise et reproductible de
module est lié à une géométrie adaptée de l’échantillon (rapport longueur /
section transverse cohérent)
Différents modes de déformation : E (traction, compression, flexion),
G (cisaillement)
Raideur :
Gamme de la machine (DMA 2890) : 100 -10.7 N/m
La raideur est liée aux dimensions de l’échantillon (longueur,
épaisseur, largeur) et peut limiter les possibilités d’analyse
(/ dimensions outil)
32
Raideur (K)
Mesure fondamentale en DMA : raideur (k)
K = force appliqué / amplitude de déformation
Pendant une expérience : signaux bruts = force et amplitude
Calibrations appliquées à ces signaux bruts
Module déduit par multiplication avec le facteur de forme (geometry
factor GF) adéquat :
Module = raideur * Geometry factor = K * GF
Contraintes et déformations calculées à partir des forces et amplitudes
respectivement
33
Contrôle contrainte / Rampe T°
Exemple : importance rapport raideur matériau/force max
raideur, K
Amplitude de
déformation
imposée
Contrainte
Température
34
Contrôle contrainte / Rampe T°
Force Max. atteinte pour la raideur max.
raideur, K
Max. Force
atteinte
déformation
impossible à suivre
contrainte
Température
35
un échantillon épais peut
avoir la même raideur
qu’un échantillon fin
F=1N
x = 10 mm
matériau à haut module
Raideur vs Module
un échantillon épais peut
avoir le même module
qu’un échantillon fin
F=1N
x = 10 mm
matériau de faible raideur
F=1N
x = 10 mm
matériau à faible module
F=1N
x = 2 mm
matériau de forte raideur
36
Choix des outils
outil
tension film
Dual/single cantilever
3P bending
Compression
Shear shandwich
37
Dual Cantilever Mode
échantillon
outil mobile
outil fixe
Adapté à de nombreux matériaux (élastomères, thermoplastiques)
Matériaux très amortissants
Adapté au suivi de réticulation
38
Gamme d’utilisation Dual
Modulus (Pa)
10
13
10
12
10
11
10
10
10
9
10
8
10
7
10
6
10
5
10
4
10
3
L 
1  L3
S(1
+
)
GF =


2A 
F  192I
16 mm long
10 mm wide
4 mm thick
10
-1
10
0
35 mm long
12.5 mm wide
3.2 mm thick
10
1
35 mm long
12.5 mm wide
1.75 mm thick
10
2
8 mm long
12.5 mm wide
0.1 mm thick
10
3
10
4
10
Geometry Factor (1/mm)
39
5
Single Cantilever Mode
Sample
Stationary
Clamp
Movable
clamp
Adapté à de nombreux matériaux (thermoplastiques)
Préférable / dual pour la matériaux non renforcés
40
Flexion 3 points
Sample
Stationary Fulcrum
Moveable
Clamp
Force
Adapté aux matériaux de haut module
Préférable/dual pour éliminer les effets dus aux serrage (mode de
déformation pur)  ASTM
41
Tension
Stationary
Clamp
Sample
(film, fiber,or thin sheet)
Movable clamp
Adapté aux matériaux sous forme de films ou fibres (échantillons à haut
module)
Mode TMA à force constante, ou rampe en force (« mini-traction »)
Force constante possible
42
Movable
Clamp
Double Cisailleemnt
Sample
Stationary
Clamp
Echantillons carrés : mode pur de déformation en cisaillement modules de
cisaillement : G*, G’, G’’ et G(t)
Adapté pour matériaux mous (gels, adhésifs, élastomères au dessus de la Tg)
Utilisable pour matériaux très visqueux
43
Compression
Stationary Clamp
Sample
Movable clamp
Mode adapté pour les matériaux de modules moyens (gels, élastomères)
Outils adaptalbes pour l’expansion thermique ou la pénétration
44
Calcul des modules
L’appareil applique toutes les calibrations et mesures les raideurs brutes
(stockage et perte) Ks
Module= raideur * Geometry factor = K * GF

3
L 
1
L

Dual Cantilever : GF =
S(1
+
)


2A 
F  192I

Single Cantilever :

3-Point Bend :
L
1  L3
S(1
+
)
GF =

2

A 
F  12I
GF =
L 
 L3
S(1
+
)


 48I
2A 

L = longueur échantillon ou distance entre mors

I = Moment géométrique =1/12 T3.w pour échantillons rectangulaires

A = section transverse

 = coeff. de Poisson

F = Facteur d’outil (~ 0.9)

S = facteur de cisaillement (~1.5)
45
Choix de l’amplitude
Balayage en déformation ou rampe en force pour déterminer le
domaine viscoélastique linéaire
Choisir une large gamme
Facteurs à prendre en compte :
Niveau de force (gamme du TA 2980 : -18N, 0.0001 N)
Seuil (fluage) : déformation irréversible si force statique ou dynamique trop
élevée
Bruits : grande amplitude = bruit plus faible
Comportement à considérer sur toute la gamme de
fréquences et de déformations
46
Plan de cours
Définition
Notion de module
Appareil DMA
Généralité
Modèle Arrhenius
Loi de mélange
47
Mobilité Moléculaire
Relaxation principale α
La transition vitreuse ou relaxation principale α
Transition de phase du 2nd ordre (elle ne s'accompagne pas d'un changement d'état) : le
matériau est solide (par opposition à liquide ou gazeux) et il le reste.
Passage de l'état vitreux (à basse température : cassant) à un état caoutchouteux, et concerne
la phase amorphe.
Dépend du temps d’observation (temps de relaxation) / Equivalence temps-température
48
En dessous de la Tα, les polymères amorphes sont rigides
Module > 109 Pa
A l’état vitreux : énergie thermique insuffisante pour franchir les barrières de
potentiel, segments « gelés » dans les positions fixes
Au dessus de la Tα, les polymères amorphes sont souples
Module caoutchoutique de l’ordre de 105 à 106 Pa
Chute d’environ 4 ordres de grandeur du module entre l’état vitreux et l’état
caoutchoutique au passage de la Tα
49
La Tα est associée à des mouvements coopératifs hiérarchisés à longue portée
de segments moléculaires dans la phase amorphe
En général, tout facteur qui affecte la mobilité des segments moléculaires
affecte la Tα
Nature des segments
Rigidité de la chaîne
Gène stérique
Volume libre
50
Chute de E’
Phénomène initial (plus bas en température)
Onset associé à des pertes mécaniques
Pic de E’’
Phénomène à une température intermédiaire
Lié aux changements de propriétés physiques
(accroissement de mobilité moléculaire)
Pic du tan δ
A plus haute température : utilisé dans la littérature comme le point intermédiaire entre
l’état vitreux et l’état caoutchoutique
La forme et la hauteur du pic changent avec la proportion/nature de la phase amorphe
qui relaxe
51
Relation entre Tg et Tα
Tg  phénomène purement thermique (activation thermique)
Tα  phénomène thermo-mécanique
Tg à 10 °C/mn ≈ Tα à 1 °C/min et 1 Hz
S am ple: FS -4317-01
S ize: 17.1400 x 14.7800 x 3.8800 m m
Method: TTS
File: Z:...\TTS _FS-4317-01_090410_1
O perator: F. S osson
Run D ate: 09-A pr-2010 09:12
Instrum ent: 2980 D MA V 1.4O
DMA
10000
1.0
Tan Delta
Storage Modulus (MPa)
1000
100
0.0
10
1
-150
0.5
-100
-50
0
50
100
Universal V4.1D TA Instrum ents
Tem perature (°C)
52
Aux temps courts (hautes fréquences)  Réponse de type solide
Aux temps longs (basses fréquences)  Réponse de type liquide
Temps court
Fréquence élevé
Pas de mouvement possible
Etat vitreux
Comportement solide
τrelax
Temps élevé
Fréquence faible
temps
Mouvement possible
Etat caoutchoutique
53
Aux temps courts (hautes fréquences)  Haute température
Aux temps longs (basses fréquences)  Basse température
Barrière énergétique
A 0 K, le volume d’un cristal réel inclut des « trous » qui permettent des mouvements limités
des éléments de la structure maillée.
Cette possibilité de mouvement en tous sens augmente avec la température
54
Les différents moyens dont on dispose pour augmenter le volume libre
• Augmenter le nombre de chaînes, donc de groupes
terminaux (diminution de la masse moléculaire) ;
• Augmenter le nombre ou la longueur des chaînes
latérales (plastification interne ) ;
• Faciliter les mouvements des chaînes principales en
introduisant chimiquement dans ces chaînes des
segments de faible empêchement stérique, donc de
grande mobilité (plastification interne ) ;
• Insérer entre les chaînes un composé ayant une
bonne affinité pour le polymère et de relativement
faible masse moléculaire (plastification externe ).
55
Relaxations secondaires β, γ, …
Relaxations secondaires
Transition de phase du 2nd ordre
Mouvement de faibles énergies (moins de volume libre)
Mouvements locaux au sein d’une rotations intramoléculaires (4-6 atomes)
Mouvement de groupement latéraux avec mouvement coopératifs de la chaîne principale
Mouvements internes au sein d’un groupement latéral sans interférence avec les autres
groupements
Mouvement de petites molécules dans le polymères (ex : plastifiants).
Dépend du temps d’observation (temps de relaxation) / Equivalence temps-température
56
Dépendance en fréquence
La Tg est une transition cinétique : elle est donc fortement influencée
par la vitesse ou la fréquence de l’essai
La vitesse des mouvements moléculaires dépend de la température
Lorsque la fréquence augmente, les relaxations associées à la Tg ne
peuvent se produire qu’à plus haute température
57
Equivalence Temps‐Température
TTS : relation empirique
Basé sur l’observation : courbes viscoélastiques à différentes températures
sur une gamme de fréquences superposables par un simple décalage
horizontal (aT)
Applicable à la relaxation de contrainte, fluage et les mesures dynamiques
Valable sur une gamme de températures autour de la Tα
Exemple de loi :
Williams – Landels – Ferry (WLF)
C1 et C2 : constantes « universelles »
58
Aux temps courts (hautes fréquences) / Basses températures
 Réponse de type solide
Aux temps longs (basses fréquences) / Hautes températures
 Réponse de type liquide
(E' or G')
(E" or G")
log Frequency
(E' or G')
(E" or G")
Temperature
59
Principe
TTS : relation empirique c-à-d basée sur l’observation
Les courbes obtenues à différentes températures peuvent être exactement
jointes les unes aux autres, en les faisant glisser en abscisse le long de ces
axes. On obtient alors une courbe unique appelée Courbe Maîtresse.
Applicable à la relaxation de contrainte, fluage et les mesures dynamiques
Valable sur une gamme de températures autour de la Tα
A quoi sert-elle ???
Comportement d'un matériau à des fréquences hors du domaine de mesure
de l'instrument
Prédiction du comportement des matériaux à long terme
Fluage : comportement des matériaux sous charge
Relaxation de contrainte : stabilité dimensionnelle dans le temps
60
Choix d’une température de référence (utilisation)
Informations souhaitées à très hautes fréquences (temps courts)
Balayages sur la gamme de fréquences de l’appareil, à plus basses
températures
61
62
63
La superposition temps température ne s’utilise pas :
- S’il y a une certaine cristallinité, surtout si le matériau fond sur la gamme en
température qui nous intéresse.
- Si la structure change avec la température : décomposition, réticulation, …
- Si le matériau est un copolymère à bloc (TTS ne fonctionnera que sur une gamme
de température limitée).
- Si le matériau est un composite de plusieurs polymères.
Quelques fois il ne faut pas utiliser le loi WLF (même s’il semble que cela
fonctionne) :
- Si T° > Tg + 100°C
- Si T° < Tg et que le matériau n’est pas élastomérique
- Si la gamme en température est petite, les constantes C1 et C2 ne pourront pas
être déterminer précisément.
- Dans ces cas, il vaut mieux utiliser une loi d’Arrhenius : Ln (aT) = (Ea/R)(1/T-1/T0)
64
Relaxation secondaire suit une loi Arrhénius
Mouvement localisé sur une dizaine d’unités de répétition
La vitesse des mouvements moléculaires dépend de la température
Lorsque la fréquence augmente, les relaxations associées à la Tβ ne
peuvent se produire qu’à plus haute température
65
β moins énergétique que α
Dépendance en fréquence plus importante pour β
66
Plan de cours
Définition
Notion de module
Généralité
Modèle Arrhenius
Appareil DMA
67
Loi de mélange
Vieillissement des Polymères
Généralités
Définition
« On appel vieillissement toute évolution au cours du temps des propriétés relatives aux fonctionnalités de
l’objet considéré résultant d’une modification de la microstructure ou de la composition du matériau constitutif
sous l’effet de son instabilité propre, de l’interaction avec l’environnement, de sollicitations mécaniques ou de
la combinaison de plusieurs de ces causes » (Verdu, 1990)
Classe de
vieillissement
des polymères
Généralités
Pourquoi ?
Cinétique de dégradation lente des élastomères dans leurs conditions réelles d’utilisation
Temps d’observation trop grands (de 1 à 10 ans voire plus)
 Nécessité d’évaluer et quantifier le vieillissement en laboratoire
Principe
Réaliser des essais isothermes en enceinte
Des prélèvements systématiques permettent d’étudier la cinétique de réaction
Utilisation de lois simples (Arrhenius, WLF, …)
Tous les types d’analyse sont envisageables (chimique, mécanique, physicochimique, …)
Avantage
Agrandir la fenêtre de temps d’observation
Méthode simple et rapide
Matériel accessible et peu onéreux
Possibilité de réaliser des essais dans des fluides ou à hygrométrie contrôlée
69
Equation d’Arrhenius
 E 
t  t 0 . exp 

RT


Méthode Arrhenius
T : Température de vieillissement
t : temps d’apparition du critère de fin de vie
t0 : temps caractéristique
E : Energie d’activation (relié au critère de fin de vie)
R : Constante molaire des gaz parfaits
Température 
Plus la température de vieillissement
est importante, plus le temps
d’apparition du critère de fin de vie
diminue
Ex :
Critère de fin de vie
200% d’allongement
Réalisation d’une courbe d’endurance
ou d’une courbe maîtresse
70
Méthode Arrhenius
Prédiction de la durée de vie d’un matériau

 Courbe d’endurance

 Réaliser le vieillissement suivant au moins 3
température
 Choisir un critère de fin de vie
 Déterminer le temps où apparaît le critère de
fin de vie pour les trois températures



 Mettre sur un graphique le logarithme du
temps en fonction de l’inverse de la
température de vieillissement
 Extrapoler le temps suivant la température
désirée
71
Méthode Arrhenius
 Réalisation de l’équation d’Arrhenius
 Si on observe une droite  1 mécanisme sur toute la gamme de température
= comportement arrhénien
 Si on n’observe pas de droite  il peut exister plusieurs mécanismes de
dégradation suivant la température
= comportement non arrhénien
72
Méthode Arrhenius

 Allonger le temps d’observation
 Réaliser le vieillissement suivant au moins 3
température

’
’’
 Choisir une courbe de référence Tref
(température de fonctionnement de la pièce)
Faire glisser chaque courbe afin d’obtenir des
points coïncidant avec une courbe de référence
’ T < Tref, vers les temps cours
’’ T > Tref, vers les temps long

 Quand tous les points définissent une seule
est même courbe le glissement est parfait =
courbe maîtresse
73
Méthode Arrhenius
 Coefficient de glissement
log τ1  a 
b
T1
log  2  a 
b
T2
log 2  log 1 
log aT 
Ea  1 1 
  
2.303R  T2 T1 
Ea  1 1 
  
2.303R  T2 T1 
 Si on observe une droite  1 mécanisme sur toute la
gamme de température = comportement arrhénien
 Si on n’observe pas de droite  il peut exister plusieurs
mécanismes de dégradation suivant la température
= comportement non arrhénien
74
Méthode Arrhenius
Comment choisir les températures de vieillissement
- Les températures dépendent de la nature de l’élastomère
- Les températures doivent être supérieures (ou égale pour les courbes maîtresses) à la
température en service du matériau
- L’intervalle de température ne doit pas comporter de transitions (Tg, Tf) car ces dernières
se manifestent très souvent par un changement de régime cinétique,
- Même profil de courbe quelle que soit la température
- L’intervalle entre la température de vieillissement accéléré la plus faible et la température
d’utilisation ne doit pas excéder 20 °C si possible
Elastomère
Température de vieillissement (°C)*
Naturel
(40)‐50‐70‐100
Exemple
Butyl
(50)‐70‐90‐110
Polychloroprène
(50)‐70‐90‐110
Nitrile
(60)‐80‐100‐120
* les températures
doivent être ajustées
suivant la température
de référence
75
Méthode Arrhenius
Autre cas de glissement : le fluage
Toute propriété viscoélastique peut être représentée par une courbe maîtresse
 Principe d’équivalence temps-température
76
Plan de cours
Définition
Notion de module
Relation Structure – Propriétés
Appareil DMA
Influence de
microstructure
la
chimie
et
de
la
Loi de mélange
Généralité
Modèle Arrhenius
77
Relation structure‐propriétés
Etude des polymères
Matériaux polymères largement utilisés
Pour la plupart des applications : importance des propriétés mécaniques et
thermomécaniques
Nécessité de connaître leur propriétés initiales
Nécessité de comprendre les évolutions de ces propriétés en
fonction de facteurs extrinsèques (T, vitesse, …) et intrinsèques
(structure, composition chimique, …)
 Le DMA permet de mesurer les propriétés mécaniques des polymères en
les reliant aux différences de composition et structure moléculaire
(différences physiques et chimiques)
78
Etude des polymères
Transition vitreuse
Transitions secondaires
Cristallinité
Poids moléculaires
Réticulation
Séparation de phase (mélanges, copolymères …)
Composites
Vieillissement (chimique, physique)
Suivi de réticulation
Orientation des chaînes macromoléculaires, des charges ou des fibres …
Influence des aditifs
79
Composition Chimique vs Tg
80
Famille de polymères
81
Effet de la cristallinité
Polymères cristallins : systèmes multiphasés constitués de phase amorphe
comportant des cristallites dispersés
La phase cristalline restreint la mobilité moléculaire des zones amorphes
avoisinantes
Cas général pour les semi-cristallins, une augmentation de la cristallinité
implique :
Augmentation de la Tα
Diminution de l’intensité de la relaxation α
Un élargissement de la zone de Tα
82
Effet de la cristallinité sur la Tg
AMORPHOUS PET
x x x x
x x
CRYSTALLINE PET
x x x x x x x xx
x
x
x
x
x
1.0
10
x
x
x
x
x
x
1.0
x
x
10
x
x
5
x
x x
x x
Tan 
Tan 
x
x
0.1
1.0
x
0.01
40
0.1
60
80 100 120
Temperature (°C)
140
0.1
160
x
1.0
0.5
x
x
x
x
x
x
20
5
xx
x x
0.5
0.01
20
Thompson and Woods, Trans. Faraday Soc., 52, 1383 (1956)
40
60
80 100 120
Temperature (°C)
83
140
0.1
160
Effet des cristallites : jouent le rôle de nœud de réticulation dans la matrice polymère
la cristallinité affecte principalement la réponse mécanique dans la gamme de température
entre Tα et Tf (Effet faible en dessous de Tα)
Le module d’un polymère semi-cristallin est proportionnel au degré de cristallinité
indépendant de la température si le taux de cristallité reste constant
65%
40%
25%
0% Crystallinity
(100% Amorphous)
Temperature
M.
P.
84
Bouteille en Polyethylene terepthalate
Pressed PET
Bottle Resin
PET After Temperature
Ramp Scan
(Cold Crystallization)
85
Bouteille en Polyethylene terepthalate – 2ème cycle – G’
1.000E10
Repeat Run After Cold
Crystallization
G' (Pa)
1.000E9
1.000E8
1.000E7
1.000E6
-150.0
Initial Scan on Pressed
Resin
Cold
Crystallization
Temperature Ramp at 3°C/min.
Frequency = 1 Hz
Strain = 0.025%
-100.0
-50.0
0
50.0
100.0
150.0
200.0
temperature (Deg C)
86
250.0
Effet d’un traitement thermique
10000
 –––––– Unannealed Sample
 – – – Annealed Sample

0.20




















0.15
 
 
1000

 





100





10
-100




-50


0




50


100






0.10












0.05








Tan Delta








150
Temperature (°C)
200
250
300
0.00
350
Universal V2.1A TA Instruments
87
Effet du Mw
Peu d’effet sur le module en dessous de Tg
Tg et la chute de module sont quasi-indépendant de Mw si Mw est très élevées
Plateau caoutchoutique fortement dépendant de Mw à l’exception des
polymères à très faible Mw (< Mc, pas d’enchevêtrements)
En l’absence de nœuds de réticulation, le comportement est déterminé par les
enchevêtrements
La longueur du plateau caoutchoutique est fonction du nombre
d’enchevêtrements par macromolécule
88
Effet du Mw
Glassy Region
Transition
Region
Rubbery
Plateau
Region
MW has practically
no effect on the
modulus below Tg
Low
MW
Temperature
High
Med. MW
MW
89
Effet du Mw
90
Effet de la réticulation
Polymère linéaires reliés par des nœuds chimiques
« thermodurs » (réticulation thermiquement activé)
Présence de points d’enchevêtrement : augmentation de la densité
Réduction de la mobilité moléculaire
Augmentation de Tg
Pour des faibles taux de réticulation : Tg augmente linéairement avec le nombre
de nœuds
Pour des forts taux de réticulation, la Tg est large et mal définie
91
Mc = MW between
crosslinks
120
160
300
1500
9000
30,000
Temperature
92
,
100
100
Frequency = 1Hz
Amplitude = 20 microns
140
1
0.1
120
1
100
80
0.1
60
0.01
[ – – – – ] Loss Modulus (MPa)
10
19.51MPa
[ ––––– · ] Temperature (°C)
10
0.01
40
0.001
0
10
20
30
40
Time (min)
50
60
70
0.001
Universal V2.6D TA Instruments
93
Effet de l’orientation
Matériaux anisotropes fréquents :
Fibres,
Polymères amorphes orientés
Pièces moulées par injection
Composites renforcés fibres
Polymères semi-cristallins (avec cristaux orientés)
…
Nombre de modules indépendants fonction du degré de
symétrie du système
94
Effet de l’orientation Relation structure‐propriétés
Ex : Composite UD à matrice polyester renforcée fibres de verre
1.0E5
––––––– Fibers Parallel to Length
––––
Fibers Perpindicular to length

Storage Modulus
10000


1000
1000
Loss Modulus
10

Notes:
Frequency = 1 Hz
Force Track = 150%
Ramp Rate = 3°C/min.
100
20
40
60

Loss Modulus (MPa)
10000
1.0E5
100

length
80
100
120
Temperature (°C)
140
160
180
10
200
95
Effet de l’orientation
Ex : Composite UD à matrice polyester renforcée fibres de verre
0.12
––––––– Fibers Parallel to Length
––––
Fibers Perpindicular to Length
96.82°C

0.10
Notes:
Frequency = 1 Hz
Force Track = 150%
Ramp Rate = 3°C/min.
104.55°C
Tan Delta
0.08

0.06


0.04
length
0.02
25
50
75
100
125
Temperature (°C)
150
175
200
96
Effet du vieillissement
Effet du vieillissement sur une couverture de toit en PVC
0.4
 PVC - Initial Condition
 PVC - Aged for 90 days
 PVC Aged for 150 days
Initial
90 days
10.44°C
12.82°C


0.3


Tan Delta


0.2


0.1




0.0
-100





-75








150 days



14.91°C



















-50
-25
Temperature (°C)
0
25
50
Universal V2.4D TA
97
Effet des plastifiants
Plastifiants : aditifs organiques de bas poids moléculaire généralement
Plastifiants utilisés pour deux raisons
Diminution de Tα (meilleur comportement à froid)
Polymère plus souple
Amélioration de la mise en oeuvre
Fonction : faciliter les changements de conformation moléculaires
Effet sur les thermogrammes :
Diminution de la Tα
Elargissement du pic de tan δ
Antiplastifiants
Diminution (voire annulation) des mouvements liés à la relaxation β
Diminution du pic tan δ de la relaxation β
Pas d’influence sur la position en température du pic β
Pas d’influence sur la relaxation α
98
Mélange de polymères
Mélanges incompatibles : 2 transitions observables
Polymères compatibles : une seule Tα intermédiaire entre les Tα respectives de
chacun des polymères (loi des mélanges)
9
Mélange PS/SB
10
8
10
7
1.0
10
6
0.10
10
5
-50
0
50
10
100
Logarithmic decrement
-2
Shear modulus, G, (Nm )
10
0.01
150
Temperature (°C)
99
100
101
1 relaxation
1 relaxation
1 relaxation
2 relaxations
102

Introduction à la Viscoélasticité

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