Exercices de Chimie des solutions. - Pagesperso

Exercices de Chimie des solutions.
Philippe Ribière
Année scolaire 2010/2011
http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr/
Lycée J. Dautet
MPSI 2010/2011
2
Ph. Ribière
Table des matières
1 Système fermé et réaction chimique
1.1 Questions de cours. . . . . . . . . .
1.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . .
1.3 L’air comme un gaz parfait. . . . .
1.4 Oxydation du dioxyde de soufre. . .
1.5 Prédiction du sens de la réaction .
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2 L’eau solvant
2.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3 L’équilibre acido-basique
3.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Composition d’une solution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Sens de déplacement de la réaction de CH3 COOH et HCOO− .
3.5 Mise en solution d’une base faible. . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Mélange acide base, méthode de la réaction prépondérante. . . .
3.7 Loi de dilution d’Ostwald. ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8 Mélange d’un acide faible et d’une base forte. . . . . . . . . . .
3.9 Etude d’un diacide. ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.10 Dosage d’un acide fort par une base forte. . . . . . . . . . . . .
3.11 Dosage d’un acide faible par une base forte. . . . . . . . . . . .
3.12 Dosage d’un diacide par une base forte. . . . . . . . . . . . . . .
3.13 Dosage d’un diacide par une base forte. . . . . . . . . . . . . . .
3.14 Dosage d’un polyacide par une base forte. . . . . . . . . . . . .
3.15 Conductivité d’un électrolyte fort . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.16 Conductivité d’un électrolyte faible, mesure de pKa . . . . . . .
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4 Equilibre de complexation
4.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Complexes Cobalt Ammoniac, lecture graphique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4.8
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Complexe de l’argent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Complexe du cuivre et déplacement d’équilibre. ? . . . . . . .
Complexe du cuivre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Complexe successifs de l’Argent. . . . . . . . . . . . . . . . .
Destruction du complexe diammineargent I en milieu acide. ?
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5 Equilibre de précipitation
5.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Solubilité du sulfate de plomb PbSO4 . . . . . . . . . . .
5.4 Domaine d’existence du précipité d’iodure d’argent AgI. .
5.5 Solubilité dans diverses solutions. . . . . . . . . . . . . .
5.6 Compétition de précipitation. ? . . . . . . . . . . . . . .
5.7 Précipitation contrôlée par le pH. ?? . . . . . . . . . . .
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6 Equilibre d’oxydoréduction
6.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Le Fer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 L’accumulateur au plomb. . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Stabilité du cuivre I en solution. ? . . . . . . . . . . . . .
6.6 Pile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.7 Oxydation sélective. ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8 Dosage d’un mélange de cations en milieu acide. . . . . .
6.9 Dosage des ions ferreux F e2+ par les ions cerriques Ce4+ .
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Ph. Ribière
Chapitre 1
Système fermé et réaction chimique
1.1
Questions de cours.
1. Définir ce qu’est un paramètre extensif et un paramètre intensif.(Illustrer par des exemples).
2. Définir ce qu’est un mélange idéal de gaz parfaits, la pression partielle et énoncer la loi de Dalton.
3. Définir sur un exemple l’avancement de la réaction.
4. Définir l’activité chimique d’un constituant selon l’état de la matière.
5. Définir la constante d’équilibre en fonction des activités sur un exemple.
6. Définir le quotien réactionnel et son utilisation pour prédire le sens d’évolution spontanée de la
réaction chimique.
7. Expliquer comment calculer rapidement les constantes d’équilibre lors de combinaison de réaction
chimique.
1.2
Vrai-Faux de cours.
1. Dans un mélange idéal de gaz parfait, tout se passe comme si chaque gaz parfait occupait tout
l’espace sans que les autres gaz parfaits soient présent dans le récipient.
2. La loi de Dalton affirme que la pression partielle de i est égale au produit de la fraction massique
de i dans le mélange par la pression totale.
3. L’avancement ξ de la réaction s’exprime en mole par litre. mol.L−1
4. L’activité d’un solide est nulle.
5. L’activité d’un composé en solution est ai =
Ci
C0
avec C0 = 1mol.m−3
6. La réaction H2 + I2 = 2HI a lieu en phase gazeuse. Sa constante d’équilibre s’écrit K˚ =
pHI eq
pH2 eq .pI2
eq
7. La constante d’équilibre dépend des concentrations à l’équilibres et de la température.
8. La composition de l’état d’équilibre dépend de la composition initiale.
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9. Le quotient réactionnel calculé à l’équilibre est égale à la constante d’équilibre
10. Le quotient réactionnel dépend de l’écriture de l’équation bilan.
11. Si quotien réactionnel Q > K˚ la constante d’équilibre, la réaction a lieu dans le sens indirect.
12. Su une réaction R est la différence de deux réactions R1 − R2 , sa constante d’équilibre est le
quotient des réactions d’équilibre. K˚= K˚1
K˚2
1.3
L’air comme un gaz parfait.
Un récipient à 25˚C contient de l’air, composé de 80% de N2 et 20% de O2 , qui s’assimile à un
mélange idéal de gaz parfait, sous la pression P0 = 1bar = 105 P a. (R=8,314, MO = 16g.mol−1 et
MN = 14g.mol−1
1. Que signifie l’expression mélange idéal de gaz parfait.
2. Calculer la pression partielle de chaque gaz parfait.
3. Calculer la concentration de chaque constituant.
4. Calculer le nombre de mole pour un récipient de 10litre.
5. Calculer la masse molaire de l’air.
6. Calculer la masse volumique de l’air.
Réponse: 2. PO2 =0,2 bar et PO2 =0,8 bar. 3. CO2 =8,1mmol.L−1 et CN2 =32,4mmol.L−1 5. M=29g.mo
6. ρ =1,19 kg.m3 = g.L−1
1.4
Oxydation du dioxyde de soufre.
L’oxydation du dioxyde de soufre en phase gazeuse est une réaction totale dans les conditions de
l’exercice :
2SO2 + O2 → 2SO3
Partant d’un mélange d’une mole d’air et une mole de SO2 , faire le tableau d’avancement en fonction
de ξ et donner le nombre de mole final en chaque espèce. Calculer la pression partielle en chaque
constituant à l0’état final sachant que la pression totale est de 10 bar.
Réponse: O2 réactif limitant et ξF =0,2 mole.
1.5
Prédiction du sens de la réaction
La réaction acide-base 2CH3 COOH + F − = CH3 COO− + HF a lieu en phase aqueuse et sa
constante à 298K est K˚= 10−1,6 .
1. Le milieu réactionnel initial contient [CH3 COOH]0 = [F − ]0 = 0,1mol.L−1 et [HF ]0 = [CH3 COO− ]0 =
0.
Prévoir le sens d’évolution et calculer l’avancement volumique à l’équilibre.
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2. Le milieu réactionnel initial contient [CH3 COOH]0 = [F − ]0 = [CH3 COO− ]0 = [HF ]0 =
0,1mol.L−1 .
Prévoir le sens d’évolution et calculer l’avancement volumique à l’équilibre.
Réponse: 1. sens direct, Xe = 1,37.10−2 2. sens indirect Xe = 7,3.10−3
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Ph. Ribière
Chapitre 2
L’eau solvant
2.1
Questions de cours.
1. Décrire la structure de la molécule d’eau (en particulier son moment dipolaire).
2. Expliquer pourquoi l’eau possède un fort pouvoir dispersant.
2.2
Vrai-Faux de cours.
1. L’eau est solvant polaire car la molécule d’eau possède un moment dipolaire.
2. L’eau solvant possède un fort pouvoir dispersant car la permitivité relative de l’eau r est grande
(80).
3. L’hydrolyse est la rupture de la liaison entre les entités chimiques dont la liaison est polarisée.
4. Les composés moléculaires sont peu solubles dans l’eau.
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Chapitre 3
L’équilibre acido-basique
3.1
Questions de cours.
1. Définir un couple acide base de Brönsted et sa constante d’acidité.
2. Définir les deux couples de l’eau, leur pKa et la réaction d’autoprotolyse de l’eau. En déduire le
pH de l’eau pure.
3. Présenter un coupe acide base sur le diagramme de prédominance. Pourquoi le solvant possèdet-il un pouvoir nivelant.
4. Prévoir la réaction prépondérante entre deux couples acides bases.
5. Définir acide fort et acide faible. (Base forte, base faible).
6. Rappeler le principe de la réaction de dosage par suivi pH-métrique.
7. Expliquer ce qu’est le principe de la conductimétrie.
8. Expliquer le dosage acide fort base forte par principe pH métrique et/ou conductimétrique.
9. Expliquer le dosage acide faible base forte par principe pH métrique et/ou conductimétrique.
3.2
Vrai-Faux de cours.
1. La base conjugué d’un acide fort est inerte dans l’eau.
2. Plus l’acide est fort, plus sa base conjugué est forte.
3. Si le pKa d’un couple est 4, alors il s’agit d’un acide faible : il se dissocie partiellement dans
l’eau.
4. Si le pKa d’un couple est 4, alors sa mise en solution conduit à pH=4.
5. Si le pKa d’un couple est 4, alors la forme acide prédomine à pH< 3.
6. Si le pKa du couple est 13, alors la base est presque une base forte.
7. Soient deux couples AH/A− de pKa=4 et A’H/A’− de pKa=9, alors la reaction prépondérante
est celle entre AH et A’− .
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8. L’eau possède un pouvoir nivelant signifie que l’acide le plus fort dans l’eau est H3 O+ et que la
base la plus forte est HO− . Ainsi le pH est compris en solution acqueuse entre 0 et 14.
9. La conductance est caractéristique d’un matériau.
10. Le produit de la conductance et de la résisance d’une même entité est 1.
11. L’ion H3 O+ est l’ion le plus mobile en solution.
12. La conductimétrie est plus précise que la pH-métrie.
13. la conductivité est la somme pour toutes les espèces en solution de la conductivité σi de chaque
espèce i avec σi = Ci λi˚.
14. Pour un dosage par suivi pH métrique, il faut resserer les points autour de l’équivalence.
15. Pour un dosage par suivi conducmétrique, il faut resserer les points autour de l’équivalence.
3.3
Composition d’une solution.
Du carbonate de calcium est dissout dans de l’eau. La mesure de pH conduit à pH = 8. Donner
la composition du mélange en fonction de la concentration totale dissoute C0 .
(pKaH2 CO3 /HCO3− = 6,3 et pKaHCO3− /CO32− = 10,3)
[CO32− ] = 10−2,3 .C0 et [] = 10−1,7 .C0
3.4
Sens de déplacement de la réaction de CH3COOH et
HCOO−.
1. Ecrire les deux couples acide base concernés. pKa1 = 4,8 pour l’acide éthanoı̈que, pKa2 = 4,9
pour l’acide méthanoı̈que.
2. Ecrire la réaction de CH3 COOH et HCOO− . Calculer la constante d’équilibre. De quel paramètre dépend-t-elle ?
3. Prévoir le sens de l’évolution si à t=0 les concentrations des divers espèces sont [CH3 COOH]0 =
[HCOO− ]0 = 0,1mol.L−1 .
4. Prévoir le sens de l’évolution si à t=0 les concentrations des divers espèces sont [CH3 COOH]0 =
[HCOO− ]0 = [CH3 COO− ]0 = 0,1mol.L−1 .
5. Prévoir le sens de l’évolution si à t=0 les concentrations des divers espèces sont [CH3 COOH]0 =
[HCOOH]0 = [CH3 COO− ]0 = 0,1mol.L−1 .
6. Prévoir le sens de l’évolution si à t=0 les concentrations des divers espèces sont [CH3 COOH]0 =
[HCOO− ]0 = [CH3 COO− ]0 = [HCOOH]0 = 0,1mol.L−1 .
7. Prévoir le sens de l’évolution si à t=0 les concentrations des divers espèces sont [HCOOH]0 =
[HCOO− ]0 = [CH3 COO− ]0 = 0,01mol.L−1 et [CH3 COOH]0 = 0,1mol.L−1 .
K 0 (T )=0,1 et comparer Q et K 0 (T ).
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3.5
13
Mise en solution d’une base faible.
V = 10ml d’éthanoı̈que de sodium CH3 COO− + N a+ de concentration C0 = 1mol.L−1 est placé
dans un bécher contenant v 0 = 90ml d’eau pur. (pKaCH3 COOH/CH3 COO− = 4,8)
1. Rappeler les caractéristiques d’une base faible.
2. Déterminer le pH de la solution obtenue sans approximation.
3. Simplifier le calcul précédent en faisant une approximation. Recalculer alors le pH. Commenter.
4. Discuter la validité du résultat compte tenu de vos hypothèses.
3.6
Mélange acide base, méthode de la réaction prépondérante.
Un bécher est remplie à partir de quatre volumes identiques v0 = 25ml d’acide benzoı̈que C6 H5 COOH,
d’acide éthanoı̈que CH3 COOH, de benzoate de sodium (C6 H5 COO− +N a+ ) et d’éthonate de sodium
(CH3 COO− + N a+ ), toute de concentration C0 = 10−2 mol.L−1 .
données : pKaCH3 COOH/CH3 COO− = 4,8 et pKaC6 H5 COOH/C6 H5 COO− = 8.
1. Sur une échelle des pH, faire apparaı̂tre les espèces en solution.
2. Ecrire la réaction dont la constante d’équilibre est supérieure à 1.
3. Calculer la constante de l’équilibre précédent.
4. Prédire dans quel sens évolue le système.
5. Déterminer l’avancement ξ et l’avancement volumique x de la réaction en supposant la réaction
totale.
6. Déterminer l’avancement ξ et l’avancement volumique x de la réaction sans faire l’hypothèse que
la réaction est totale (contrairement à ce que suggère la méthode de la réaction prépondérante).
Comparer avec le résultat de la question précédente.
7. En reprenant les résultats de la question 5., refaire un axe des pH avec les nouvelles espèces en
solution. En déduire la réaction de contrôle qui détermine le pH de la solution.
8. Calculer le pH de la solution.
3.7
Loi de dilution d’Ostwald. ?
On considère un volume V d’acide hypochloreux HOCl de concentration C0 mol.L−1 . pKa=7,5.
1. Donner la formule de Lewis de l’acide hypochloreux. Que dire de sa géométrie ?
2. Exprimer sans approximation la concentration à l’équilibre de l’acide en fonction du degré de
dissociation α et des constantes Ka et Ke.
3. Quel est la limite de α pour une dilution infinie ?
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3.8
14
Mélange d’un acide faible et d’une base forte.
Un bécher de volume totale v0 = 200ml contient 5.10− 2 mole d’acide éthanoı̈que CH3 COOH.
données : pKaCH3 COOH/CH3 COO− = 4,8.
1. Déterminer le pH de cette solution, appelée solution 0.
2. On ajoute alors 10− 2 mole de soude. La soude N aOH est une base forte. Quelle est donc l’espèce
acide base apportée ?
3. L’apport de soude se fait sans variation notable du volume totale (on dit que l’on néglige la
dilution). Calculer alors le pH de la nouvelle solution, appelée solution 1.
4. Partant de la solution 0, on ajoute 8.10− 2 mole de soude. Calculer alors le pH de la nouvelle
solution, appelée solution 2.
5. Partant de la solution 1, on ajoute 7.10− 2 mole de soude. Calculer alors le pH de la nouvelle
solution.
3.9
Etude d’un diacide. ?
H2 SO3 est un diacide, il peut conduire à HSO3− puis à SO32− .
H2 SO3 /HSO3− a pour constante d’acidité Ka 1 , pKa 1 = 2.
HSO3− /SO32− a pour constante d’acidité Ka 2 , pKa 2 = 7,6.
On met en solution 3.10−3 mole de SO32− dans V = 500ml d’eau.
1. Déterminer le pH de cette solution, appelé solution 0.
2. On ajoute alors 1ml d’acide chloridrique HCl de concentration C0 = 1mol.L−1 . Justifier que la
dilution est négligeable . Calculer alors le pH de la nouvelle solution, appelée solution 1.
3. On ajoute alors à la solution 1 alors 1ml d’acide chloridrique HCl de concentration C0 =
1mol.L−1 . (Combien de mole d’acide ont donc été apportée en tout depuis le départ ? )Calculer
alors le pH de la nouvelle solution, appelée solution 2.
4. On ajoute alors à la solution 2 alors 2ml d’acide chloridrique HCl de concentration C0 =
1mol.L−1 . Calculer alors le pH de la nouvelle solution, appelée solution 3.
5. On ajoute alors à la solution 3 alors 4ml d’acide chloridrique HCl de concentration C0 =
1mol.L−1 . Calculer alors le pH de la nouvelle solution, appelée solution 4.
3.10
Dosage d’un acide fort par une base forte.
Etudions le titrage d’un volume VA = 10ml d’acide nitrique (acide fort) HN O3 de concentration
CA inconnue mais voisine de 0,1mol.L−1 par de la soude de concentration CB = 0,1mol.L−1 .
1. Faire un schéma expérimental du montage de dosage avec suivi pH métrique.
2. Ecrire la réaction de dosage.
3. Déterminer le volume de soude versée à l’équivalence.
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15
4. Déterminer le pH de la solution initiale.
5. Déterminer le pH de la solution avant l’équivalence
6. Déterminer le pH de la solution à l’équivalence
7. Déterminer le pH de la solution après l’équivalence
3.11
Dosage d’un acide faible par une base forte.
Etudions le titrage d’un volume VA = 10ml d’acide éthanoı̈que CH3 COOH de concentration CA
inconnue mais voisine de 0,1mol.L−1 par de la soude de concentration CB = 0,1mol.L−1 .
1. Faire un schéma expérimental du montage de dosage avec suivi pH métrique.
2. Ecrire la réaction de dosage.
3. Commenter le graphique obtenue.
4. Déterminer le volume de soude versée à l’équivalence et calculer CA .
5. Déterminer le pH de la solution initiale.
6. Déterminer le pH de la solution à la demi-équivalence.
7. Déterminer le pH de la solution à l’équivalence.
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3.12
16
Dosage d’un diacide par une base forte.
Etudions le titrage d’un volume VA = 10ml de H2 CO3 de concentration CA inconnue mais voisine
de 0,1mol.L−1 par de la soude de concentration CB = 0,1mol.L−1 .
1. Faire un schéma expérimental du montage de dosage avec suivi pH métrique.
2. Rappeler quels sont les caractéristiques d’une réaction de dosage.
3. Ecrire les réactions possibles entre la soude et H2 CO3. Laquelle possède la plus grande constante
d’équilibre.
4. Identifier sur le graphique les réactions successives.
5. Justifier à partir du graphique que l’on puisse considérer les deux réactions comme successives.
6. Déterminer le volume de soude versée à l’équivalence (préciser laquelle vous choisissez) et calculer
CA .
7. Déterminer le pH de la solution initiale. Commenter en particulier les hypothèses faites lors de
ce calcul.
8. Déterminer le pH de la solution à la première demi-équivalence.
9. Déterminer le pH de la solution à la première équivalence.
10. Déterminer le pH de la solution à la seconde demi-équivalence.
11. Proposer une zone de virage de l’indicateur coloré permettant de suivre ce dosage. Comment
s’utilise un indicateur coloré.
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3.13
17
Dosage d’un diacide par une base forte.
Etudions le titrage d’un volume VA = 10ml de H2 Gly + de concentration CA inconnue mais voisine
de 0,1mol.L−1 par de la soude de concentration CB = 0,1mol.L−1 .
1. Faire un schéma expérimental du montage de dosage avec suivi pH métrique.
2. Sur le graphique, écrire les réactions de dosage successives. Préciser leurs constantes.
3. Déterminer le volume de soude versée à l’équivalence et calculer CA .
4. Déterminer le pH de la solution initiale.
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3.14
18
Dosage d’un polyacide par une base forte.
L’acide phosphorique H3 P O4 est un triacide sont les pKa valent 2,1 ; 7,2 ; 12,4. Ses acidités sont
donc bien séparées. L’expérience consiste à doser un volume Va = 10 mL d’acide phosphorique
de concentration Ca inconnue mais Ca ' 0, 1mol.L−1 et , par de la soude de concentration Cb =
0,1mol.L−1 .
Cette réaction de dosage a été simuler à l’aide du logiciel Simulwin.
1. Faire un schéma expérimental du montage de dosage avec suivi pH métrique.
2. Ecrire les réactions successives mises en jeu. Calculer leur constante d’équilibre.
3. Commenter la courbe de simulation.
4. Déterminer la concentration Ca. (Penser aussi aux incertitudes expérimentales).
5. Déterminer le pH de la solution initiale.
6. D’après la courbe, a-t-on pH=pKa1 lorsque le volume de soude versé est v = 5ml.
7. Déterminer le pH de la solution lorsque le volume de soude versé est v = 10ml.
8. Déterminer le pH de la solution lorsque le volume de soude versé est v = 15ml.
9. Déterminer le pH de la solution lorsque le volume de soude versé est v = 20ml.
10. Pourquoi la troisième acidité ne donne-t-elle pas lieu à un saut de pH ?
11. Dans quel produit courant de la maison, trouve-t-on de l’acide phosphorique ?
3.15
Conductivité d’un électrolyte fort
On plonge une cellule de conductimétrie parfaite (S=1cm2 et l=1cm) dans une solution contenant
n0 =0,01 mol de KCl et n0 =0,01 mol de PbCl2 dans un littre d’eau.
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λ˚ à 25˚C
H3 0+ HO− K + P b2 + Cl−
2
−1
(mS.m .mol )
35
19,9 7,35
14
7,63
1. Justifier à partir de vos connnaissances sur l’électronégativité que les composées sont des composées ioniques. Quel conséqeunce cela-a-t-il lors de la mise en solution.
2. Calculer la conductivité et la résistivité de la solution.
3. En déduire la valeur de la conductance et la résistance affichée par le conductimètre.
4. Pourquoi dans la pratique est il nécessaire d’étalonner le conductimètre.
Réponse: G =4,42 mS et R=226Ω
3.16
Conductivité d’un électrolyte faible, mesure de pKa
On plonge une cellule de conductimétrie parfaite (S=1cm2 et l=1cm) dans une solution contenant
de l’acide éthanoı̈que CH3 COOH de concentration C0 =0,01 mol.L−1 . La mesure conduit à G=0,175mS
λ˚ à 25˚C
H3 0+ HO− CH3 COO−
2
−1
(mS.m .mol )
35
19,9
4,1
1. Où trouve-t-on de l’acide éthanoı̈que dans la vie courante.
2. Calculer le pKa du couple de l’acide éthanoı̈que.
3. Pourquoi parle-t-on d’électrolyte faible ?
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Réponse: pKa=4,7
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Chapitre 4
Equilibre de complexation
4.1
Questions de cours.
1. Définir sur un exemple l’équilibre de complexation (couple, ligand, constantes de formation).
2. Définir l’indice de coordination.
3. Dans le cas de deux centres en compétition pour un ligand, proposer une méthode de résolution.
4.2
Vrai-Faux de cours.
1. Pour un complexe, pKf1 =
1
.
pKd1
2. En chimie des solutions, les couples étudiés sont des couples donneur/accepteur.
3. Le couple acide base est caractérisé par son pKa et le couple complexe/metal par son pKd.
4. Le complexe M L+ prédomine sur M + si pL > pKd
5. L’indice de coordination est le nombre de ligand autour d’un centre métallique.
6. Le complexe (en) est un ligand bidentate, il possède deux doublets non liants accessibles et peut
donc donner lieu a deux réaction acide base de Lewis avec un centre métallique.
7. N H3 est un ligand qui est plus réactif en milieu basique qu’en milieu acide.
4.3
Complexes Cobalt Ammoniac, lecture graphique.
Le graphe ci-après donne le diagramme de distribution des espèces pour les complexes amminecobalt (III) en fonction de pNH3 = - log[NH3], les indices de coordination allant de 1 à 6. Les courbes
tracées représentent le pourcentage de chacune des espèces contenant du cobalt (III) lorsque pNH3
varie.
1. Indiquer à quelles espèces se rapportent les diverses courbes tracées.
2. Déterminer, à partir du graphe et en justifiant la méthode utilisée, les constantes de formation
successives Kf i . En déduire les constantes globales βi de formation de chacun des complexes.
21
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22
3. On considère une solution obtenue en mélangeant une solution de sulfate de cobalt (III) et une
solution d’ammoniac. Déterminer, à partir du graphe, la composition de la solution pour :
a ) pNH3 = 5
b) [NH3] = 3,5.10−4 mol.L−1
Figure 4.1 – Complexation du Cobalt par l’Ammoniac
4.4
Complexe de l’argent
On étudie les complexes aminés de l’argent, pour lequel nous avons log(Kf01 ) = 3, 3 et log(Kf02 ) =
3, 9.
1. Faire le diagramme de prédominance et commenter.
2. Proposer un qualificatif pour le complexe [Ag(N H3 )]+ .
4.5
Complexe du cuivre et déplacement d’équilibre. ?
On s’intéresse au complexe du cuivre II Cu2+ avec SCN − , lbrackCu(SCN)]+ log(Kf0a ) = 1, 7
1. On met dans un premier bêcher de 1L, 0,1 mole de Cu2 + et 0,2 mole de CSN − . Dans quel sens
se déplace l’équilibre. Calculer la concentration en [Cu(SCN )]+
eq
2
2. On met dans un second bêcher de 1L, 0,1 mole de Cu + et 0,1 mole de [Cu(SCN )]+
eq . Dans quel
+
sens se déplace l’équilibre. Calculer la concentration en [Cu(SCN )]eq
3. On met dans un troisième bêcher de 1L, 0,01 mole de Cu2 +, 0,02 mole de CSN − et 0,1 mole
de [Cu(SCN )]+
eq . Dans quel sens se déplace l’équilibre.
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4.6
23
Complexe du cuivre.
On mélange 10 mL d’une solution de sulfate de cuivre II (Cu2+ + SO2−
4 ) de concentration c1 =0,10
mol.L−1 et 90 mL d’ammoniaque de concentration c2 =0,10 mol.L−1 . Déterminer les concentrations à
l’équilibre en supposant que seul le complexe tetraamine cuivre II est formé. (log(β4 =12,6). On néglige
l’action de NH3 sur l’eau.
4.7
Complexe successifs de l’Argent.
Les ions Ag+ forment avec les ions thiosulfate S2 O32− trois complexes successifs de constantes
globales log(β1 )=8,3 log(β2 )=13,4 et log(β3 )=14.2
1. Donner un diagramme de prédominance gradué en pS2 O32−
2. À une solution 0,10 mol.L−1 de Ag+ , on ajoute sans variation de volume des ions S2 O32− .
À l’équilibre, [S2 O32− ] = 10−3 mol.L−1 . Déterminer la concentration des différentes espèces à
l’équilibre et la quantité de S2 O32− introduite par litre de solution.
4.8
Destruction du complexe diammineargent I en milieu
acide. ?
Considérons 10 mL d’une solution de diammineargent I à 0,10 mol.L−1 . Pour quel pH, par ajout
d’un acide fort (HNO3 ) (sans variation de volume), le complexe sera-t-il détruit à 99 % ?
Données : logβ2 = 7,2 et pKaN H4+ /N H3 =9,2
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Chapitre 5
Equilibre de précipitation
5.1
Questions de cours.
1. Définir sur un exemple l’équilibre de précipitation (couple, produit de solubilité).
2. Définir la différence entre domaine d’existence et domaine de prédominance.
3. Sur un exemple, définir et calculer la solubilité dans l’eau pur d’un précipité.
4. Expliquer qualitativement (ou sur un exemple) l’effet d’ion commun.
5.2
Vrai-Faux de cours.
1. Le précipité est caractérisé par un domaine d’existence.
2. Le domaine d’existence du précipité est caractérisé par le pKs.
3. La solubilité de AgCl(s) est plus importante dans l’eau salée que dans l’eau pure.
4. La loi de modération permet d’interpréter les déplacements d’équilibre : le phénomène tend par
ses conséquences à s’opposer à la cause qui lui donne naissance.
5. Pour un précipité, le produit des concentrations ioniques à l’équilibre ne peut jamais être
supérieur au Ks .
5.3
Solubilité du sulfate de plomb PbSO4
1. Calculer la solubilité du sulfate de plomb PbSO4 , pKs = 7, 8.
2. On met dans un premier bêcher de 1L, 10− 5 mole de P b2+ et 10− 5 mole de S02−
4 . Que se passe-t-il
en solution ?
3. On met dans un second bêcher de 1L, 0,1 mole de P b2+ et 0,1 mole de S02−
4 . Que se passe-t-il
en solution ? Quel est la concentration à l’équilibre de P b2+ .
p
Réponse s = Ks0 = 1, 3.10−4 mol.L−1 .
25
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5.4
26
Domaine d’existence du précipité d’iodure d’argent AgI.
Considérons l’iodure d’argent AgI, de pKs 15,2 à température usuelle. Une solution contient initialement des ions argent à la concentration C0 = 0, 1 mol.L−1 . On y ajoute, progressivement, des ions
iodure.
1. Quelle est la particule échangée ? Quel est le donneur ? Quel est l’accepteur ?
2. Quel axe définir pour repérer le domaine d’existence ? Pourquoi parle-t-on de domaine d’existence
et non de prédominence ?
3. Quelle est la concentration en I− lorsque le précipité apparaı̂t ?
4. Qu’observerait on expérimentalement si la concentration en I− est inférieure à la valeur calculée
ci dessus ? supérieure à la concentration ci dessus ?
Réponse:
1. La particule échangée est I− , le donneur AgI(s) et l’accepteur Ag+ .
2. Il faut définir pI = − log([I− ]).
3. A l’instant où le précipité appara^
ıt, la concentration en I− est telle que [Ag+ ][I− ] =
0
−
−15,2
−14,2
Ks , donc [I ] = 10
× 10 = 10
mol.L−1 . Alors, pI=14,2.
4. Si pI > 14, 2, il n’y a pas assez d’ions iodure pour que le solide précipite. Le cas
pI < 14, 2 n’est pas possible à l’équilibre, car le solide précipite jusqu’à ramener le
pI à 14,2.
5.5
Solubilité dans diverses solutions.
Calculer la solubilité s de Ag2 CrO4 (s) dans une solution
1. d’eau pure
2. d’eau contenant des ions Ag+ à 0,1mol.L−1 . Comment se nomme cet effet ? Commenter le résultat
obtenue ici par rapport au cas précédent.
Données : pKs=12
5.6
Compétition de précipitation. ?
Considérons les deux précipités suivants BaSO4 (s) et CaSO4 (s) de pKs1 (BaSO4 (s))=9 et
pKs2 (CaSO4 (s))=4,6. SO42− est une base très faible dont on négligera l’hydrolyse.
1. Commenter l’hypothèse faite sachant que pKa( HSO4− /SO42− ) = 2.
2. Partant d’une solution initiale contenant Ba2+ et Ca2+ de concentration c0 = 10−2 , dire lequel
des deux précipités se forment en premier lorsque l’on verse SO42− .
3. Dire entre quelles limites doit se situer [SO42− ] pour qu’on observe qu’un seul des précipités.
4. Quel est la concentration en Ba2+ et Ca2+ à l’instant où le second précipité est apparu.
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5. Partant maintenant de 10mL d’une solution initiale contenant Ca2+ et SO42− de concentration
c0 = 10−2 , quelle quantité de Ba2+ faut il ajouter sans variation notable du volume pour dissoudre
totalement le précipité CaSO4 (s).
5.7
Précipitation contrôlée par le pH. ??
CO2 (aq) (aussi noté H2 CO3 ) est un diacide pK1=6,3 et pK2=10,3.
En outre, ZnCO3 (s) est un précipité de pKs=10,8.
Exprimer la solubilité s du précipité en fonction de h=[H3 0+ ].
(Différent cas sont à distinguer.)
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Chapitre 6
Equilibre d’oxydoréduction
6.1
Questions de cours.
1. Donner des exemples de réaction montrant l’importance des réactions d’oxydoréduction.
2. Définir la demi equation redox (sur un couple).
3. Expliquer la règle pour le calcul du nombre d’oxydation.
4. Donner la formule de Nersnt (formule classique et formule usuelle à 25˚C)
5. Définir ce qu’est une pile. (Réaction à l’anode, réaction à la cathode).
6. Donner les deux couples de l’eau pour l’oxydoréduction.
7. Expliquer le principe de suivi d’un dosage d’oxydo-réduction.
6.2
Vrai-Faux de cours.
1. Le pouvoir oxydant dépend du pH pour toutes les espèces.
2. L’électrode où se produit l’oxydation est l’anode.
3. A l’anode, une espèce chimique perd des électrons.
4. L’électrode de référence en oxydoréduction est l’électrode au Calomel.
5. L’étude des réactions d’oxydoréduction ne peut se faire par la méthode de la Réaction Prépondérante.
6. Si une réaction conduit à la consommation de l’espèce oxydante, alors le potentiel redox du
couple concerné est renforcé.
Dans toute la suite, on travaille à 298K et on prend alors
6.3
RT
.ln(10)
F
= 0,06.
Le Fer.
Dans cet exercice, toutes les espèces en solution ont une concentration C0 = 0,001mol.L−1 .
1. Faire le diagramme de stabilité pour le couple F e3+ /F e2+ . Ecrire le potentiel de ce couple.
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30
2. Faire le diagramme de stabilité pour le couple F e2+ /F e. Ecrire le potentiel de ce couple.
3. Calculer la constante de la réaction de dismutation du fer II.
0
0
Données : E(F
e3+ /F e2+ ) = 0,77V et E(F e2+ /F e) = −0,44V.
Réponse: 1. domaine de prédominance avec frontière=0,77V 2. domaine d’existence avec
frontière=-0,53V 3. K<<1.
6.4
L’accumulateur au plomb.
La batterie est un accumulateur au plomb. Elle se décharge au démarrage, en fonctionnant comme
une pile ordinaire (conversion d’énergie chimique en énergie électrique) puis se recharge lorsque la
voiture roule (conversion d’énergie cinétique en énergie chimique). La baterie correspond à la pile
suivante :
P b(s)|P bSO4 (s)|(H2 SO4 C0 = 1,7mol.L−1 )|P bSO4 (s)|P bO2 (s)
L’acide sulfurique est très concentré, il est considéré dans cet exercice comme un diacide fort.
1. Que signifie le fait que le diacide est supposé fort.
2. Etudier l’électrode de gauche P b(s)|P bSO4 (s), donner le potentiel de cet électrode.
3. Etudier l’électrode de droite P bSO4 (s)|P bO2 (s), donner le potentiel de cet électrode.
4. Donner la polarité de la pile et le nombre de pile à monter en série pour avoir une batterie de
12V
0
0
Données : E(P
b2+ /P b) = −0,13V V E(P bO2 (s)/P b2+ ) = 1,44V et pKs (P bSO4 ) = 7, 8
Réponse: 2. E1 =-0,37V, 2. E2 =1,75V 3. e=2,12V
6.5
Stabilité du cuivre I en solution. ?
Dans cet exercice, toutes les espèces en solution ont une concentration C0 = 0,1mol.L−1 .
1. Faire le diagramme de stabilité pour le cuivre. Que constatez vous ? (Ecrire la réaction et calculer
sa constante.)
2. La solution contient des ions Cl− susceptible de former avec Cu+ un précipité CuCl(s) dont
le pKs=7. Ecrire les nouveaux couple redox à considérer en solution. Calculer leur potentiel
standard E 0 à partir des données. Conclure sur la stabilité du Cu I.
0
0
Données : E(Cu
2+ /Cu+ ) = 0,16V V et E(Cu+ /Cu) = 0,46V.
00
0
Réponse: 1. dismutation 2. E(Cu
2+ /CuCl ) =0,16+0,06pKs E(CuCl/Cu) =0,46-0,06pKs Cu(I) stable.
s
6.6
Pile.
On réalise la pile suivante Zn(s)|Zn2+ ||Ag + |Ag(s) appelée pile Daniell.
0
0
Données : E(Zn
2+ /Zn) = −0,76V et E(Ag + /Ag) = 0,80V.
1. Ecrire la réaction lorsque la pile débite un courant.
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2.
3.
4.
5.
6.7
31
Rappeler la polarité de la pile ?
Calculer la f.e.m. de la pile pour des concentration des espèces en solution de 0,1 mol.L−1 .
Calculer la f.e.m de la pile lorsque l’équilibre est atteint. Quel est la composition de la pile ?
Quelle quantité d’électricité a traversé la pile ?
Oxydation sélective. ?
Une solution est composée d’un mélange de KI à 0,02 mol.L−1 et de KBr à 0,02 mol.L−1 . On
souhaite faire réagir les I − avec Cr2 O72− de concentration 0,1 mol.L−1 , sans faire réagir les ions Br−
de concentration 0,1 mol.L−1 .
1. Ecrire la demi equation relative au couple Cr2 O72− /Cr3+ .
2. Donner la fourchette de pH pour oxyder au moins 99% des ions I − et moins de 1% des Br− .
0
0
0
=1,3V.
Données : EBr/Br
− =1,10V, EI /I − =0,65V et E
2
Cr O2− /Cr3+
2
6.8
7
Dosage d’un mélange de cations en milieu acide.
La courbe ci dessous représente le dosage de V0 = 10ml d’une solution avec un mélange d’acide
nitrique HN O3 qui est un acide fort de concentration C1 , du nitrate de cuivre II de concentration
C2 et de nitrate d’argent de concentration C3 . Le dosage est effectué par la soude de concentration
cb =0,1 mol.L−1 .
Sur le graphique, au point A1 , il apparaı̂t un précipité de couleur bleu : Cu(OH)2 (s). Au point A2 , il
apparaı̂t un précipité de couleur brun : Ag(OH)(s).
Figure 6.1 – Dosage des FeII par CeIV
1. Identifier les diverses réactions sur le graphique. En déduire C1 , C2 et C3 .
2. A l’aide de points particuliers, calculer les pKs des deux espèces solides.
Réponse: 1. C1 =1,5.10−2 mol.L−1 , C2 =2,5.10−2 mol.L−1 et C3 =4.10−2 mol.L−1 et 2. pKs1=18,7
et pKs2=7,6
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6.9
32
Dosage des ions ferreux F e2+ par les ions cerriques Ce4+.
0
0
0
0
E(F
e3+ /F e2+ ) = E1 = 0,77V et E(Ce4+ /Ce3+ ) = E2 = 1,74V.
Le milieu est acide pour éviter la précipitation des hydroxydes.
On place dans la burette une solution contenant des ions cerriques Ce4+ de concentration C1 =
0,1mol.L−1 . Dans le bêcher, est introduit la solution à titrer contenant les ions ferreux F e2+ , de
concentration c2 inconnue, V2 = 10ml.
1. Ecrire la réaction de dosage. Calculer sa constante d’équilibre.
2. Donner l’expression de Vequiv en fonction des données du problèmes.
3. Vequiv = 12mL. En déduire c2
4. Etude avant l’équivalence.
En faisant un bilan des espèces avant l’équivalence, montrer que le potentiel de la solution s’écrit
V
x
V
= E10 + 0,06.log 1−x
avec x = Vequiv
E = E10 + 0,06.log c2 vc01−c
.
1V
5. Etude après l’équivalence.
Donner l’expression de E après l’équivalence en fonction de x.
6. Etude à l’équivalence.
En faisant un bilan des espèces à l’équivalence, calculer Eequiv .
7. Si on avait dosé les ions ferreux F e2+ (de même concentration) par les ions M n0−
4 C3 =
0
0,1mol.L−1 , écrire la réaction de dosage. Donner l’expression de Vequiv
.
Figure 6.2 – Dosage des FeII par CeIV
Lycée J. Dautet
MPSI 2010/2011
Ph. Ribière