Chimie Organique II - Readings - OER@AVU

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Module 7
Chimie organique II
Par Dr. George L. Mhehe
African Virtual university
Université Virtuelle Africaine
Universidade Virtual Africana
Université Virtuelle Africaine Note
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Attribution
http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/
License (abréviation « cc-by »), Version 2.5.
Université Virtuelle Africaine Table des matières
I.
Module 7 : Chimie organique II_________________________________ 3
II.
Prérequis/connaissances préalables nécessaires ___________________ 3
III. Volume horaire/Temps_______________________________________ 3
IV. Matériel didactique__________________________________________ 3
V.
Justification/importance du module _____________________________ 4
VI. Contenu__________________________________________________ 5
6.1 Résumé________________________________________________ 5
6.2 Grandes lignes_ _________________________________________ 6
6.3 Shéma-résumé__________________________________________ 7
VII. Objectifs généraux_ _________________________________________ 9
VIII. Objectifs spécifiques aux activités d’apprentissage__________________ 9
IX. Pré-évaluation_____________________________________________ 10
9.1 Justification du pré-test __________________________________ 10
9.2 Questions _____________________________________________ 11
9.3 Réponses_ ____________________________________________ 15
9.4 Commentaire pédagogique pour les apprenants________________ 15
X.
Concepts-clés (glossaire)____________________________________ 17
XI. Lectures requises__________________________________________ 19
XII. Ressources requises________________________________________ 22
XIII. Liens utiles_______________________________________________ 24
XIV. Activités d’apprentissage_ ___________________________________ 36
XV. Synthèse du module________________________________________ 60
XVI. Évaluation sommative_______________________________________ 62
XVII.Références bibliographiques__________________________________ 67
XVIII. Auteur du module_ ________________________________________ 68
Université Virtuelle Africaine I.Module 7 : Chimie Organique II
By Dr. George L. Mhehe, Université libre de Tanzanie
Composés aromatiques et hétérocycliques
II. Prérequis/connaissances préalables nécessaires
Module 2, unité 4 : introduction à la chimie organique
Modules 5 et 6 : Chimie organique I
III. Volume horaire/temps
Pour bien couvrir la matière de ce module, 120 heures environ seront nécessaires,
distribuées comme suit :
Unité I : 20 heures
Unité II :80 heures
Unité III : 20 heures
IV. Matériel didactique
Les ressources suivantes sont importantes et seront nécessaires pour l’apprentissage de ce module :
-
-
-
-
-
-
Modèles pour les structures des composés aromatiques sur CD-Rom
Simulations de réactions chimiques sur CD, vidéo ou DVD
Animations de réactions chimiques CD, vidéo ou DVD
Démonstrations réelles utilisant des modèles physiques de construction
de molécules
Installations expérimentales pour l’exécution les expériences impliquant
les réactions synthétiques des composés aromatiques
Livres de références recommandés incluant les ressources Internet
Université Virtuelle Africaine V.Justification du module
Plusieurs produits naturels et médicaments de synthèse sont partiellement
aromatiques. L’estrone, une hormone stéroïde, et la morphine, un analgésique
bien connu, possèdent des composantes de cycles aromatiques benzénoïdes. Le
diazepam, un calmant, et l’aspirine pour la douleur et les maux de tête sont des
exemples de ces médicaments. Les composés hétérocycliques tel que la quinine,
un antipaludéen, possède une structure à noyau quinoléine. Il est essentiel pour les
chimistes d’étudier ces importantes molécules qui ont des structures benzénoïdes
aromatiques. En chimie, les propriétés d’une substance viennent de sa structure.
Ce module porte essentiellement sur la structure, les propriétés et les réactions
des hydrocarbures aromatiques et des composés aromatiques hétérocycliques.
Université Virtuelle Africaine VI.
Contenu
6.1Résumé
Ce module explique les concepts d’aromaticité et les composés aromatiques. Il
présente les propriétés caractéristiques des composés aromatiques avec un cycle
benzénique comme unité structurale. La majeure partie de ce module porte donc
sur la chimie du benzène et de ses dérivés.
Composantes du module :
-
-
-
Aromaticité
Benzène et ses dérivés
Composés aromatiques hétérocycliques
L’unité I porte sur les caractéristiques importantes qui font qu’un composé est
dit aromatique. Les composés aromatiques sont des molécules cycliques conjuguées.
L’unité II porte sur les substitutions électrophiles aromatiques du benzène et de
ses dérivés : halogénation, nitration, sulfonation et réactions de Friedel-Crafts
(alkylation et acylation).
L’unité III parle de la chimie du furane, du thiophène, du pyrrole et de la pyridine
en tant que représentants des composés aromatiques hétérocycliques.
Université Virtuelle Africaine 6.2Grandes lignes
Unité I : Aromaticité
-
-
Le concept d’aromaticité
Comment identifier un composé aromatique à partir de sa structure ?
Unité II : Benzène et dérivés
-
-
-
-
-
Le benzène comme exemple typique de composé aromatique
La structure du benzène
Stabilité du benzène
Réactions de substitution électrophile aromatique du benzène et de ses
dérivés
Effets de substituts sur la réactivité et l’orientation du composé nouvellement formé
Unité III : Composés aromatiques hétérocycliques
-
-
-
-
-
Définition du composé hétérocyclique
Exemples typiques de composés aromatiques hétérocycliques
Furane, thiophène et pyrrole en tant qu’exemples de composés aromatiques
avec cycle à cinq atomes
Pyridines et quinolones
Réactions de susbstitution électrophile aromatique du furane, du thiophène
et du pyrrole.
Université Virtuelle Africaine 6.3 Schéma-résumé
Université Virtuelle Africaine Réactions typiques de substitution électrophile aromatique du benzène
Université Virtuelle Africaine VII. objectifs généraux
Les objectifs généraux de ce module sont :
-
-
-
-
De familiariser les apprenants avec le concept d’aromaticité et les composés aromatiques afin qu’ils puissent les identifier à partir de leur structure.
L’accent sera mise principalement sur la chimie du benzène et de ses
dérivés en tant que représentants majeurs des composés aromatiques ;
D’initier les apprenants aux réactions de substitution électrophile aromatique du benzène et de ses dérivés en opposition aux réactions d’addition.
Les substitutions électrophiles englobent l’halogénation, la nitration, la
sulfonation ainsi que les réactions de Friedel-Crafts qui sont l’alkylation
et l’acylation. Ces réactions sont typiques du benzène et de ses dérivés.
De présenter aux apprenants la structure et la chimie des systèmes hétérocycliques ; le furane, le thiophène et le pyrrole (hétérocycles à cinq
chaînons), ainsi que les pyridines et quinolones qui sont des hétérocycles
à six chaînons.
D’aider les apprenants à utiliser les outils TIC en enseignement.
VIII. Objectifs spécifiques d’apprentissage
Unité I : Aromaticité
À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de :
a)
b)
c)
Définir le concept d’aromaticité ;
Identifier une molécule aromatique de par sa structure ;
Donner un argument en faveur de la structure du benzène selon Kekulé.
Unité II : Benzène et ses dérivés
a) Écrire la formule des structures des isomères possibles et distinguer les
formules des isomères des formules qui représentent des dérivés mono- et
disubstitués du benzène ;
b) Nommer différents dérivés du benzène utilisant le système de nomenclature IUPAC ;
c) Écrire les équations équilibrées des réactions de substitution électrophile
aromatique ;
d) Résoudre des problèmes de chimie qualitative reliés à l’effet des différents
substituants présents dans le cycle benzène ;
e) Exécuter des exercices simples sur la synthèse de composés organiques
dérivés du benzène.
Université Virtuelle Africaine 10
Unité III : Furane, thiophène, pyrrole et pyridine
a) Définir ce qu’est un composé hétérocyclique ;
b) Identifier une molécule aromatique hétérocyclique à partir de sa structure ;
c) Savoir la position favorisée dans le cycle lors de la substitution électrophile
aromatique dans le furane, le pyrrole, la pyridine et le thiophène.
d) Prédire et nommer les produits de substitution électrophile aromatique
du furane, du pyrrole, de la pyridine et du thiophène.
IX. Pré-évaluation
9.1 Justification du pré-test
Objectif :
Les questions à choix multiples du présent test sont conçues pour tester les
connaissances déjà acquises par le lecteur à propos des concepts étudiés dans
ce module.
Justification :
Répondre correctement (ou non) à ces questions vous donnera un bon indice de
votre compréhension des sujets étudiés dans ce module, de ce que vous aurez
besoin de mieux maîtriser, et de ce qui sera nécessaire à la résolution des problèmes.
9.2 Questions
Pour chacune des questions à choix multiples suivantes, choisissez la meilleure
réponse parmi A, B, C ou D.
1.
Laquelle de ces molécules n’est pas un composé aromatique ?
O
B
A
2.
N
D
C
Laquelle des structures suivantes représente une molécule dihétérocyclique ?
Br
Br
O
A
N
N
C
B
N
D
3. Laquelle des structures suivantes représente le m-dinitrobenzène ?
NO2
NO3
NO3
NO2
NO2
NO3
NO3
C
NO2
A
B
4.
D
Laquelle des structures suivantes, représente le nitrobenzène ?
N N
NH2
NO
NO2
A
B
C
D
5.
Le nombre de dérivés isomériques possibles du benzène monosubstitué
est :
A.
B.
C.
D.
6.
Le nombre de dérivés isomériques possibles du benzène disubstitué est :
A.
B.
C.
D.
7.
8.
2
3
1
6
1
2
3
6
Lorsque le nitrobenzène est réduit, en utilisant l’étain (Sn) et HCl, le produit obtenu est :
H
NH2
NH3
A
B
C
NO3
D
La structure correcte pour le m-xylène est :
CH3
CH3
CH3
H3C
A
9.
B
CH3
C
CH3
CH3
D
La structure correcte pour le o-éthyltoluène est :
CH2CH3
A
CH2CH3
CH3
B
CH2CH3
CH3
CH2CH3
CH3
C
CH2CH3
D
10. Lequel des énoncés suivants est le plus juste à propos du furane ?
A.
B.
C.
D.
C’est une molécule hétérocyclique bien connue ;
C’est une molécule monohétérocyclique avec un cycle à cinq chaînons ;
C’est une molécule monohétérocyclique ;
Aucune de ces réponses.
11.La règle de Hückel 4n+2 sur l’aromaticité est applicable à :
A.
B.
C.
D.
Tous les hydrocarbures ;
Tous les hydrocarbures aromatiques ;
Tous les composés aromatiques ;
Seulement les composés aromatiques trouvés dans la nature.
12. Le benzène est :
A.
B.
C.
D.
Un hydrate de carbone ;
Un hydrocarbure ;
Un hydrocarbure aromatique stable ;
Un hydrocarbure stable.
13. La nomenclature IUPAC pour la molécule ci-dessous est :
NH2
A.
B.
C.
D.
Pyridine
Aniline
Aminobenzène
Ammonium benzène
14. La substitution électrophile aromatique dans le furane se fait préférentiellement à quelle position ?
A.
B.
C.
D.
3
1
2
4
15. La substitution électrophile aromatique dans la pyridine se fait préférentiellement à quelle position ?
A.
B.
C.
D.
1
3
4
2
16. La nomenclature IUPAC pour la molécule ci-dessous est :
O
A.
B.
C.
D.
CO2H
Acide 1-furoïque
Acide 2-furoïque
Acide furanylcarboxylique
Acide 3-furoïque
17. L’oxydation du toluène donne :
A.
B.
C.
D.
Acide toluique
Acide benzoïque
Acide benzo-carboxylique
B et C sont de bonnes réponses
18. Pour être aromatique, un composé doit être :
A.
B.
C.
D.
Un système cyclique complexe à 4n+2 π électrons ;
Une molécule conjuguée non planaire ;
Une molécule cyclique planaire conjuguée ;
Aucune des réponses ci-haut n’est suffisamment complète.
19. La planéité d’une molécule est une condition nécessaire à l’aromaticité :
1.
2.
3.
4.
Vrai
Partiellement vrai
Faux
Peut être vrai
20. Le benzène et ses dérivés ont tendance à subir :
A.
B.
C.
D.
Des réactions d’addition, facilement ;
Des réaction de substitution, difficilement ;
Autant des additions que des substitutions, facilement ;
Aucune des réponses précédentes n’est vraie.
9.3 Réponses
1. C
11. C
2. C
12. C
3. C
13. C
4. D
14. C
5. C
15. B
6. C
16. B
7. B
17. D
8. B
18. D
9. A
19 A
10. B
20. D
Note :
Si vous avez obtenu 8 réponses correctes ou plus, vous pouvez considérer vos
connaissances adéquates pour l’étude de ce module. Si vous avez obtenu moins
de 5 bons résultats, vous devrez travailler très fort pour réussire le module.
9.4 Commentaire pédagogique pour les apprenants
Trucs importants :
-
-
-
Les hydrocarbures aromatiques (benzènes et autres arènes) sont de molécules stables qui donnent difficilement des réactions d’addition, lesquelles
sont plus typiques des hydrocarbures aliphatiques insaturés (alcènes et
acétylènes). Si les composés aromatiques entrent en réaction, c’est une
réaction de substitution qui se produit plutôt qu’une addition.
Les hydrocarbures résistent aux réactions qui briseraient leur structure,
ainsi ils veulent conserver le système 4n+2 π électrons.
La stabilité du benzène et des autres arènes est basée sur le fait que ces
composés existent en tant que systèmes stabilisés par la résonance avec une
structure représentée par un hybride des deux structures de Kekulé :
X.Concepts-clés (Glossaire)
Aromaticité : ce concept fait référence aux propriétés du benzène et de ses dérivés qui lui confèrent sa stabilité particulière (ces composés résistent aux
réactions qui rompraient leur structure et ainsi maintiennent leur stabilité
hors du commun).
Règle 4n+2 de Hückel : ceci fait référence au nombre d’électrons π qu’un composé doit avoir pour être qualifié de composé aromatique , où n est un
nombre entier positif ou nul.
Réaction de substitution électrophile aromatique : ceci fait référence à un
type de réaction chimique fondamental existant chez les composés aromatiques. La réaction générale peut être représentée comme suit :
Il existe une variété de réactions de substitution pouvant se produire dans
presque tous les composés cycliques aromatiques ; celles-ci comprennent
les réactions de nitration, de sulfonation, d’halogénation, ainsi que les alkylations et acylations de Friedel-Crafts.
Réaction d’alkylation de Friedel-Crafts : c’est une substitution aromatique
électrophile dans laquelle un composé aromatique réagit avec un halogénure d’alkyle en présence d’un acide de Lewis (tel qu’un halogénure d’aluminium) afin d’introduire un groupement alkyle dans le cycle aromatique
ou benzénique.
Réaction d’acylation de Friedel-Crafts : c’est une réaction de substitution
électrophile au cours de laquelle un composé aromatique réagit avec un
halogénure d’acyle en présence d’un acide de Lewis (tel qu’un halogénure
d’aluminium) afin d’introduire un groupement acyle (CH3CO─) dans le
cycle aromatique ou benzénique.
Nitration : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de laquelle
un composé aromatique réagit avec un mélange d’acides sulfurique et nitrique afin d’introduire un groupement nitro (NO2) dans le cycle aromatique
ou benzénique.
Halogénation : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de laquelle un composé aromatique réagit avec un halogène en présence d’un
halogénure d’aluminium ou de fer afin d’introduire un atome de chlore, de
brome ou de fluor dans le cycle aromatique ou benzénique.
Sulfonation : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de laquelle
un composé aromatique réagit avec l’acide sulfurique ou un mélange acide
sulfurique/SO3 afin d’introduire un groupement acide sufonique (–SO3H)
dans le cycle aromatique ou benzénique.
Orientation : ceci fait référence à la position sur le cycle benzène où un groupement chimique s’ajoutera, en respect des autres substituants déjà présents
sur l’anneau ; c’est-à-dire que le substituant ira soit en position ortho ou
para, ou encore en position meta par rapport au groupement déjà présent
sur le cycle.
Par exemple, le groupement hydroxyle du phénol est un activant qui dirige
le substituant vers les position ortho et para (un ortho-para directeur), tel
qu’illustré ci-dessous :
Par ailleurs, le groupement NO2 dans le nitrobenzène est quand à lui un
meta-directeur désactivant :
NO2
NO2
Br2 / FeBr3
nitrobenzene
Br
meta-bromonitrobenzene
(1-Bromo-3-nitro-benzene)
Groupement activant : un substituant du cycle benzènique dont la présence
rend le cycle plus réactif qu’un benzène non-substitué vis-à-vis les réactions de substitution électrophile.
Groupement désactivant : un substituant du cycle benzènique dont la présence
rend le cycle moins réactif qu’un benzène non-substitué vis-à-vis les réactions de substitution électrophile.
Groupements ortho et para directeurs : ce sont des substituants du cycle benzènique qui dirige un nouveau groupement vers la position ortho ou para
du cycle.
Groupements meta directeurs : ce sont des substituants du cycle benzènique
qui dirige un nouveau groupement vers la position meta du cycle.
N.B. : La plupart des groupements activants sont ortho-para directeurs, et la
plupart des groupements désactivants sont meta-directeurs, exceptés les halogènes, qui sont des ortho-para directeurs désactivants.
XI. Lectures requises
N.B. Les lectures requises ont été traduites telles quelles de la version en anglais du module,
cependant il sera souvent possible de retrouver la même information sur l’encyclopédie
Wikipédia en français.
Lecture 1
Référence complète :
Aromaticity : http://en.wikipedia.org/wiki/Aromaticity provenant de Wikipedia,
the free encyclopedia. Visité le 6 septembre 2006.
Voir la capture d’écran ci-dessous : Aromaticity
Résumé :
Une brève, mais importante étude sur le concept d’aromaticité. Le texte s’intéresse
particulièrement au modèle de Kekulé de la structure benzénique dans laquelle le
benzène est considéré comme un hybride de deux structures avec alternance de
simples et de doubles liaisons. L’article donne les caractéristiques des composés
aromatiques sous forme de résumé.
Justification :
L’article vous sera utile pour l’étude des caractéristiques majeures des composés
aromatiques et vous préparera mieux à répondre à des questions sur l’aromaticité.
Lecture 2
Référence complète :
Benzene : http://en.wikipedia.org/wiki/benzene provenant de Wikipedia, the free
encyclopedia .
Visité le 6 septembre 2006.
Voir la capture d’écran ci-dessous : Substitution Reactions of Benzene and Other
Aromatic Compounds
Résumé :
Cet article discute principalement des structures du benzène du point de vue de
Kekulé, du fait que ce composé est une structure de résonance stabilisée dont
les liaisons ne sont ni simples, ni doubles, mais un intermédiaire entre ces deux
états, et que les longueurs de toutes les liaisons du benzène est sont égales. Dans
l’article, on met aussi l’accent sur les réactions typiques du benzène.
Justification :
Même si cet article n’offre pas une étude complète des benzènes et de leurs réactions, il contient suffisamment d’informations pour stimuler le lecteur à poursuivre
ses lectures pour une compréhension plus ample des arènes et de l’aromaticité.
Lecture 3
Références complètes :
Liens provenant de Wikipedia, the free encyclopedia sur les composés hétérocycliques pyrroles, furanes, thiophènes et pyridines.
Pyrrole : Furan : Thiophene : Pyridine : http://en.wikipedia.org/wiki/pyrrole
http://en.wikipedia.org/wiki/furan
http://en.wikipedia.org/wiki/thiophene
http://en.wikipedia.org/wiki/pyridine
Résumé :
Les liens ci-dessus proposent des articles gratuits portant sur les pyrroles, les
furanes, les thiophènes et les pyridines, parlant de leur chimie, leurs propriétés
physiques et leurs utilisations. Il existe un bon nombre de moteurs de recherche
sur Internet qui vous mèneront à plusieurs autres sujets importants concernant
ces molécules hétérocycliques. Il est conseillé de suivre ces liens afin d’obtenir
plus d’articles à lire et de plus amples renseignements et sur la chimie de ces
importants hétérocycles.
Justification :
Les pyroles, furanes, et thiophènes sont trois importantes molécules hétérocycliques souvent retrouvées dans les produits naturels. Ils consistent en des systèmes
aromatiques qui réagissent de façon similaire au benzène au sens où ils peuvent
subir des réactions de substitution, ainsi il est d’autant plus important d’apprendre leur chimie. Vous réaliserez que le furane est plus réactif que le benzène au
sens où il peut même subir la réaction de Diels-Alder. En parcourant ces articles,
vous apprendrez beaucoup sur la chimie des autres composés hétérocycliques et
d’autres liens intéressants vous seront suggérés.
XII. ressources requises
Ressource 1
Benzene : document vidéo
Résumé :
Le film montre la structure moléculaire du benzène et tente de répondre à une
importante question : qu’a le benzène de si particulier pour se comporter si
différemment des autres composés insaturés ? Nous verrons dans le film que la
réponse est simple : la faible réactivité du benzène et de ses dérivés est le reflet
de leur stabilité particulière. Kekulé avait tort ; cela demeure depuis les théories
électroniques des liaisons chimiques du vingtième siècle qui tentaient de fournir
une explication sur la forte stabilité du benzène.
Justification :
Il est important de visionner ce vidéo parce qu’il démontre les concepts très
abstraits et normalement difficile à comprendre sous forme plus intuitive. Sans
ce film, vous trouveriez difficile de visualiser les orbitales p avec leurs électrons
délocalisés à l’intérieur des six atomes de carbone du cycle.
Ressource 2
Benzene 3d : document vidéo
Résumé :
Ce vidéo intéressasnt montre la structure du benzène en trois dimensions. Le
film détaille la molécule de benzène parfaitement symétrique. La molécule
tourne pour bien montrer la structure tridimensionnelle ainsi que les structures
planaires. À un moment, deux des six carbones sont montrés en couleur. Cela ne
signifie aucunement que les deux molécules sont différentes, mais cela montre
que les liaisons entre tous les carbones du cycle, ainsi qu’avec les hydrogènes,
sont équivalentes à celles montrées en couleur. Probablement que les molécules
de couleur permettent de réaliser qu’il s’est produit une rotation au sein de la
molécule ; toute distinction aurait été impossible sans cela.
Justification :
Le film illustre la nature tridimensionnelle du benzène, ainsi il vous aide à mieux
comprendre la structure de cette molécule, ses liaisions, sa partie plane ainsi que
sa symétrie.
Ressource 3
Bromination-benzene: aromatic electrophilic substitution : document vidéo
Résumé :
Le film montre les mécanismes acceptables de bromation du benzène par étapes.
Étape 1 : débute par montrer le rôle de l’acide de Lewis AlCl3 dans l’activation
par polarisation de la molécule électrophile Br2.
Étape 2 : c’est l’étape de l’attaque électrophile du benzène sur le brome pour
former un complexe p intermédiaire.
Étape 3 : vient ensuite l’étape de déprotonation pour regénérer le système
aromatique de l’anneau benzène. Ainsi le bromobenzène est le produit
de cette réaction de substitution.
Justification :
Une bonne compréhension du mécanisme montré dans ce vidéo est importante,
car les autres réactions de substitution électrophile aromatique telles que la sulfonation, la nitration et l’alkylation ou l’acylation de Friedel-Crafts sont basées
sur le même principe. La seule différence est la molécule électrophile en scène.
XIII. Liens utiles
Lien 1
Titre : Electrophilic substitution reactions
Adresses : http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/halogenation.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/nitration.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/sulphonation.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/fcalkyl.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/fcacyl.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/toluene.html
Visités le 14 septembre 2006.
Voir les captures d’écran ci-dessous :
Description :
Les réactions de substitution électrophile sont les principales réactions du benzène et de ses dérivés. Elles sont décrites dans les articles mentionnés ci-haut.
On y trouve l’halogénation, qui peut être faite par bromation ou chloration, par
exemple. Ensuite, la nitration, qui introduit un groupe NO2 au cycle. Ce groupement peut facilement être réduit en un groupement amine et ensuite être utilisé
en manufacture pour la production de colorants azoïques ou dans le domaine des
pesticide comme dérivé nitré. La sulfonation est ensuite décrite ; c’est aussi un
processus important dans lequel le groupe acide sulfonique peut être transformé en
groupement OH pour obtenir du phénol, un produit très utilisé. L’acide sulfonique
lui-même est un produit important dans l’industrie des colorants, par exemple.
Les réactions d’alkylation et d’acylation de Friedel-Crafts ainsi que leurs méacanismes chimiques sont aussi décrits dans les liens mentionnés ci-haut. On trouve
finalement une étude sur les diverses réactions de substitution que peuvent subir
un benzène substitué ; on a choisi le toluène en tant qu’exemple. Cela permet
d’observer la possibilité d’obtenir des dérivés isomériques du toluène. Les aspects
qui n’auraient pas été complètement assimilés des lectures obligatoires peuvent
mieux être compris en lisant ces articles. Il est très important d’étudier ces articles.
Le fait que le groupement alkyle (ici, un groupement méthyle) dirige un nouveau
substituant aux positions 2 et 4 (ortho et para) fait de lui un groupement orthopara directeur. La substitution dans le nitrobenzène est aussi décrite ; puisque
le groupe NO2 dirige le nouveau substituant vers la position 3 (en meta), on dit
qu’il est un groupement meta-directeur.
Justification :
Une bonne compréhension des réactions de substitution électrophile est importante
pour l’édude de la chimie du benzène et de ses dérivés. Toutes les réactions du
benzène suivent un à peu près le même schéma du point de vue du mécanisme
réactionnel. Bien comprendre ces mécanismes est également crucial en ce qui a
trait aux divers processus industriels où le benzène et ses dérivés sont souvent
utilisés comme matière première.
Lien 2
Titre : Bonding in Benzene
Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/benzene1.html
Visités le 15 septembre 2006.
Voir la capture d’écran ci-dessous :
Description :
Cet article décrit la structure de la molécule du point de vue de Kekulé. La
structure donnée est un hexagone fait de six carbones laissant à l’extérieur les
hydogènes. L’article discute des défauts de la structure de Kekulé et des imperfections de sa théorie concernant la chimie du benzène, sa forme et sa stabilité
hors du commun.
Justification :
C’est un bon article qui discute des mérites et des manques des propositions de
Kekulé sur la structure benzénique. Le concept de liaison du benzène est important, mais aussi très complexe. Il est donc essentiel pour vous de bien en saisir
toutes les subtilités à l’aide de ce lien et des autres articles qui élaborent sur ces
concepts.
Lien 3
Titre : Benzene-Safety and Health Topics
Adresse : http://www.osha.gov/SLTC/benzene/
Visités le 15 september 2006.
Description :
Cet article donne de l’information sur les dangers de l’utilisation du benzène. Le
benzène peut être néfaste pour la santé parce que c’est un composé cancérigène.
Nous devons donc le manipuler avec grand soin. L’inhalation du produit ainsi
que tout contact de ce produit avec la peau, les muqueuses et les yeux devraient
être évités. Si du benzène est avalé par accident, un médecin devrait être consulté
dans les plus brefs délais.
Justification :
Il est important de bien connaître les risques de travailler avec les produits
chimiques et leurs dangers potentiels. Cet article aide à prendre de meilleures
précautions si vous aviez à manipuler le benzène. En industrie, les employeurs
connaissent bien ces informations, et ainsi ils n’exposent pas inutilement les
travailleurs aux effets néfastes du benzène et de ses dérivés.
Lien 4
Titre : Heterocyclic compounds
Adresse : http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/heterocy.html
Description :
Ceci est un article de chimie approfondie des hétérocycles incluant le pyrrole,
le furane, le thiophène, etc. Les réactions de substitutions aromatiques de ces
composés y sont exposées, incluant leurs mécanismes. Il y a également un exemple de réaction de pyridine dans le but de former des dérivés N-substitués ; par
exemple le chlorure de N-acétyl pyridinium obtenu par la réaction de la pyridine
avec le chlorure d’acétyle. On y trouve également d’autres liens menant à des
informations sur les réactions de Friedel-Crafts ; cependant pour les besoins de
cette unité, vous devriez porter une attention pariculière à la chimie des pyrroles,
furanes, thiophènes et pyridines.
Justification :
Ce lien couvre de façon extensive la chimie des composés aromatiques hétérocycliques. L’article couvre aussi les composés non-aromatiques, mais le but de
cette unité est de se concentrer spécialement sur les systèmes aromatiques.
Lien 5
Titre : Introduction to Insecticides
Extrait de IPM Textbook Pesticides, 6e édition 2004 par George W. Ware et David
M.Whitacre. Éditeur : MeisterPro Information.
Adresse : http://www.ipmworld.umn.edu/
Description :
Une étude détaillée de la chimie des pesticides, incluant certains dérivés du benzène qui sont des insecticides ainsi que les applications courantes du benzène
dans le monde des pesticides. L’article parle des pesticides organo-chlorés tels
que le DDT (dichlorodiphényltrichloroéthane), le HCH (hexachlorocyclohexane),
les organophosphates, le malathion, les carbamates, les dinitrophénols et les pyréthroïdes. Les structures de plusieurs de ces pesticides sont données. Cet article
constitue une bonne ressource sur la chimie des pesticides.
Justification :
Les pesticides sont importants dans la gestion des insectes nuisibles et en particulier dans le domaine de l’agriculture. Plusieurs tonnes de récoltes agricoles sont
détruites par les insectes nuisibles, c’est pourquoi une bonne compréhension de la
façon dont les pesticides sont manufacturés (à partir du benzène et de ses dérivés)
est essentielle pour vous en tant qu’étudiant en chimie afin de percevoir l’importance de la chimie des composés aromatiques dans la vie de tous les jours.
Lien 6
Titre : Electrophilic Substitution-Animation on Mechanism of Nitration of
Benzene
Adresse : http://www.mp-docker.demon.co.uk/as_a2/topics/arenes/electrophilic_substitution.html
Description :
Ce lien est une très bonne animation qui montre clairement le mécanisme par
étapes de nitration du benzène pour obtenir le nitrobenzène. Cela débute par la
génération de l’agent nitrant, le cation nitrile (NO2+, aussi appelé ion nitronium)
à partir d’un mélange d’acides nitrique et sulfurique. Cela est suivi par l’attaque
du benzène sur le cation pour former un intermédiaire instable. Celui-ci se brise
ensuite pour donner le nitrobenzène et un ion H+.
Justification :
Les mécanismes réactionnels sont des aspects de la chimie difficiles à comprendre pour les étudiants. Cette animation constitue une excellente façon d’aider les
étudiants à bien saisir les concepts impliqués.
Lien 7
Titre : Powerpoint in the Classroom: Creating Slides
Adresse : http://www.actden.com/pp/index.htm
Description :
Ceci donne une bonne leçon sur l’utilisation de diapositives de type PowerPoint en
tant qu’outil d’enseignement. Ce lien développe les sujets suivants : se familiariser
avec PowerPoint, créer des diapositives, les modifier, y ajouter des images et des
tableaux, y ajouter des animations, des sons, comment se chronométrer, répéter
et transporter sa présentation. Les renseignements sont sous forme de tutorat
que le nouveau professeur peut suivre afin de produire une bonne présentation
de type PowerPoint.
Justification :
PowerPoint est un outil très utile en enseignement. Il rend les présentations intéressantes pour les étudiants. Il est donc important pour quiconque veut enseigner
en utilisant les ressources TIC de bien connaître la façon d’utiliser PowerPoint.
Lien 8
Titre : Bonding in Benzene - sp2 Hybridization and Delocalization
Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/benzene2.html
Description :
Ce lien décrit la formation des liaisons du benzène basée sur celle des composés
aliphatiques comme le méthane et l’éthylène. Ainsi, cela fait appel à la connaissance de la configuration électronique du carbone ainsi que de l’hybridation des
orbitales. Il est par conséquent important de réviser ces concepts afin de pouvoir
bien suivre les explications fournies par ce lien. Cet article fournit également
d’autres liens qu’il pourrait être utile de consulter.
Justification :
Le concept de formation de liaisons au sein du benzène est important dans la
compréhension de la structure du benzène et de sa réactivité. Il est essentiel que
cela soit étudié en profondeur.
Lien 9
Titre : The Names of Aromatic Compounds
Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/conventions/names3.html
Description :
Cet article fournit une bonne introduction à la nomenclature des composés aromatiques. Il donne des exemples de dérivés tant monosubstitués que disubstitués du
benzène. On y trouve aussi certains noms communs qui sont plus traditionnels et
non basés sur les règles mentionnées sur le site, ainsi que des liens additionnels
qui mènent à des règles de nomenclature pour les autres composés organiques.
Justification :
La nomenclature des composés organiques est un peu complexe et il est donc
important pour vous de bien suivre cette introduction sur la façon de nommer les
composés organiques. Ainsi, lorsque la nomenclature se compliquera plus encore,
vous continuerez d’être capable d’assimiler la matière.
Lien 10
Titre : Electrophilic Substitution Into Already Substituted Benzene Rings
Adresses : http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/toluene.html
http://www.chemguide.co.uk/organicprops/arenes/halogenation.html
Voir les captures d’écran ci-dessous :
Description :
Ce lien décrit les problèmes rencontrés lorsqu’il se trouve déjà un substituant sur
le cycle benzène et que l’on veut introduire un second groupement. Les problèmes
tournent autour des questions suivantes :
-
Où, sur le cycle aura lieu la substitution et comment le mécanisme serat-il affecté par le groupement déjà présent ?
- Le groupement déjà présent sur le cycle peut-il être impliqué? si oui de
quelque façon ?
Une étude de l’effet de différents substituants sur la réactivité et l’orientation du
nouveau groupement est fournie. On y trouve aussi des renseignements sur les
mécanismes des réactions de substitution électrophile aromatique.
Justification :
Ceci est un très bon site qui vous en apprendra beaucoup sur les réactions de
substitution électrophile aromatique des benzènes déjà monosubstitués. Une bonne
étude de ce site en plus des autres mentionnés plus haut vous mettra en bonne position pour réussir les questions d’examen concernant ce sujet très important.
XIV.Activités d’apprentissage
Activité d’apprentissage # 1
Titre : La nature aromatique du benzène
Résumé de l’activité d’apprentissage – Unité I : Aromaticité
a) Définir le concept d’aromaticité ;
b) Donner un argument en faveur de la structure du benzène selon Kekulé
et montrer comment les autres possibilités peuvent être rejetées.
Résumé
Les composés aromatiques abordés ici sont le benzène et autres molécules semblables qui sont :
-
-
Des molécules cycliques conjuguées ;
Très stables et qui tendent à résister à toute réaction qui romprait la structure conjuguée ;
- Des molécules planes;
- Qui vont vers des réactions de substitution au lieu d’addition, lesquelles
sont plus typiques des molécules insaturées.
Toutes les molécules aromatiques ont 4n + 2 électrons π, où n est un nombre
entier positif ou nul. Cela est la règle de Hückel sur l’aromaticité. La structure et
la stabilité du benzène sont étudiées. L’étude des réactions du benzène se trouvent
dans l’unité II. Pour une meilleure compréhension de cette unité, il est conseillé
de consulter les ressources multimédias suggérées plus haut.
Mots-clés
Aromaticité
Structure de Kekulé
Système conjugué
Stabilité
4n+2 électrons π
Liste de lectures pertinentes
Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books
Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry/
1. Virtual Textbook of Organic Chemistry, par William Reush
2. Organic Chemistry, par Richard et Sally Daley
3. Organic Chemistry Practice Problems, par William Reush
Liste d’outils et ressources pertinents
1. Un ordinateur avec accès à Internet pour visiter les liens et ressources
gratuites suggérées
2. Modèles sur CD-Rom pour les structures aromatiques
3. Modèles physiques pour la construction de structures moléculaires
4. Ressources multimédias telles que vidéos, téléconférences et CDRoms.
Liste de liens utiles pertinents
Manuel Revolution - Taking the Bite out of Books
Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry
Description détaillée de l’activité d’apprentissage
Composés aromatiques
Le concept d’aromaticité : benzène et aromaticité
Introduction
Aux premieres heures de la chimie organique, le mot « aromatique » était utilisé
avec la connotation d’odeur pour les substances de fragrance ou de parfumerie.
En ces temps, c’était vrai : la plupart des composés aromatiques étaient effectivement odorants puisqu’ils étaient obtenus de sources naturelles comme les
balsaminacées, ou encore de résines ou d’huiles essentielles. Voici quelques
exemples de ces substances : le benzaldéhyde (obtenu des cerises, des pêches
et de l’huile d’amande), l’acide benzoïque et l’alcool de benzyle (de la résine
benzoïne), le toluène (provient du baumier de Tolu, un arbre) et le benzène (du
goudron de houille).
Toutefois, on s’est aperçu que les substances du groupe des composés aromatiques
différaient de la plupart des autres composés au niveau de leur comportement
chimique.
De nos jours, le terme « aromatique », n’est pas utilisé dans le sens d’odeur ou de
fragrance, mais pour faire référence au benzène et aux autres arènes et composés
structurellement semblables qui sont beaucoup plus stables qu’on le croirait en se
basant sur leur formule de triènes conjugués. L’association entre l’aromaticité et
la notion d’odeur est maintenant abandonnée dans le monde de la chimie.
Le but de ce module est de développer une bonne compréhension du concept
d’aromaticité et de montrer que les composés aromatiques ont un comportement
chimique très différent de ceux des composés aliphatiques vus dans les modules
précédents. Les hydrocarbures aromatiques sont le benzènes et les molécules
semblables au benzène au niveau de la façon dont ils se comportent chimiquement. Les propriétés aromatiques du benzène sont celles qui le distinguent des
autres hydrocarbures aliphatiques.
Au 19e siècle, le benzène a été considéré comme ayant pour formule empirique
CH. Plus tard, sa formule empirique devint C6H6. Cela fut une découverte assez
surprenante. La molécule de benzène possède autant d’atomes d’hydrogène que
d’atomes de carbone, alors que pour la plupart des autres composés le nombre
d’atomes d’hydrogènes par rapport à celui des taomes de carbones est bien plus
élevé, au moins le double. Avec cette formule C6H6 (formule générale CnH2n-6),
le benzène doit faire partie des molécules hautement insaturées. Il a un indice
de déficience en hydrogène (aussi connue sous le nom de nombre de sites ou de
degrés d’insaturation) égal à 4. Toutefois, comme on le verra dans ce module, le
benzène et les autres composés aromatiques sont caractérisés par leur tendance
à donner des réactions de susbstitution, lesquelles sont plus caractéristiques des
composés saturés, au lieu de donner des réactions d’addition qui sont normalement
pour courantes chez les composés insaturés.
Kekulé a été le premier homme a reconnaître que les premiers composés aromatiques découverts contenaient tous six atomes de carbone et qu’ils conservaient
leurs six carbones après la plupart des transformations chimiques.
Formule moléculaire du benzène, nombre d’isomères et structure de Kekulé
De par sa composition élémentaire et de sa masse moléculaire, il est prouvé que
le benzène contient six atomes de carbones et six d’hydrogènes. La principale
question était : comment sont arrangés ces atomes ? Durant plusieurs années, il fut
difficile de répondre à cette question. Au milieu du 19e siècle, Kekulé a proposé
que les atomes de carbones pouvaient se joindre un à un de façon à former des
chaînes. Ce fut en 1865 qu’il a trouvé la réponse concernant le benzène ; que ces
chaînes de carbones peuvent parfois se refermer pour former des anneaux.
Plusieurs structures, cycliques ou non, qui correspondent à la formule C6H6, ont
été proposées. En voici quelques exemples :
Le texte qui suit décrit quelques aspects importants qui furent considérés dans
l’argumentation pour la structure la plus probable du benzène :
Nombre d’isomères possibles
(i) Le benzène donne un seul produit de monosubstitution. Par exemple, seul
un bromobenzène, C6H5Br, est obtenu lorsqu’un atome d’hydrogène est
remplacé par du brome, seul un chlorobenzène (C6H5Cl) lorsqu’un H est
remplacé par Cl, seul un nitrobenzène (C6H5NO2) lorsque remplacé par
N, etc. Ceci implique que chaque atome H dans le benzène est équivalent
aux autres hydrogènes, puisque le remplacement de n’importe lequel des
H donne le même produit. En se basant sur cela, la structure E ci-dessus
peut être rejetée, car elle pourrait donner deux dérivés monobromes isomériques. De façon similaire, B et C ne sont pas satisfaisantes et doivent
être écartées.
Question
Combien de produits de monosubstitution donneront les structures B et C ?
À ce point, les structures A et D sont toujours en course ; ils satisfont le critères
du nombre d’isomères de monosubstitution.
(ii) Le benzène donne trois produits de disubstitution, qui sont de formule
empirique C6H4YZ ou C6H4Z2. Ainsi, trois et seulement trois dibromobenzènes C6H4Br2 isomériques, trois chloronitrobenzènes C6H4ClNO2,
etc. peuvent être obtenus. Ce fait limite encore les choix possibles de
structure pour le benzène. Par exemple, la structure D doit être rejetée car
elle ne satisfait pas ce critère (pourquoi ?). Cela nous laisse uniquement
A comme structure possible du benzène.
Question
Combien de produits de disubstitution donne la structure D ?
Jusqu’à maintenant il semble que la structure A réponde à ce nouveau critère. Par
exemple, on peut s’attendre à trois isomères, les 1,2-, 1,3-, et 1,4-dibromobenzènes, tel que montré ci-dessous
Br
Br
Br
Br
Br
1,2-Dibromobenzene
Br
1,3-Dibromobenzene
1,4-Dibromobenzene
Mais est-il vrai de dire que la structure A répond pleinement aux critères ?
Si l’on regarde attentivement la structure A, on voit que deux isomères 1,2- dibromobenzènes (F et G), différant par la position du bromure de part et d’autre
de la double liaison, sont envisageables :
Br
Br
Br
F
Br
G
Kekulé a visualisé la molécule de benzène selon deux structures, H et I, entre
lesquelles la structure réelle du benzène basculerait.
Conséquemment, les deux isomères 1,2-dibromobenzènes F et G serait en équilibre rapide et ne pourraient pas être séparés.
I
H
Br
Br
Br
F
Br
G
Les deux structures du benzène, dites en équilibre rapide, sont représentées par
la structure J. Ceci est ce qui est appelé la structure de résonance stabilisée du
benzène ou structure hybride.
J
Laquelle ne montre pas les simples et doubles liens alternés ? Ceci est en fait
en accord avec le fait que les longueurs des liaisons C─ C dans le benzène sont
égales et sont d’une longueur intermédiaire entre celle de la liaison simple et de
la liaison double.
Sur quelles raisons Kekulé s’est-il donc basé pour son raisonnement ?
1. La formule du benzène est C6H6 ;
2. Tous les hydrogènes du benzène sont équivalents ;
3. Toutes les théories structurales stipulent que le carbone doit faire quatre
liaisons.
Évaluation formative
1) Quelles sont les composantes nécessaires pour qu’un composé soit qualifié
d’aromatique ?
2) Une certain nombre de structures ont été proposées comme structure possible du benzène, par exemple la structure de Dewar illustrée ci-dessous :
Structure du benzène de Dewar
Combien de produits de monosubstitution donnerait cette structure, si par
exemple on voulait remplacer un hydrogène par un brome ?
3) Les composés A à D suivants ont la formule C6H6.
i.
Pour lequel ou lesquels de ces composés, s’il y en a, la substitution d’un
H par un Br donnerait seulement un produit ?
ii. Pour lequel ou lesquels de ces composés s’attendrait-on à ce qu’il(s)
réagisse(nt) avec le brome seulement par voie de substitution ? Appuyez
votre réponse à l’aide d’arguments convaincants.
HC
C
CH2CH2
C
CH
CH
C
CH2
A
CH2
CH
C
C
CH3
B
CH
C
H
C
CH
CH2
CH
C
C
CH
D
C
CH3CH2
C
C
C
CH
E
Réponse partielle pour la partie ii) ci-haut
Tous les composés ci-haut sont aliphatiques et possèdent plusieurs liaisons (doubles et /ou triples). Ainsi, ils peuvent tous donner des réactions d’addition sur les
liaisons multiples. La réponse est donc qu’aucun des composés mentionnés ne
réagira avec le brome uniquement par substitution.
CH2
Activités supplémentaires
I.
Lisez le chapitre sur l’aromaticité dans le manuel virtuel Virtual Organic
Chemistry par William Reusch. Suivez les arguments donnés sur la nature
des réactions du benzène (portez une attention particulière aux points suivants ) :
-
-
-
Malgré l’état hautement insaturé du benzène, il n’a pas tendance à donner
des réactions d’addition comme le font les alcènes ou les alcènes cycliques;
Un et un seul produit de monosubstitution est possible pour le benzène;
Il peut seulement y avoir trois benzènes disubstitués, par exemple trois
bromobenzènes. Dessinez les structures de ces trois composés et nommezles selon la nomenclature IUPAC.
II. La structure benzénique a été difficile à élucider, ainsi l’on se doit de bien
expliquer l’évolution des évènements qui décrivent son histoire. Écrivez
un essai sur la structure du benzène. Débutez par le fait que sa formule empirique est C6H6 et continuez l’évolution des événements pour en arriver à
la structure de Kekulé. Montrez clairement comment les autres structures
cycliques ou acycliques ont été écartées de la liste de structures possibles
en vous basant sur le nombre d’isomères possibles de dérivés benzéniques
mono et disubstitués. Vous pouvez d’abord en discuter avec un collègue,
puis écrire l’essai par vous-même et comparer ensuite vos réponses.
Tout cela peut facilement être fait par courriel avec pièces jointes. Vous
pouvez vous aider entre vous en faisant des commentaires et ainsi améliorer
votre compréhension de la matière. Vous pouvez également joindre un forum
de discussion sur Internet.
Titre : Le benzène et ses dérivés
Résumé de l’activité d’apprentissage – Unité II : le benzène et ses dérivés
a) Résoudre des problèmes de pratique reliés au nombre possible d’isomères
de dérivés mono- et disubstitués du benzène dans le manuel de chimie
organique de William Reusch ;
b) Nommer différents dérivés du benzène utilisant le système de nomenclature IUPAC ;
c) Résoudre des problèmes de chimie quantitative et qualitative sur les
réactions de substitution électrophile aromatique du benzène et de ses
dérivés;
d) Résoudre des problèmes liés à l’effet des différents substituants présents
dans le cycle benzène sur la réactivité du composé et sur l’orientation des
nouveaux groupements qui s’ajoutent sur le cycle.
e) Être capable de mener une expérience réelle en laboratoire impliquant
différentes réactions de substitution électrophile. Pour ce faire, les institutions d’apprentissages libres sont encouragées à organiser des sessions
pratiques avec d’autres institutions qui possèdent les installations nécessaires. C’est la pratique habituelle avec les universités libres, comme par
exemple l’Université libre de Tanzanie (Open University of Tanzania,
OUT).
f) Être capable de mener une expérience réelle en laboratoire impliquant la
transformation de dérivés du benzène en de molécules simples importantes en industrie, comme par exemple les molécules simples de colorants
azoïques (tel qu’en e), ci-haut).
Mots-clés
Nomenclature IUPAC
Dérivés du benzène
Substituants
Substitution électrophile aromatique
Réactivité et orientation
Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books
Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry/
1. Virtual Textbook of Organic Chemistry, par William Reush
2. Organic Chemistry, par Richard et Sally Daley
3. Organic Chemistry Practice Problems, par William Reush
Démonstration : Isolation de la caféine du thé
Adresse : http://anchem.umu.es/cgi-bin/pointer.exe?demonstrations
Une expérience à petite échelle d’extraction de la caféine du thé utilisant des sacs
de thé et du dichlorométhane.
Réactions du benzène
Le benzène est un hydrocarbure insaturé ; on pourrait donc s’attendre à ce qu’il
passe par des réactions d’additions typiques des composés insaturés telles que la
réaction de décoloration du dibrome par le tétrachlorure de carbone ou celle du
du permanganate de potassium par oxydation. On croirait aussi que le benzène
aille facilement vers l’hydrogénation en présence d’un catalyseur. Toutefois, il
n’en est rien.
Étonnamment, le benzène réagit avec le dibrome uniquement en présence d’un
acide de Lewis, un catalyseur, comme par exemple le bromure ferrique. De plus,
le benzène passe par des réactions de substitution plutôt que par des réactions
d’addition.
Le benzène subit une substitution similaire avec le chlore en présence de (i)
chlorure de fer ;
Cl
Cl2, FeCl3
+ HCl
(ii) avec l’acide nitrique en présence d’acide sulfurique :
HNO3 / H2SO4
NO2
+ H2O
(iii)avec l’oxyde de soufre SO3 en présence d’acide sulfurique :
SO3 /H2SO4
SO3H
(iv)et avec un halogénure d’alkyle en présence de chlorure d’aluminium
CH3CH2Br / FeBr3
CH2CH3
+ HBr
Les plus importantes réactions de substitution électrophile aromatique du
benzène
Examinons de plus près les applications de quelques-uns de ces processus :
Nitration du benzène
Le groupe nitro (NO2) dans le cercle aromatique est un important substituant du fait
qu’il peut facilement être réduit en utilisant un sel d’étain, le SnCl2, dans l’acide
chlorhydrique pour transformer le groupe NO2 en un groupe amine (NH2).
Les amines aromatiques primaires, quant à elles, sont des intermédiaires importants dans l’industrie des colorants. D’ailleurs, la diazotation d’une amine primaire
suivie du couplage du sel diazonium obtenu avec un composé approprié est la
voie de production d’un bon nombre de colorants azoïques. Le groupe amine est
un groupe activant, il active le cycle pour permettre facilement l’introduction
d’un autre groupement sur celui-ci et cela augmente la possibilité d’obtenir divers
dérivés substitués du benzène, et ainsi, la possibilité de transformer ceux-ci en
une variété de colorants azoïques. Comme on peut le voir, les chimistes n’opèrent
pas la nitration du benzène seulement pour faire de la chimie ; cette réaction a
des applications très pratiques !
Nitration
reduction
NO2
SnCl2/HCl (cold)
NH2
NH=NH
benzenediazonium salt
OH
coupling with
CH3
p-methylphenol
p-cresol
Cl
Diazotization
OH
N N
CH3
4-Methyl2-(phenylazo)phenol
An azo dye
Sulfonation du benzène
Les acides sulfoniques aromatiques sont d’importants intermédiaires dans la
préparation de molécules essentielles tels que certains colorants et produits
pharmaceutiques. Par exemple, le sulfanilamide, un antibiotique bien connu,
est l’un des médicaments dont la production implique une étape de sulfonation.
Tel que leur nom le mentionne, plusieurs de ces médicaments soufrés sont des
amides d’acides sulfoniques aromatiques, les précurseurs pour de tels composés sont donc les amines aromatiques et les acides sulfoniques aromatiques qui
proviennent de la nitration et de la sulfonation du benzène ou de ses dérivés. Le
sulfanilamide a un impact thérapeutique contre plusieurs maladies incluant des
maladies mortelles retrouvées en Afrique comme le choléra. Il existe maintenant
plusieurs analogues du sulfanilamide ayant des effets chimiothérapeutiques encore meilleurs. Quoiqu’il en soit, tous ces composés dépendent d’une réaction
de substitution électrophile du benzène ou de dérivés de celui-ci. Voici quelques
exemples de ces médicaments :
Réactions des dérivés substitués du benzène
Le benzène réagit avec les espèces électrophiles (espèces pauvres en électrons)
parce qu’il est lui-même riche en électrons à cause de son système d’électrons π
facilement accessibles. Si le benzène possède un autre groupement, sa réactivité
sera changée selon la nature de ce groupement. Si celui-ci est un groupe riche
en électrons qui peut donner des électrons au cycle de benzène, alors ce dérivé
du benzène sera plus réactif vis-à-vis les réactions de substitution électrophile
aromatique que le benzène seul. Si le groupe attaché au cycle est pauvre en
électrons, c’est-à-dire qui tend à enlever des électrons au cycle, alors ce dérivé
de benzène sera moins réactif que le benzène seul. Les substituants qui rendent
le benzène plus réactif sont appelés groupements activants, ou activateurs, et
ceux qui le rendent moins réactif sont nommés groupements désactivants, ou
désactivateurs. Les activateurs ont normalement un effet donnateur d’électrons
sur le cycle autant par résonance que par induction, alors que les désactivateurs
ont un effet sur le cycle de retrait d’électrons. En plus des effets d’activation
ou de désactivation, la présence de substituants sur l’anneau benzène a un effet
d’orientation d’un éventuel nouveau groupement vers une position particulière
sur le cycle. Les substituants sont séparés en deux groupes pour ce critère ; il
y a ceux qui dirigent le nouveau groupement vers les positions ortho ou para,
et ceux qui l’orientent en meta. Nous les nommons les ortho-para directeurs
et les meta directeurs. Il y a toutefois quelques exceptions. Les halogènes sont
des groupes désactivants ortho-para directeurs, alors que les désactivants sont
normalement meta directeurs.
La stabilité du benzène
Nous avons vu dans l’unité I de ce module que le benzène se comporte de façon
inhabituelle puisqu’il passe par des réactions de substitution plutôt que des réactions d’additions tel qu’attendu en se basant sur sa structure selon Kekulé. Le
benzène est aussi spécial de par sa stabilité, il est plus stable que ce que suggère
la structure de Kekulé. Considérons les points suivants :
Le cyclohexène, un cycle de six carbones contenant une double liaison, peut
être hydrogéné pour obtenir du cyclohexane et générer 120 kJ/mole, ce qui est
beaucoup plus que le ferait un autre alcène.
Nous pourrions croire que l’hydrogénation du 1,3-cyclohexadiène libérerait à peu
près le double de cette chaleur, soit 240 kJ/mole. Expérimentalement, le résultat
est de -232 kJ/mole, une valeur assez près de celle à laquelle on s’attendait. La
différence peut être expliquée en prenant en compte le fait que les composés
possédant des doubles liaisons conjuguées sont habituellement plus stables que
ceux ayant des liaisons doubles isolées.
Si nous extrapolons ce point de vue et considérons le benzène comme un 1,3,5cyclohexatriène, nous attendrions que le benzène libère environ trois fois l’énergie
que dégage le cyclohexène, soit -360 kJ/mole. Le résultat obtenu expérimentalement est toutefois étonnamment différent. La réaction est exothermique, certes,
mais la quantité d’énergie libérée est plus petite de 150 kJ/mole de ce à quoi
l’on s’attendait. Ainsi, le benzène est plus stable que l’hypothétique 1,3,5-cyclohexatriène par 150 kJ/mole. La différence entre la quantité de chaleur dégagée et
celle attendue est ce à quoi fait référence la notion d’énergie de stabilisation du
composé, du benzène dans ce cas-ci. Ceci est aussi connu sous le nom d’énergie
de résonance ou énergie de délocalisation. L’énergie de résonance du benzène
est ainsi de 150 kJ/mole. Cela représente une mesure du surplus de stabilité du
benzène par rapport à ce qu’elle aurait due être sur la base d’une représentation
par une paire de deux 1,3,5-cyclohexatriènes dont les doubles liaisons s’interconvertissent.
Évaluation formative sur les activités d’apprentissage
Consiérant les molécules suivantes :
Le cyclopentadiène et le furane possèdent chacun deux doubles liaisons, cependant, lorsqu’ils sont soumis à la bromation en présence de tétrachlorure de
carbone, les résultats suivants sont obtenus :
Expliquez ces résultats en vous basant sur ce que vous avez appris.
Activités supplémentaires – Expérience de simulation
1. Simulez une expérience qui montre la réaction du cyclohexène avec le
dibrome Br2 en présence de tétrachlorure de carbone.
2. Simulez une autre expérience utilisant un montage similaire, mais en
utilisant le toluène au lieu du cyclohexène.
Matériel requis Brome dans le tétrachlorure de carbone
Cyclohexène
Toluène
Pipette
Le but de cette manipulation est de montrer que les hydrocarbures aliphatiques
insaturés tels que le cyclohexène décolorent le dibrome parce qu’ils donnent
facilement une réaction d’addition pour donner un composé de type dibromo-,
alors que les hydrocarbures aromatiques insaturés tels que le toluène, dans les
mêmes conditions, ne décolorent pas le dibrome puisque la réaction d’addition
ne se produit pas.
Titre : Les composés aromatiques hétérocycliques
Résumé de l’activité d’apprentissage – Unité III :
les composés hétérocycliques.
Il y a de ces composés aromatiques dans lesquels un ou plusieurs des atomes de
carbone formant le cycle ont été remplacés par des hétéroatomes tels que O, N
ou S.
a) Exemples typiques de composés aromatiques hétérocycliques ;
b) Les réactions de substitution électrophile aromatique du furane, du thiophène et du pyrrole ;
c) Le furane, le thiophène et le pyrrole comme exemples de pentacycles
monohétérocycliques ;
d) Pyridines, quinolines.
Mots-clés
Substitutions électrophiles aromatiques
Hétéroatome
Pentacycle ou cycle à 5 atomes/membres
Composé monohétérocyclique
Adresse : http://en.wikipedia.org/wiki/Aromaticity
Titre : Heterocyclic compounds
Adresse : http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/heterocy.html
Visité le 15 septembre 2006
Définition des composés aromatiques hétérocycliques :
Un composé hétérocyclique est une molécule dans laquelle tous les atomes formant
le système cyclique ne sont pas du même type. Ainsi, un composé aromatique
hétérocyclique est un composé cyclique aromatique dont un ou plusieurs atomes
formant le cycle n’est pas un atome de carbone. Un exemple de cela est la pyridine, dans laquelle un carbone du cycle benzènique est remplacé par un atome
d’azote (structure ci-dessous) :
N
Pyridine
Le benzène et ses dérivés dont nous avons parlé dans les unités I et II du présent
module ne sont pas hétérocycliques parce que tous les atomes formant le cycle
sont identiques (atomes de carbone).
Les hétéroatomes les plus courants retrouvés dans plusieurs composés aromatiques
hétérocycliques sont les atomes doxygène, dazote et de soufre. Les composés
aromatiques hétérocycliques sont assez fréquents dans la nature. Certains de ces
hétérocycles naturels apparaissent en molécules complexes, comme la molécule
d’ADN, qui est responsable du stockage de l’information génétique dans la
cellule, ou encore la molécule d’ARN qui est impliquée dans la synthèse des
protéines et enzymes.
Dans cette unité, nous étudierons des molécules aromatiques hétérocycliques simples en tant que représentants de cette classe de molécules, et plus en particulier les
hétérocycles à cinq atomes suivants : le furane, le pyrrole et le thiophène. Pour les
systèmes à six atomes, nous verrons les pyridines et les quinolines. Ces dernières
sont des systèmes de cycles fusionnés composés de benzène et de pyridine.
Voici les structures des furane, pyrrole, thiophène, pyridine et quinoline montrés
selon la forme de Kekulé :
O
furan
H
N
pyrrole
S
thiophene
N
pyridine
N
quinoline
Comparons le pyrrole et la pyridine, qui contiennent tous deux un hétéroatome
d’azote. Dans le pyrrole, l’azote ne fait pas de double lien, et donc ne fournit pas
un électron π comme c’est le cas pour la pyridine où l’atome d’azote prend part
au système conjugué de doubles et de simples liaisons (voir les illustrations des
orbitales du pyrrole et de la pyridine ci-dessous). L’atome d’azote du pyrrole
partage sa seule paire d’électrons, qui, avec les quatre autres électrons des orbitales p des quatre carbones, forment le sextet (6 électrons pi). Ainsi, l’orbitale p
transportant la paire isolée d’électrons de l’atome d’azote et les orbitales p des
quatre atomes de carbone, chacune contenant un électron, se chevauchent pour
former un groupe de six électrons délocalisés. Voici l’illustration des orbitales
du pyrrole et de la pyridine :
Évaluation formative
1.
La structure suivante est celle de l’indole :
N
H
Indole
Quel type de cycles aromatiques que vous connaissez sont les composantes du
système de cycles fusionnés qu’est l’indole ? Indice : souvenez-vous que la quinoline est un système de cycles fusionnés formé de benzène (un homocycle) et
de pyridine (un hétérocycle)… qu’en est-il de l’indole ?
2.
Observez cette structure qui est le furane :
O
Il possède deux doubles liaisons avec seulement quatre électrons pi. Comment
expliquez-vous la nature aromatique du furane compte tenu la règle de Hückel
(4n+2) ? Au point de vue de la structure moléculaire, de quelle façon peut-on en
arriver au bon nombre d’électrons pi ?
3.
La pyridine et le pyrrole sont toutes deux des molécules aromatiques. Comment expliquez-vous le fait que le pyrrole est moins basique que la pyridine ? Indice : considérez la disponibilité de la seule paire d’électrons sur
l’atome d’azote pour la protonation dans chacune des molécules.
Activités supplémentaires
1.
Dessinez les orbitales moléculaires du benzène, de la pyridine et du thiophène. Deux de ces derniers sont similaires, lesquels ? Expliquez. Comment la molécule dissemblable est-elle différente des deux autres ?
2.
La structure suivante est celle du composé nommé pyrrolidine :
N
H
pyrrolidine
Selon vous, le pyrrolidine serait-il plus ou moins basique que le pyrrole ? Justifiez
votre réponse.
3.
Si vous avez la possibilité d’accéder à un laboratoire, essayez l’expérience
suivante (cette question s’adresse seulement aux étudiants qui peuvent accéder à un laboratoire.)
-
-
Dissolvez de la pyridine, du pyrrole et de la pyrrolidine dans de l’acide
chlorhydrique (HCl) dans trois tubes différents et observez.
Expliquez clairement vos résultats en vous basant sur ce que vous avez
appris dans ce module.
XV. Synthèse du module
L’unité I introduit le concept d’aromaticité et étudie les propriétés des composés
aromatiques. L’aromaticité est une propriété des composés cycliques comprenant
un système conjugué ininterrompu de simples et doubles liaisons.
Les molécules aromatiques sont planes et ont un nombre total d’électrons π (pi)
égal à 4n+2, où n est un nombre entier positif ou nul (0, 1, 2, 3…). Ainsi, elles
doivent avoir 2, 6, 10, 14, 18, 22… électrons π pour être qualifiées d’aromatiques.
C’est ce que l’on appelle la règle de Hückel 4n+2 sur l’aromaticité.
Les composés aromatiques possèdent une stabilité hors du commun en tant
que composés insaturés. Ils subissent normalement des réaction de substitution
électrophile aromatique au lieu des réactions d’addition typiques auxquelles on
s’attendrait de la part d’un composé aliphatique insaturé. Le benzène et ses dérivés
sont des exemples typiques de composés aromatiques.
L’unité II se rapporte au benzène et à ses dérivés. La formule du benzène est
C6H6 ou (CH)6. Il a un indice de déficience en hydrogène de 4 (aussi appelée
nombre de degrés d’insaturation). Étant un anneau à 6 atomes, le benzène doit
avoir trois doubles liens selon la structure de Kekulé pour satisfaire l’indice de
déficience en hydrogène.
La structure de Kekulé montre le benzène comme ayant trois doubles liaisons,
mais il est loin d’être un simple 1,3,5-cyclohexatriène. Il ne fait pas de réactions
d’addition, ses liaisons C– C sont toutes de longueur égales (0,139 nm), une longueur intermédiaire entre celles de la simple et de la double liaison. Ses angles
de liaison sont tous de 120o.
Par ailleurs, seul un dérivé monosubstitué est possible et trois isomères disubstitués sont possibles, c’est-à-dire les isomères 1,2-ortho, 1,3-meta and 1,4-para.
Les réactions typiques du benzène sont les réactions de substitution électrophile
aromatique telles que la bromation, la nitration et la sulfonation, ainsi que les
réactions de Friedel-Crafts (alkylations et acylations).
L’unité développe le concept d’aromaticité et parle des composés hétérocycliques
à 5 atomes. Les exemples typiques étudiés dans cette unité sont les pentacycles
monohétérocycliques furanes, pyrrole et thiophène, avec l’oxygène, l’azote et le
soufre comme hétéroatome respectivement, ainsi que la pyridine comme exemple
d’hexahétérocycle avec l’azote pour hétéroatome.
Les composés hétérocycliques sont d’importantes molécules retrouvées dans
plusieurs produits naturels et sont d’une utilité considérable au niveau de l’industrie pharmaceutique. Les composés aromatiques hétérocycliques, ainsi que
leurs voisins benzéniques, ont une stabilité hors de l’ordinaire et ils suivent des
réactions de substitution électrophile plutôt que des réactions d’addition.
XVI. Évaluation sommative
Questions
1.
Laquelle des molécules suivantes est la moins basique (ou alcaline) ? Indice : dans ce cas, l’alcalinité est la mesure de combien la seule paire d’électrons de l’azote est facile d’accès pour la protonation.
NH2
A
2.
H
B
C
N
N
D
Lequel des composés suivants est le précurseur le plus immédiat pour la
production d’un colorant azoïque ?
NHCH3
A
3.
H
N
NH2
B
+
N N
C
Considérez cette réaction de Friedel-Crafts :
Cl-
NO
D
La (les) structure(s) possible(s) pour le produit obtenu est (sont) :
OCH3
A.
CH2CH3
OCH3
B.
OCH3
H3CH2C
C.
OCH3
CH2CH3
D.
OCH3
and
CH2CH3
4.
Pour être aromatique, un composé doit être plan. S’il ne l’est pas ou s’il est
seulement près de l’être :
a. ses électrons ne peuvent pas former de sextet ;
b. ses orbitales 2p ne se chevaucheront pas bien et une certaine connectivité
entre les orbitales est perdue ;
c. il y a un bien meilleur chevauchement des orbitales p ;
d. il ne peut pas avoir 4n+2 électrons pi.
5.
Les systèmes aromatiques contiennent 4n+2 électrons π, où n est :
a.
b.
c.
d.
le nombre d’atomes de carbone du cycle ;
le nombre de paires isolées d’électrons dans la molécule ;
un nombre entier excluant zéro ;
un nombre entier.
6.
Lorsque le benzène subit une réaction de substitution électrophile aromatique telle que la bromation, la molécule de benzène joue le rôle de :
a.
b.
c.
d.
7.
Lorsque le benzène subit une nitration utilisant un mélange d’acides nitrique et sulfurique, l’agent nitrant dans cette réaction est :
a.
b.
c.
d.
8.
un électrophile ;
un nucléophile ;
un accepteur d’électron ;
aucune de ces réponses.
–NO3
–NO2+
–NO
–NO2
Dans les réactions de Friedel-Crafts, il est important qu’il y ait un acide de
Lewis, parce que :
a. il neutralise le mélange de réaction qui est basique ;
b. il fait en sorte que l’halogénure d’alkyle devient un meilleur électrophile;
c. il polarise le lien C–X et ainsi facilite l’attaque électrophile par le benzène;
d. les réponses b et c sont correctes.
9.
Lequel des choix suivant montre des groupements activants vis-à-vis les
réactions de substitution électrophile aromatique ?
a.
b.
c.
d.
–OCH3, –OH, –CH3, –Br ;
–NH2, –NHCH3, –COCH3, C–N ;
Et3N–, PhNH–, CH3CH2–, PhO– ;
Br–, Ph–CO–, H–C–C–, EtO– .
10. La chaleur dégagée par l’hydrogénation du 1,3,5,7-cyclootatétraène (COT)
est de 420 kJ/mol, alors que la chaleur dégagée par l’hydrogénation du
cyclooctène est environ de 100 kJ/mole. Pourquoi ?
a. Parce que COT a des caractéristiques aromatiques ;
b. Parce que le COT et le cyclooctène sont tous les deux aromatiques ;
c. Parce que le COT et le cyclooctène font tous les deux des réactions typiques de substitution ;
d. Parce que presque tous les doubles liaisons du COT se comportent comme
une double liaison isolée.
11. Lequel des énoncés suivants est correct ? Un électrophile est :
a.
b.
c.
d.
riche en densité électronique ;
déficient en électrons ;
cherche des électrons ;
les énoncés b et c sont corrects.
12. Lorsque le benzène subit les réactions typiques de ce composé, il se comporte comme :
a.
b.
c.
d.
un donneur d’électrons ;
un accepteur d’électrons ;
un électrophile ;
aucune de ces réponses.
13. De A, B, C ou D, lequel est le composé majoritaire, le plus probable pour
la réaction suivante ?
NHCOCH3
O2N
NHCOCH3
Br2/FeBr3
O2N
NHCOCH3
O2N
Br
NHCOCH3
O2N
Br
A
B
NHCOCH3
O2N
Br
Br
C
D
14. Lorsque l’anisole (méthoxybenzène) est chloré, les produits obtenus sont
65% de 1,4- et 34,9% de 1,2-. La prédominance du composé 1,4- (isomère
para) par rapport au 1,2- (isomère ortho) est causé par le fait que :
a. le groupe méthoxy dirige le groupe chlore majoritairement en position
para ;
b. le groupe méthoxy favorise les isomères para ;
c. l’isomère 1,2- est moins favorisé à cause de l’encombrement stérique ;
d. le groupe méthoxy pousse les électrons (par résonance) vers la position
para.
15. Lors de la nitration du p-nitrotoluène, le produit obtenu majoritairement est
le 2,4-dinitrotoluène. Cela est causé par :
a.
b.
c.
d.
L’effet orienteur du groupement méthyle ;
L’effet orienteur du groupement nitro qui est meta-directeur ;
La combinaison de l’effet activant et désactivant des deux groupes ;
Les effets orienteurs autant de l’ortho-para directeur que du meta directeur.
Pointage 15 questions à 4 points chacune pour un total de 60 points.
Réponses
1. B
2. C
3. D
4. B
5. C
6. B
7. B
8. D
9. C
10. D
11. D
12. A
13. C
14. C
15. D
XVII.Références
David O. Johnson, John T. Netterville, James L. Wood et Mark M. Jones.(1ère
édition) 1973. Chemistry and the Environment. West Washington Square.
London. Toronto. Éditeurs : W.B. Saunders Company.
Francis A. Carey (5e édition) 2003. Organic Chemistry (Chapitres 11 et 12).
Boston. Burr Ridge. IL Dubuque. 1A Madison. W1 New York. San Francisco. St. Louis. Bangkok. Bogotà. Caracas. Kuala. Lumpur. Lisbon. London. Madrid. Mexico. Milan. Montréal. New Delhi. Santiago. Seoul. Singapore. Sydney. Taipei. Toronto. Éditeurs : McGraw Hill.
Jerry March (3e édition) 1985. Advanced Organic Chemistry. New York. Chichester. Brisbane. Toronto. Singapore. Éditeurs : John Wiley & Sons Inc.
John McMurry (5e édition) 2000. Organic Chemistry. Pacific Grove . Albany .
Belmont . Boston. Cincinati . Johannesburg . London . Madrid . Melbourne
. Mexico. New York . Scottsdale . Tokyo . Toronto. Éditeurs : Brooks/Cole
une division de Thomson Learning.
John W. Hill (4e édition) 1984. Chemistry for Changing Times. New York Macmillan Publishing Compoany (Publishers). London. Éditeurs s : Collier
Macmillan Publishers.
Maitland Jones, Jr. (2e édition) 2000. Organic Chemistry (Chapitres 12, 13, et
24). New York. London. Éditeurs : W.W. Norton & Company.
Mark G. Loudon (3e édition) 1988. Organic Chemistry (Chapitre 16). Menlo
Park, California. Reading. Massachussetts. New York. Don Mills, Ontario. Wokingham, UK. Amsterdam. Bonn. Paris. Milan. Sydney. Singapour.
Tokyo. Séoul. Taipei. Mexico. San Juan. Éditeurs : Benjamin/Cummings
Publishing Company, Inc.
Robert Thornton and Robert Nelson Boyd (5e édition) 1987. Organic Chemistry. Boston. London. Sydney. Toronto. Éditeurs : Allyn and Bacon.
T.W.Graham Solomons (2e édition) 1980. Organic Chemistry. New York
Chichester Brisbane Toronto. Éditeurs : John Wiley & Sons Inc.
T.W.Graham Solomons & Craig B. Fryhle (8e édition) 2004. Organic Chemistry.
111 River Street, Heboken, NJ 07030. Éditeurs : John Wiley & Sons Inc.
XVIII.Auteur du module
Dr George Mhehe
Courriel : [email protected]
Date de naissance : le 23 avril 1944.
État civil : marié, père de triplets.
Parcours académique •
•
•
B.Sc. éducation, Université du Sierra Leone (1973)
M.Sc., Université d’Alberta (1976)
Ph.D., Université de Dar es Salaam, Tanzanie (1987), recherche effectuée
à l’Université Catholique de Nijmegen, Pays-Bas.
Dr Mhehe a travaillé à l’Université de Dar es Salaam jusqu’à 2004 et y a été chef
du département de chimie de 1990 à 1997.
Il œuvre actuellement à l’Université libre de Tanzanie et coordonne les programmes de chimie.
MODULE 7: CHIMIE ORGANIQUE 2
Lectures Obligatoires
Source: Wikipedia.org
1
Table of Contents
Benzène ........................................................................................................................................................ 5
Historique ............................................................................................................................................... 7
Délocalisation-mésomérie ...................................................................................................................... 8
Aromaticité ........................................................................................................................................... 10
Caractérisation et propriétés physico-chimiques .............................................................................. 10
Production ............................................................................................................................................ 11
Reformage catalytique ..................................................................................................................... 11
Hydrodésalkylation du toluène ....................................................................................................... 11
Vapocraquage ................................................................................................................................... 12
Utilisations ............................................................................................................................................ 12
Réactions chimiques utilisant le benzène ........................................................................................... 12
Substitution électrophile aromatique ............................................................................................. 13
Alkylation de Friedel-Crafts ........................................................................................................... 13
Acylation de Friedel-Crafts ............................................................................................................. 13
Benzène substitué ................................................................................................................................. 14
Substitution par des groupements alkyles ..................................................................................... 14
Substitutions par d'autres groupements ........................................................................................ 14
Anneaux aromatiques soudés .......................................................................................................... 14
Effets sur la santé ................................................................................................................................. 14
Exposition ......................................................................................................................................... 16
Phrases de risque et phrases de sécurité ........................................................................................ 16
Contaminations .................................................................................................................................... 18
Catastrophe de l'usine pétrochimique à Jilin . ............................................................................... 18
Composé aromatique ................................................................................................................................ 18
Définition théorique ............................................................................................................................. 18
Énergie de stabilisation ........................................................................................................................ 19
Familles d'aromatiques ....................................................................................................................... 19
Les composés du benzène ................................................................................................................ 20
Les hétérocycles aromatiques ......................................................................................................... 20
Les aromatiques polycycliques ....................................................................................................... 20
Hétérocycle ................................................................................................................................................ 21
2
Historique ............................................................................................................................................. 22
Nomenclature ....................................................................................................................................... 22
Exemples ............................................................................................................................................... 22
Furane ........................................................................................................................................................ 23
Synthèse ................................................................................................................................................ 25
Synthèse industrielle ........................................................................................................................ 25
Synthèse de laboratoire ................................................................................................................... 26
Propriétés physico-chimique ............................................................................................................... 26
Aromaticité ........................................................................................................................................... 26
Réactivité du furane ............................................................................................................................. 28
Les différents types de réactivité .................................................................................................... 28
en tant qu'aromatique ..................................................................................................................... 28
en tant que diène .............................................................................................................................. 28
en tant qu'éther ................................................................................................................................ 28
Régiosélectivité des substitutions .................................................................................................... 28
Réaction avec les acides ....................................................................................................................... 29
Substitution nucléophile aromatique ................................................................................................. 30
Substitution électrophile aromatique ................................................................................................. 30
Utilisation .............................................................................................................................................. 30
Bibliographie ........................................................................................................................................ 30
Voir aussi .............................................................................................................................................. 31
Pyridine ...................................................................................................................................................... 31
Historique ............................................................................................................................................. 34
Synthèse de la pyridine ........................................................................................................................ 35
Synthèse industrielle ........................................................................................................................ 35
Synthèse de laboratoire ................................................................................................................... 36
Propriétés physico-chimiques ............................................................................................................. 37
Aromaticité ........................................................................................................................................... 37
Réactivité du noyau pyridinique ......................................................................................................... 38
Les différents types de réactivités ................................................................................................... 38
Régiosélectivité des substitutions sur la pyridine .......................................................................... 39
Substitution électrophile aromatique ............................................................................................. 40
3
Substitution aromatique nucléophile ............................................................................................. 41
Oxydation et réduction .................................................................................................................... 42
Propriétés basiques et réaction sur l’azote .................................................................................... 43
Réaction des chaines latérales ............................................................................................................. 44
Utilisation de la pyridine ..................................................................................................................... 44
Sécurité ................................................................................................................................................. 46
Précautions pour la santé ................................................................................................................ 46
Précaution pour le stockage ............................................................................................................ 47
Effet sur l’environnement ................................................................................................................... 47
4
Benzène
Benzène
Structure et représentations du benzène
Général
Nom IUPAC Benzène
No CAS
71-43-2
No EINECS
200-753-7
[Afficher]
SMILES
[Afficher]
InChI
liquide incolore, d'odeur
caractéristique.[1]
Propriétés chimiques
Apparence
Formule
brute
C6H6 [Isomères]
Masse
molaire
78,1118 ± 0,0052 g·mol⁻¹
C 92,26 %, H 7,74 %,
Susceptibilité
χM 54,8×10-6 cm³·mol⁻¹[2]
magnétique
Diamètre
0,526 nm [3]
moléculaire
Propriétés physiques
T° fusion
6 °C[1]
T° ébullition
80 °C[1]
Solubilité
dans l'eau à 25 °C :
1,8 g·l⁻¹[1]
Masse
volumique
0,88 g·cm⁻³[1]
T° d’auto498 °C[1]
inflammation
Point d’éclair
-11 °C (coupelle
fermée)[1]
5
Limites
d’explosivité 1,2–8,0 %vol[1]
dans l’air
Pression de
vapeur
saturante
à 20 °C : 10 kPa[1],
12,6 kPa à 25 °C
Viscosité
dynamique
0,65 mPa·s à 20 °C
Tension
superficielle
28,9.10-3 N/m à 20 °C
S
0
S
0
Thermochimie
269 J/mol·K
gaz, 1 bar
173,4 J/mol·K
liquide, 1 bar
0
ΔfH
gaz
83,0 Joule/mol
liquide
49,1 Joule/mol
0
ΔfH
Cp
136,0 J/mol·K
Cristallographie
a = 7,440 Å
Paramètres
de maille
b = 9,550 Å
c = 6,920 Å
α = 90,00 °
β = 90,00 °
γ = 90,00 ° [4]
491,68 Å³ [4]
Propriétés optiques
Volume
Indice de
réfraction
1,4979 [3]
Précautions
Directive 67/548/EEC
T
F
[+]
Phrases R : 11, 36/38, 45, 46,
48/23/24/25, 65,
Phrases S : 45, 53, [5]
6
Le benzène est un hydrocarbure aromatique
monocyclique, de formule C6H6, également noté
Ph-H, φ-H ou encore Ar-H. Ce composé
organique incolore (il a d'ailleurs le même indice
de réfraction que le verre) est un liquide
cancérogène. C'est un solvant très utilisé dans
l'industrie chimique, et un précurseur important
pour la synthèse chimique de médicaments, de
plastiques, de caoutchouc synthétique ou encore
de colorants. Le benzène est un constituant
naturel du pétrole brut, mais il est généralement
synthétisé à partir d'autres composés organiques
présents dans le pétrole.
Transport
33
1114
[+]
NFPA 704
3
2
0
Historique []
Le benzène a été découvert en 1825 par le
scientifique britannique Michael Faraday qui
l'isola du pétrole et le baptisa bicarburet of
hydrogen[10],[11]. En 1833, le chimiste allemand
Eilhard Mitscherlich le produisit par distillation
de l'acide benzoïque (composant de la gomme
benjoin) et de la chaux. Mitscherlich baptisa ce
composé benzin[12]. En 1845, le chimiste
britannique Charles Mansfield, travaillant sous la
direction d'August Wilhelm von Hofmann, l'isola
du goudron de houille. Quatre ans plus tard, il
lançait la première production de benzène à
l'échelle industrielle à partir de goudron de
houille. En 1868, Marcellin Berthelot le
synthétise par trimérisation de l'acétylène.
SIMDUT[7]
B2, D2A, D2B,
[+]
SGH[8]
Danger
H225, H304, H315, H319, H340, H350,
H372,
[+]
Classification du CIRC
Groupe 1 : Cancérogène pour l'homme[6]
Inhalation
confusion, tachycardie
Yeux
LogP
Structure du benzène Dewar
dangereux
Écotoxicologie
2,13[1]
Seuil de
bas : 34 ppm
l'odorat
haut : 119 ppm[9]
Unités du SI & CNTP, sauf indication
contraire.
Pendant quelques années, la formule chimique du
benzène, C6H6, causa un grand nombre
d'interrogations concernant la structure du
composé[13]. Plusieurs structures furent proposées
successivement sans parvenir à expliquer les propriétés chimiques du composé, parmi lesquelles,
par exemple, celle proposée par James Dewar, présentée ci-contre (à gauche), le [3]prismane
proposé par Ladenburg, le benzvalène, le benzène Claus, etc.
7
Représentation de von Stradonitz
La première forme structurale correcte fut proposée en 1861 par Johann Josef Loschmidt, qui
fournit une base à la première interprétation correcte de la structure du benzène proposée par le
chimiste allemand Friedrich August Kekulé von Stradonitz en 1865 (à droite).[14],[15] La planéité
de ce composé est un des faits particulièrement intéressants de la chimie. Kekulé mit en évidence
le fait que plusieurs représentations (dites de nos jours de Lewis) de cette molécule sont
équivalentes. Plus précisément, les doubles liaisons peuvent être placées n'importe où sur le
cycle, de manière alternée.
Cependant, des chercheurs découvrirent en utilisant la diffraction des rayons X que toutes les
liaisons carbone-carbone de la molécule de benzène possèdent la même longueur, ce qui n'est pas
compatible avec la représentation ci-contre. En effet, une liaison simple est plus longue qu'une
liaison double. De plus, la longueur de liaison dans la molécule de benzène est à la fois plus
grande que la longueur d'une liaison double carbone-carbone, et plus faible que celle d'une
liaison simple. Tout se passe comme s'il existait une liaison et demie entre chacun des atomes de
carbone.
Il faudra attendre la théorie des orbitales hybrides (élaborée par Linus Pauling, prix Nobel de
chimie et prix Nobel de la paix, dans sa publication La nature de la liaison chimique) pour
expliquer ce fait avec une grande élégance, et ce définitivement. En effet les liaisons chimiques
peuvent être décrites avec une approximation raisonnable comme étant formées par des
recouvrements d'orbitales atomiques (en méthode CLOA, Combinaison Linéaire d'Orbitales
Atomiques, n orbitales atomiques se mélangent pour former n orbitales moléculaires). Les
orbitales moléculaires obtenues par cette combinaison linéaire peuvent induire des effets de
délocalisation des électrons.
Délocalisation-mésomérie []
Représentation des formes mésomères du benzène
8
Orbitales 2p des atomes de carbone
Délocalisation des électrons 2p (x et y)
On explique la planéité du benzène par le fait que dans cette conformation, les orbitales 2p (x ou
y) pures (c’est-à-dire non hybridées) des atomes de carbone optimisent leur recouvrement latéral.
Il n'y a donc pas réellement de double liaison entre deux carbones donnés, mais ce qui est appelé
un système pi résonnant (ou délocalisé) que l'on peut décrire comme un vaste nuage électronique
réparti équitablement entre tous les atomes de carbone.
Les électrons pi sont donc répartis sur tous les atomes de carbone, et la molécule peut être
représentée comme la superposition des deux formes suivantes, appelées formes mésomères :
En réalité, aucune des deux formes représentées ci-dessus n'existe. La délocalisation doit être
représentée d'une manière différente que par la simple utilisation de liaisons simples et de
liaisons doubles. Dans une molécule organique, les liaisons simples sont des liaisons σ, formées
d'électrons dont la probabilité de présence est très importante entre les atomes (recouvrement
axial). Les liaisons doubles sont formées à la fois d'une liaison σ et d'une liaison π, celles-ci étant
construites à partir des électrons 2p (x ou y) du carbone, comme illustré sur le schéma suivant
(dans la partie de gauche, les liaisons σ sont représentées en rouge, les orbitales 2p en blanc et
gris) :
Les orbitales 2p (x ou y) étant en dehors du plan constitué par les atomes, elles peuvent interagir
librement, ce qui conduit à la délocalisation des électrons : chaque électron n'est pas rattaché
spécifiquement à un atome ou une liaison, mais est délocalisé sur tout l'anneau, renforçant
chacune des liaisons de manière équivalente :
Pour représenter ce caractère délocalisé des liaisons, le benzène est généralement représenté par
un cercle contenu dans un hexagone :
9
Une méthode plus puissante permet de mieux décrire la structure électronique du benzène : la
méthode des orbitales moléculaires. Cette méthode a été mise en œuvre par Erich Hückel en
1931 et nécessite le calcul d’un déterminant à six lignes et six colonnes et permet d'obtenir le
diagramme énergétique du benzène.
Aromaticité []
Stabilité du benzène due à la délocalisation des électrons
Cette délocalisation des électrons est appelée aromaticité. Elle est responsable de nombreuses
propriétés du benzène, et notamment de sa grande stabilité.
Par rapport à un système « virtuel », pour lesquels les liaisons π seraient localisées (chaque
liaison localisée entre deux atomes de carbone), le système réel dans lequel les liaisons π sont
délocalisées sur la totalité du cycle est stabilisé de plus de 150 kJ⋅mol-1. Les réactions chimiques
auxquelles participe le benzène sont donc préférentiellement celles pour lesquelles cette
stabilisation est conservée.
Caractérisation et propriétés physico-chimiques []
Le benzène est un liquide incolore, dont l'indice de réfraction est 1,50 (proche de celui du verre).
Sa viscosité est plus faible que celle de l'eau. Il est très soluble dans les solvants organiques
polaires, mais sa solubilité dans l'eau est assez faible. Il possède une odeur caractéristique, avec
un seuil de détection de 1,5 à 900 mg·m⁻³ d'air.
En spectroscopie d'absorption infrarouge, le benzène présente une bande d'absorption au
voisinage de 1 500–1 600 cm⁻¹ due aux vibrations des liaisons carbone-carbone, et plusieurs pics
d'absorption entre 650 et 1 000 cm⁻¹ dus aux vibrations des liaisons carbone-hydrogène. La
10
position et l'amplitude de ces derniers pics donnent des informations sur les substitutions
éventuelles d'atomes d'hydrogène.
En Résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton, il présente un pic de déplacement
chimique δ à 7–8 ppm.
Production []
Le benzène est produit lorsque des composés riches en carbone subissent une combustion
incomplète. Par exemple, il est produit naturellement dans les volcans ou les incendies de forêts.
Il est également présent dans la fumée de cigarette.
Jusqu'à la Seconde Guerre mondiale, le benzène était en majeure partie un produit secondaire de
la production de coke dans l'industrie de l'acier. Cependant au cours des années 1950, la
demande croissante de benzène, notamment dans l'industrie du plastique, a entraîné la nécessité
de produire du benzène à partir de pétrole. À l'heure actuelle, la majeure partie du benzène est
produite par l'industrie pétrochimique, avec une part mineure issue du charbon.
La production industrielle de benzène est issue de manière à peu près égale de trois procédés
chimiques : le reformage catalytique, l'hydrodésalkylation du toluène et le vapocraquage. En
1996, la production mondiale de benzène était de 33 millions de tonnes dont 7 millions aux
États-Unis, 6,5 millions dans l'Union européenne, 4,2 millions au Japon, 1,4 million en Corée du
Sud et 1 million en Chine[16].
Reformage catalytique []
Au cours du reformage catalytique, un mélange d'hydrocarbures de températures d'ébullition
comprises entre 60 °C et 200 °C est mélangé à du dihydrogène, puis passé sur des catalyseurs
(chlorure de platine ou chlorure de rhénium) à une température comprise entre 500 °C et 525 °C
et une pression comprise entre 8 et 50 atm. Dans ces conditions, les hydrocarbures aliphatiques
forment des cycles et perdent des atomes d'hydrogène pour devenir aromatiques. Les composés
aromatiques produits au cours de la réaction sont alors séparés du mélange réactionnel par
extraction en utilisant des solvants comme le sulfolane ou le diéthylène glycol. Le benzène est
ensuite séparé des autres composés aromatiques par distillation.
Hydrodésalkylation du toluène []
L'hydrodésalkylation du toluène permet de convertir le toluène en benzène. Dans ce procédé
chimique, le toluène est mélangé à du dihydrogène, puis passé sur un catalyseur (oxyde de
chrome, de molybdène ou de platine) à une température comprise entre 500 °C et 600 °C et une
pression comprise entre 40 et 60 atm. Il est également possible de se passer de catalyseur en
utilisant des températures plus élevées. Dans ces conditions, le toluène subit une désalkylation
(perte du groupement alkyle, ici un groupement méthyle) :
C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4
11
Le rendement de cette réaction est supérieur à 95 %. Parfois, des composés aromatiques plus
lourds comme le xylène sont utilisés à la place du toluène avec des rendements similaires.
Vapocraquage []
Le vapocraquage est un procédé utilisé pour produire de l'éthylène et d'autres alcènes à partir
d'hydrocarbures aliphatiques. Suivant le composé de départ utilisé dans le procédé, le
vapocraquage peut également produire un produit secondaire liquide riche en benzène. Ce
liquide peut être mélangé à d'autres hydrocarbures en tant qu'additif pour l'essence, ou distillé
pour le séparer en différents composés dont le benzène.
Utilisations []
Avant les années 1920, le benzène était fréquemment utilisé comme solvant industriel,
particulièrement pour dégraisser les métaux. Lorsque sa toxicité devint évidente, il fut remplacé
par d'autres solvants pour les applications nécessitant une exposition directe de l'utilisateur.
Le benzène est utilisé en majeure partie comme intermédiaire dans la synthèse d'autres composés
chimiques. Les dérivés du benzène produits dans les plus grandes quantités sont le styrène,
utilisé pour fabriquer des polymères et des plastiques, le phénol, utilisé pour fabriquer des résines
et des adhésifs, et le cyclohexane, utilisé pour fabriquer le nylon. Des quantités moins
importantes de benzène sont utilisées dans la fabrication de pneus, de lubrifiants, de colorants, de
détergents, de médicaments, d'explosifs ou de pesticides. Dans les années 1980, les principaux
composés produits à partir de benzène étaient l'éthylbenzène (intermédiaire pour la fabrication du
styrène) avec 48 % de la consommation du benzène utilisé pour la synthèse, le cumène 18 %, le
cyclohexane 15 % et le nitrobenzène 7 %.
En tant qu'additif à l'essence, le benzène permet d'augmenter l'indice d'octane, agissant donc
comme antidétonant. De ce fait, jusque dans les années 1950 l'essence contenait fréquemment
quelques pour cent de benzène, quand il fut remplacé par le tétraéthylplomb dans les additifs
antidétonants les plus utilisés. Cependant, le benzène a fait son retour dans de nombreux pays
suite aux réglementations concernant la teneur en plomb de l'essence. Aux États-Unis, les
préoccupations concernant ses effets nocifs sur la santé et la possibilité de contamination des
nappes phréatiques ont conduit à la mise en place d'une réglementation stricte concernant la
teneur en benzène des carburants avec une limite voisine de 1 %[17]. En Europe, cette même
limite de 1 % a été fixée.
Réactions chimiques utilisant le benzène []
La réactivité chimique du benzène est fortement dépendante de son caractère aromatique. Par
exemple, la plupart des alcènes peuvent être hydrogénés (la liaison double est transformée en
liaison simple par addition d'hydrogène) sous une pression de 1 atm à température ambiante dans
une réaction catalysée par le nickel. Dans le cas du benzène, cette même réaction doit être
réalisée à 180 °C sous une pression de 2 000 atm. En effet, l'addition d'hydrogène fait perdre le
caractère aromatique, et donc la délocalisation des électrons qui contribue à stabiliser fortement
12
le composé. Le benzène aura donc plutôt tendance à réagir par substitution de l'hydrogène,
conservant ainsi son caractère aromatique.
Substitution électrophile aromatique []
Article détaillé : Substitution électrophile aromatique.
La substitution électrophile aromatique est une réaction générique au cours de laquelle l'un des
atomes d'hydrogène est substitué par un autre groupe fonctionnel. Au cours de cette réaction, le
benzène joue le rôle de nucléophile, et réagit avec un réactif électrophile comme par exemple un
carbocation. Le mécanisme simplifié de la réaction est le suivant :
La charge positive portée par l'intermédiaire réactionnel, nommé intermédiaire de Wheland, est
en réalité délocalisée sur le cycle par mésomérie, ce qui tend à stabiliser le carbocation
benzénique. Cette réaction nécessite généralement un catalyseur de type acide de Lewis.
Alkylation de Friedel-Crafts []
Article détaillé : Alkylation de Friedel-Crafts.
L'alkylation de Friedel et Crafts est similaire à l'acylation, à ceci près qu'elle constitue
l'alkylation d'un composé aromatique, comme le benzène, par un halogénure d'alkyle. Elle est
également catalysée par un acide de Lewis puissant :
Acylation de Friedel-Crafts []
Article détaillé : Acylation de Friedel-Crafts.
L'acylation de Friedel et Crafts est un cas particulier de substitution électrophile aromatique.
Cette réaction est l'acylation d'un composé aromatique, comme le benzène, par un chlorure
d'acyle. Cette réaction est catalysée par un acide de Lewis puissant (comme AlCl3 ici) :
13
Benzène substitué []
Un grand nombre de composés chimiques très importants dans l'industrie sont obtenus en
remplaçant un ou plusieurs atomes d'hydrogène du benzène par d'autres groupes fonctionnels.
Substitution par des groupements alkyles []




le toluène C6H5-CH3
l'éthylbenzène C6H5-CH2CH3
le xylène C6H4(-CH3)2
le mésitylène C6H3(-CH3)3
Substitutions par d'autres groupements []











le phénol C6H5-OH
l'aniline C6H5-NH2
le chlorobenzène C6H5-Cl
le nitrobenzène C6H5-NO2
l'acide picrique C6H2(-OH)(-NO2)3
le trinitrotoluène C6H2(-CH3)(-NO2)3
l'acide benzoïque C6H5-COOH
l'acide salicylique C6H4(-OH)(-COOH)
l'acide acétylsalicylique C6H4(-O-C(=O)-CH3)(-COOH) (plus connu sous le nom
d'aspirine)
le paracétamol C6H4(-NH-C(=O)-CH3)-1-(-OH)-4
la phénacétine C6H4(-NH-C(=O)-CH3)(-O-CH2-CH3)
Anneaux aromatiques soudés []







le naphtalène
l'anthracène
le phénanthrène
l'indole
le benzofurane
la quinoléine
l'isoquinoléine
Effets sur la santé []
14
L'intoxication par le benzène seul porte le nom de benzénisme ; celle par le benzène et/ou par ses
dérivés (toluène, xylène, etc.) porte le nom de benzolisme.
L'inhalation d'un taux très élevé de benzène peut causer la mort ; une exposition de cinq à dix
minutes à un taux de benzène dans l'air de 2 % environ suffit pour entraîner la mort..
Des taux moins élevés peuvent occasionner des somnolences, des vertiges, une accélération du
rythme cardiaque, des maux de tête, des tremblements, la confusion ou la perte de connaissance.
La dose létale par ingestion est de 50 mg⋅kg-1. L'ingestion de nourriture ou de boissons contenant
des taux élevés de benzène peut occasionner des vomissements, une irritation de l'estomac, des
vertiges, des somnolences, des convulsions, une accélération du rythme cardiaque, voire la mort.
Le principal effet d'une exposition chronique au benzène serait l'endommagement de la moelle
osseuse et la diminution des cellules souches hématopoïétiques, ce qui peut occasionner une
décroissance du taux de globules rouges dans le sang et une anémie aplasique ou une leucémie.
L'exposition chroniques à de faibles doses, telles que celles qu'on peut respirer à proximité d'une
station-service ou d'un garage automobile, selon une étude française récente [18], pour un enfant,
habitant près d'une telle source augmenterait (de + 60 %) le risque de leucémie aigüe.
Il peut également occasionner des saignements et un affaiblissement du système immunitaire.
L'effet du benzène sur la fertilité de l'homme ou le bon développement du fœtus n'est pas connu
mais une étude récente faite sur un échantillon de 271 femmes enceintes et non fumeuses a
montré un risque accru de réduction du poids du bébé à la naissance et de son périmètre crânien
si la maman a été exposée à du benzène et aux polluants souvent associés au benzène[19]. Ces
mamans avaient lors de leur 27e semaine de grossesse porté un appareil dosant plusieurs
polluants de l’air ambiant. Ils ont montré qu'elles avaient été exposés en moyenne à 1,8 µg⋅m-3),
avec des taux variant de 0,5 à 7,5 μg⋅m-3. Cette étude a accessoirement montré que la limite de
5 μg⋅m-3 proposée comme objectif par l'UE pour 2010 a donc été dépassé dans 10 % des cas.
Enfin, le benzène est reconnu comme cancérogène, en raison du fait qu'il se comporte comme un
agent intercalant (c’est-à-dire qu'il se glisse entre les bases nucléotidiques des acides nucléiques,
dont l'ADN, provoquant des erreurs de lecture et/ou de réplication). On connaît d'autres agents
intercalants (comme le bromure d'éthidium, ou BET, utilisé en biologie expérimentale pour
marquer l'ADN notamment au cours des électrophorèses). Tous les composés plans ne sont
toutefois pas cancérigènes. L'acide benzoïque, par exemple, très proche du benzène, et dont la
base conjuguée est absolument plane, n'est pas cancérigène[20] (il est utilisé comme conservateur
dans divers types de soda). De même la phénylalanine, un acide aminé qui comporte un
groupement phényle (un cycle benzénique), n'est pas cancérigène.
En France métropolitaine, le principal secteur émetteur de benzène dans l'atmosphère est le
résidentiel/tertiaire (75,8 % des émissions totales en 2007), en particulier du fait de la
combustion du bois, suivi du transport routier (14,1 % en 2007), d'après le CITEPA, organisme
chargé des inventaires de la pollution atmosphérique[21]. Selon le Plan Particules, intégré dans le
15
deuxième Plan National Santé Environnement (PNSE 2), le chauffage au bois, du fait des
émissions de benzène notamment, a également un impact sur la qualité de l'air intérieur[22].
Il est possible d'utiliser des plantes, dont le lierre pour épurer l'air intérieur[23].
Exposition []
La valeur moyenne d'exposition professionnelle (VME) dans l'Union européenne est fixée par la
réglementation à 1 ppm soit 3,5 mg⋅m-3 sur 8 heures. La teneur en benzène des eaux destinées à
la consommation humaine ne doit pas dépasser 1 µg⋅l-1 (à l'exception des eaux minérales).
Certaines sources d'expositions sont liés aux lieux et pratiques industrielles, de recherche
(laboratoires) ou à l'industrie du parfum.
Une des expositions – du grand public mais aussi des professionnels – au benzène se fait dans les
stations-service où lors du remplissage du réservoir, le pistolet laisser toujours échapper une
petite partie de benzène (volatile), qui est alors inhalée par le client (ou le professionnel). Les
pistolets peuvent être munis d'une protection. Celle-ci est obligatoire dans certains États comme
la Californie et une directive européenne est en préparation pour imposer la récupération des
vapeurs.
Une exposition chronique est néanmoins possible avec l'essence. En 2008, la Commission
européenne a mis en consultation[24] un projet visant à rendre obligatoire la récupération des
vapeurs d’essence lors du remplissage des réservoirs des véhicules dans les stations-service. La
récupération est déjà obligatoire dans l'UE lors du stockage et de la livraison d’essence des
terminaux aux stations-service[25].
Phrases de risque et phrases de sécurité []
Le benzène est un composé chimique dangereux, qui doit être manipulé et utilisé avec beaucoup
de précautions. Il doit être stocké entre 15 °C et 25 °C.
D'après la fiche de l'INRS (France) []
T-Toxique
16
F-Facilement inflammable
Article détaillé : Signalisation des substances dangereuses.
Exposé des risques et mesures de sécurité
R: 11
Facilement inflammable.
R:
48/23/24/25
Toxique : risque d'effets graves pour la santé en cas d'exposition prolongée par
inhalation,
par contact avec la peau et par ingestion.
R: 45
Peut causer le cancer.
S: 45
En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin
(si possible lui montrer l'étiquette).
S: 53
Eviter l’exposition et se procurer des instructions spéciales avant l’utilisation.
200-753-7
Etiquetage CE.
D'après la fiche internationale de sécurité []
T-Toxique
R: 45
Peut causer le cancer.
R: 46
Peut provoquer des altérations génétiques héréditaires.
R: 11
36/38
Irritant pour les yeux et la peau.
17
R:
48/23/24/25
Toxique : risque d'effets graves pour la santé en cas d'exposition prolongée par
inhalation,
par contact avec la peau et par ingestion.
R: 65
Nocif : peut provoquer une atteinte des poumons en cas d’ingestion.
S: 53
Eviter l’exposition et se procurer des instructions spéciales avant l’utilisation.
S: 45
En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin
et lui montrer l’emballage ou l’étiquette.
Contaminations []
Catastrophe de l'usine pétrochimique à Jilin [].
Suite à l'explosion d'une usine pétrochimique dans la ville de Jilin en République populaire de
Chine le 13 novembre 2005, une quantité de benzène estimée à une centaine de tonnes s'est
déversée dans la rivière Songhua, un important affluent du fleuve Amour. Cet accident a entraîné
de nombreuses coupures d'eau dans les villes situées en aval, notamment Harbin (5 millions
d'habitants).
Composé aromatique
Un composé aromatique, « aromatique » ou « arène[1] » dans le cas des hydrocarbures est un
composé chimique qui contient un système cyclique respectant la règle d'aromaticité de Hückel.
Un exemple classique est celui des cycles du type du benzène, avec 6 atomes de carbone formant
un hexagone régulier et six électrons délocalisés tout autour du cycle. La représentation de ce
système est un cycle hexagonal avec trois doubles liaisons alternées avec trois liaisons simples.
Les six liaisons sont d'une longueur identique et sont situées entre la simple et la double liaison.
Ce modèle a été développé par Friedrich Kekulé von Stradonitz pour le benzène et consiste en
deux formes en résonance, lesquelles correspondent aux liaisons doubles et simples changeant de
positions. Une autre représentation est celle de la liaison π au-dessus ou sous l'anneau. Ce
modèle représente plus correctement la position de la densité d'électron dans l'anneau
aromatique.
Si le cycle contient un élément autre que du carbone, on parle d'hétérocycle aromatique. Les
hydrocarbures possédant au moins 10 atomes de carbone ont pour propriété un haut indice
d'octane.
En tant que composés insaturés (présence de doubles liaisons), ils se prêtent facilement à des
transformations diverses (par réactions chimiques interposées) donnant naissance à des espèces
chimiques nouvelles, surtout dans le domaine des matières plastiques.
Définition théorique []
18
Un composé organique est dit aromatique quand il satisfait aux conditions suivantes :
1. présence d'un cycle comportant un système π conjugué, formé de liaisons doubles et/ou
de doublets non-liants ;
2. chaque atome du cycle comporte une orbitale p ;
3. les orbitales p se recouvrent (système π conjugué), la molécule étant plane au niveau de
ce composé cyclique ;
4. la délocalisation des électrons π entraîne une diminution de l'énergie de la molécule.
Si les trois premiers critères sont satisfaits, mais que la délocalisation entraînerait une
augmentation de l'énergie, le composé est dit antiaromatique.
En pratique, le 4e critère est traduit par la règle de Hückel : la délocalisation entraîne une
diminution de l'énergie de la molécule (et donc, une stabilisation de cette dernière) si le nombre
d'électrons π est égal à 4n+2 , où n est un entier positif ou nul. À l'inverse, les composés
antiaromatiques (lorsque la délocalisation des électrons entraîne une augmentation de l'énergie,
et donc une perte de stabilité) possèdent 4n électrons π. Cette règle est valable pour les composés
relativement simples, possédant au plus quelques cycles, au-delà, il faut avoir recours à d'autres
méthodes, semi-empiriques ou faisant appel à la mécanique quantique.
En présence d'un composé cyclique avec des liaisons π conjuguées dont la délocalisation des
électrons π entraîne une énergie similaire, on est en présence d'un composé non-aromatique, soit
aliphatique.
Le plus simple des hydrocarbures aromatiques est le benzène C6H6. Les fullerènes comme le C60
ont également des propriétés aromatiques, bien qu'ils ne soient pas globalement plans.
Énergie de stabilisation []
Nom
Benzène
Furane
Pyrrole
Thiophène
Pyridine
Naphtalène
Indole
Quinoléine
Anthracène
Carbazole
Acridine
Formule brute
C6H6
C4H40
C4H5N
C4H4S
C5H5N
C10H8
C8H7N
C9H7N
C14H10
C12H9N
C13H9N
Énergie de stabilisation ( kJ⋅mol-1
37,9
16
16
17
2,26
71
48
55
104
83
107
Familles d'aromatiques []
19
Les composés du benzène []


Le benzène et ses dérivés
o Les phénols
o L'aniline
o Le phénanthrène
o Le benzofurane
o La quinoléine
o L'isoquinoléine
o Les amines aromatiques
Les benzoïdes (benzènes polycycliques)
Un exemple très utilisé d'alkylbenzène est le toluène [C6H5-CH3].
Les hétérocycles aromatiques []
Les hétérocycles sont une classe de composés dans lesquels un ou plusieurs atome(s) de carbone
d'un composé cyclique est remplacé par un élément dit hétérogène comme l'oxygène, l'azote, le
phosphore, le soufre, etc. Les hétérocycles les plus courants contiennent un atome d'azote ou
d'oxygène. Voici quelques exemples d'hétérocycles aromatiques:







La pyridine
Le furane
Le thiophène
Le pyrrole
La porphyrine
La chlorine
L'indole
Les aromatiques polycycliques []
Article détaillé : Hydrocarbure aromatique polycyclique.


Le naphtalène C10H8 (2 cycles accolés)
L'anthracène C14H10 (3 cycles accolés)
Quelques arènes importants sont appelés HAP, hydrocarbure aromatique polycyclique (PAH en
anglais). Ils sont composés de 4 à 7 cycles. Un HAP connu est le benzopyrène qui est très
cancérigène. Les HAP forment une vaste famille de composés aux propriétés similaires.
Les HAPs existent à l'état naturel dans le pétrole brut : on les appelle les hydrocarbures
pétrogéniques. Ils se caractérisent par une forte proportion d'hydrocarbures aromatiques ramifiés,
c'est-à-dire, substitués par des groupements alkyles. La pyrolyse et la combustion incomplète de
matières organiques, comme l’incinération des déchets, la combustion du bois, du charbon, le
fonctionnement des moteurs à essence ou des moteurs diesels produisent aussi des HAPs : on les
appelle les hydrocarbures pyrogéniques. La combustion des cigarettes produit des HAPs et
20
contribue à la présence d'HAPs dans les bâtiments. Ces HAPs, liés à l'activité humaine, sont peu
ramifiés et ce sont surtout ceux-là qui sont présents dans notre environnement, généralement
sous forme de mélanges plus ou moins complexes.
La présence de HAPs dans l'environnement est préoccupante, essentiellement à cause de leurs
propriétés cancérigènes. C'est le cas tout particulièrement le cas du benzopyrène, du
benzoanthracène, du benzofluoranthène, de l'indéno pyrène et du benzopérylène.
La plupart des HAPs sont assez résistants à la biodégradation. Cette dégradation se fait dans les
couches superficielles du sol, grâce notamment à l'action de certaines bactéries. La majorité des
HAPs présents dans les eaux de surface ont une origine atmosphérique et, pour la plupart, sont
adsorbés sur les sédiments.
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques pourraient être présents dans les poussières
interstellaires. Ces molécules sont très résistantes aux conditions hostiles existant dans le milieu
interstellaire et présentent des spectres en accord avec les raies observées dans les poussières
interstellaires, notamment aux longueurs d'onde de 6,2 / 7,7 / 8,3 / 11,3 et 12,8 µm. Formées
d'une vingtaine à quelques centaines d'atomes, ces molécules sont nettement plus grandes que les
autres molécules détectées dans le milieu interstellaire.
En 1994, Moreels proposa la présence de phénanthrène dans la comète de Halley pour expliquer
la raie à 3,28 µm, raie aussi observée dans plusieurs autres comètes[2].
Les HAPs pourraient survivre à l'explosion d'une supernova, soit à environ 8 millions de degrés
Celsius[3].
Hétérocycle
Carbocycle de la pyridine : chaque sommet est occupé par un atome, dont un est de l'azote (N) et
les cinq autres du carbone.
21
Les hétérocycles sont une classe de composés chimiques dans lesquels un atome ou plus d'un
carbocycle est remplacé par un hétéroatome comme l'oxygène, l'azote, le phosphore, le soufre,
etc. Les hétérocycles les plus courants contiennent de l'azote ou de l'oxygène. Un très grand
nombre de substances naturelles et de médicaments sont des hétérocycles. Approximativement
deux tiers des publications en chimie concernent de près ou de loin les hétérocycles.
Historique []







1820 : Découverte du naphtalène par Garden
1833 : Découverte du pyrrole et de la quinoléine par Friedrich Runge
1851 : Découverte de la pyridine par Thomas Anderson
1882 : Découverte du furane par Heinrich Limpricht
1882 : Découverte du thiophène par Victor Meyer
1884 : Découverte de la purine par Hermann Emil Fischer
1912 : Découverte de la thiamine par Casimir Funk
Nomenclature []
Article détaillé : Nomenclature des hétérocycles.
Les hétérocycles sont des dérivés du carbocycle correspondant auxquels on ajoute le préfixe :
oxa- pour l'oxygène, thia- pour le soufre et aza- pour l'azote, pour identifier l'hétéroatome
présent.
Exemples []
Les hétérocycles peuvent être classés en deux grandes catégories :
1. hétérocycles insaturés (parmi lesquels on trouve les hétérocycles aromatiques) ;
2. hétérocycles saturés.
Hétérocycle insaturés
Les hétérocycles insaturés sont les hétérocycle possédant une insaturation, c'est-à-dire, outre le
cycle, possède au moins une liaison double dans leur cycle.
Parmi les hétérocycles isaturés, on trouve les hétérocycles aromatiques, qui possèdent eux
exactement 4n+2 électrons pi. De très nombreux hétérocycles aromatiques existent. Les plus
simples sont le pyrrole, le thiophène, le furane et la pyridine.
Cependant, certains sont aussi présents dans les composés naturels. Les bases de l'ADN et de
l'ARN sont ainsi constitués d'hétérocycles aromatiques : adénine, cytosine, guanine, thymine,
uracile.
Hétérocycles saturés
22
Les hétérocycles sont des hétéorcycles ne possédant pas de liaison double : ils sont totalement
hydrogénés. On trouve dans ce groupe entre autres les époxydes, les pipéridines, les oxanes, etc.
Furane
Furane
Synonymes
Général
Furfuranne
No CAS
110-00-9
o
N EINECS
203-727-3
PubChem
8029
SMILES
InChI
[Afficher]
[Afficher]
liquide incolore limpide
tournant au brun avec le
Apparence
temps, d'odeur
Formule brute C4H4O [Isomères]
Masse molaire
68,074 ± 0,0038 g·mol⁻¹
Moment
dipolaire
0,66 ± 0,01 D [2]
C 70,57 %, H 5,92 %, O 23,5 %,
Diamètre
0,502 nm [3]
moléculaire
T° fusion
-85,6 °C[4]
T° ébullition
31,5 °C[4]
Solubilité
10 g·l⁻¹ (eau, 20 °C)
Masse
volumique
0,9378 g·cm−3
T° d’auto-
390 °C
23
inflammation
Point d’éclair
-35 °C[1]
Limites
d’explosivité
dans l’air
2,3–14,3 %vol[1]
0,658 bar à 20 °C
1,0 bar à 30 °C
1,907 bar à 50 °C
3,105 bar à 65 °C
Propriétés électroniques
re
1 énergie
8,883 ± 0,003 eV (gaz)[5]
d'ionisation
Indice de
1,4187 [3]
réfraction
Précautions
Directive 67/548/EEC
Pression de
vapeur
saturante
T
F+
[+]
Phrases R : 12, 19, 20/22, 38, 45, 48/22,
52/53, 68,
Phrases S : 45, 51, 53, [6]
Transport
33
2389
[+]
NFPA 704
4
2
1
24
Le furane, de formule brute C4H4O, est un
composé hétérocyclique simple et
fondamental, constitué d'un cycle aromatique
de 5 atomes dont un atome d'oxygène. Il
existe sous la forme d'un liquide incolore très
volatile. Le furane est un composé
aromatique qui possède une réactivité
différente du benzène. Il est utilisé en tant
que réactif ou précurseur en chimie
organique.
Synthèse []
Le furane a été synthétisé pour la première
fois en 1870 par Heinrich Limpricht et fut
alors appelé tétraphénol.[10]
Synthèse industrielle []
Une des sources principales du furane est le
furfural obtenu par distillation de dérivés
végétaux (notamment des céréales). Le
furfural est ensuite décarboxylé par catalyse
pour produire le furane. 2 voies de synthèse
sont connues[11]:
SIMDUT[8]
B2, D1A, D2A,
[+]
SGH[9]
Danger
H224, H302, H315, H332, H341, H350,
H373, H412, EUH019,
[+]
Groupe 2B : Peut-être cancérogène pour
l'homme[7]
Écotoxicologie
7 mg·kg⁻¹ (Souris, i.p.)[4]
DL50
5,2 mg·kg⁻¹ (Rats, i.p.)[4]
CL50
Rat : 20 ppm pour 4 heures
LogP
1,34[1]
contraire.
1) La méthode originelle transforme le furfural en furane, hydrogène, et dioxyde de
carbone en présence de vapeur et d'un catalyseur de zinc-fer ou zinc-manganèse. Le
mélange vapeur-furfural avec un ratio 1:5-1:10 est chauffée à 400 °C et le rendement en
furane est supérieur à 90 %.
2) En 1959, DuPont met au point un voie de synthèse utilisant un catalyseur en platine, ce
qui permet d'éviter l'utilisation de vapeur. Le furfural est directement décomposé en
furane et monoxyde de carbone sous pression et à une température de 200 °C.
Une autre possibilité est l'oxydation partielle du 1,3-butadiène. Cette technique a été développée
par DuPont en 1957. La réaction utilise un oxyde de molybdène (MoO3) comme catalyseur à une
température de 500 °C. Divers catalyseurs permettent également cette réaction: oxyde de
phosphore et de vanadium ou oxyde d'antimoine dopé à l'étain, au cuivre ou encore au tungstène.
Toutefois les rendements sont inférieurs à 15%[11].
DuPont a continué le développement sur cette voie et, en 1987, un procédé à basse température
(90 à 120 °C) a été mis au point. Le réactif 1,3-butadiène est vaporisé puis oxydé par du
dichlorure de cuivre dans une solution aqueuse de mono- et dichlorure de cuivre avec présence
25
de chlorure de sodium, de iodure de potassium et d'acide chlorhydrique. Une sélectivité de plus
de 90 % est reportée pour une conversion du 1,3-butadiène de 20% [11].
Synthèse de laboratoire []
Le furane et ses dérivés substitués peuvent être obtenus à partir de systèmes ouverts, ce qui
permet l'accès direct à des dérivés fortement fonctionnalisés, notamment la déshydratation de
pentan-2,4-diones substituées permet d'accéder aux furanes 3,4-substitués, assez complexes à
obtenir par d'autres voies. La synthèse de Paal Knorr est une des synthèses les plus simples et
permet à partir de 1,4 dicétone et de pentoxyde de phosphore d'obtenir du furane.
Synthèse de Paal Knorr du furane
La synthèse de Feist-Benary fait réagir le carbanion d'un β-cétoester avec le carbonyle d'une
cétone α-halogénée puis une substitution nucléophile intramoléculaire a lieu pour former un
cycle qui donne par déshydratation un furane.
Synthèse de Feist-Benary
D'autres synthèses du furane sont possibles à partir de cycloadditions ou de réaction de DielsAlder.
Propriétés physico-chimique []
Le furane est un liquide incolore aux condition normale de pression et de température. Le furane
est très volatil et possède une faible température d'ébulition. En RMN du proton, le furane
présente deux massifs de pics dans le chloroforme deutéré[12] : 7,4 ppm pour les hydrogènes en α
de l’oxygène, 6,3 ppm pour les hydrogènes en β. En RMN du carbone, le furane présente deux
pics : à 142 ppm pour les carbones 1 et 5, 109 ppm pour les carbones 2 et 4[12]. Le furane est très
soluble dans l'acétone, soluble dans le méthanol et dans l'éther diéthylique et très peu soluble
dans l'eau.[13] L'indice de réfraction est de 1.421[14].
Aromaticité []
26
Répartition de la densité électronique
La délocalisation des électrons du furane
Le furane est un composé aromatique qui respecte la règle de Hückel. Le furane comporte six
électrons délocalisés : quatre apportés par les doubles liaisons et deux pour l'atome d'oxygène
(un des deux doublets non liants). Chaque carbone apporte un de ses électrons pi dans la
délocalisation et l’oxygène apporte deux électrons. Les carbones sont hybridés sp². Le furane
possède une énergie de résonance entre 62,3 et 96,2 kJ par mole. Cette énergie est inférieure à
celle du benzène, du thiophène et du pyrrole[15]. Le furane est un composé moins aromatique que
le benzène, le pyrrole et le thiophène. Cette faible aromaticité explique que le furane agit comme
un diène cyclique dans certaines réactions de Diels-Alder.
L'atome d'oxygène a un effet mésomère donneur et un effet inductif attracteur dans le furane. La
délocalisation du doublet libre constitue l'effet mésomère de l'oxygène tandis que l'attraction des
électrons des liaisons C-O vers l'atome d'oxygène correspond à l'effet inductif. Le caractère
inductif attracteur influence la répartition des électrons dans le cycle mais ne parvient pas à
contrebalancer l'effet mésomère. L’oxygène apporte donc globalement une densité électronique
supplémentaire dans le cycle. Cette contribution électronique de l'oxygène se traduit par des
valeurs de densité électronique supérieures à 1 pour les carbones du cycle. L'effet mésomère
donneur engendre une charge positive sur l'oxygène dans les quatre formes mésomères du furane
et une charge négative délocalisée sur les carbones du cycle.
L'atome d'oxygène possède un autre doublet qui n'est pas délocalisé . Le furane est un composé
plan. De même que ses homologues thiophène ou pyrrole, il est un cycle électro-excédentaire. Il
a en effet 6 électrons pi répartis sur 5 atomes ; la densité électronique est donc nettement plus
importante que sur les analogues benzéniques. D'autre part, contrairement aux cycles
aromatiques simples à six chainons, seule une de ses formes de résonance est neutre, les autres
27
existant sous forme zwittérionique. Ces formes chargées étant minoritaires, la chimie du furane
tiendra en partie de celle des aromatiques et en partie de celle des diènes.
Réactivité du furane []
Les différents types de réactivité []
en tant qu'aromatique []
Le furane étant électro-excédentaire, les réactions de substitution électrophile aromatique sont
nettement plus rapides que sur les analogues benzéniques. Ainsi, il est possible de réaliser les
réactions d'halogénation, de sulfonation, de métalation, ... notons par exemple que le furane est
tellement réactif qu'il peut subir des acylations de Friedel et Crafts sans même la présence de
catalyseur.
Les positions les plus favorables pour les réactions de substitution sont les position 2 et 5 (en
alpha de l'oxygène). Lorsque les deux sont disponibles, il est assez difficile de s'arrêter à la
monosubstitution. Lorsque les positions 2 et 5 sont occupées, les réactions ont lieu sur les
positions restantes.
en tant que diène []
Le furane et ses dérivés peuvent réagir en tant que diènes ou bien en tant que composés
aromatiques selon les substituants sur le cycle[11]. Le furane non substitué réagit particulièrement
bien en tant que diène dans les réactions de cyclisation de type Diels-Alders à cause de sa faible
aromaticité. De même les alkyles-furanes, les alkoxy-furanes et les ester et éther furfuryliques
ont une bonne réactivité dans les réactions de Diels-Alder[11]. Cependant les acides furoiques, les
nitrofuranes et le furfural possèdent des groupements électroattracteurs et ne réagissent pas
même avec des diénophiles forts. [11] Il peut réagir avec l'anhydride maléique, le maléate et le
fumarate sous haute pression, l'acrylate avec un catalyseur (l'iodure de zinc).
L'hydrogénation totale du furane donne le tétrahydrofurane (THF), solvant fortement utilisé en
chimie organique et pharmaceutique.
en tant qu'éther []
Le furane est un éther cyclique. Il est particulièrement sensible aux ouvertures en milieu aqueux
acide. C'est notamment la source de réactions secondaires, notamment sur les dérivés halogénés,
particulièrement instables.
Régiosélectivité des substitutions []
La position où va s’effectuer une substitution dépend de la stabilité de l’intermédiaire de la
réaction. L’écriture des formes mésomères des intermédiaires d’une substitution électrophile sur
le furane montre qu’une substitution s’effectue préférentiellement en position 2 ou 5 car
28
l'intermédiaire formé possède 3 forme mésomères. Lorsque la substitution s'effectue en position
3 ou 4, l'intermédiaire formé possède seulement deux formes mésomères et a une stabilité moins
grande.
Le mécanisme de substitution du furane avec un électrophile Y
L'écriture des formes mésomères permet de situer les charges partielles négatives du furane dans
les position 2,3,4,5. Parmi les formes mésomères, la forme non chargée est plus représentative
car plus stable. Parmi les formes mésomères avec des charges, celles où les charges sont les plus
éloignées sont plus représentatives que les formes où les charges sont proches. Le furane possède
une seule forme mésomère non chargée contrairement au benzène qui possède deux formes
mésomères non chargées.
Les formes mésomères du furane
Réaction avec les acides []
Les acides minéraux en solution diluée aqueuse, à froid, n'affectent pas le furane ou les
alkylfuranes[15].. mais à chaud, ils protonnent le furane en position 2, produisant une ouverture du
furane et la formation de composé dicarbonylés. De plus, les acides forts concentrés (l'acide
sulfurique, l'acide nitrique fumant) ou les acides de Lewis provoquent une polymérisation du
furane et de ses dérivés alkyles.
29
Les substituants du furane influencent la réactivité vis à vis des acides. Les furanes substitués par
des groupements électroattracteurs sont relativement stables en milieu acide[15] car le cycle y est
moins chargé en électrons et donc moins réactif. Par contre, les furanes substitués par des
groupements électrodonneurs sont facilement ouverts ou polymérisés en milieu acide[15]. En
effet, les substituants électrodonneurs facilitent l'attaque d'un proton en position 2 du furane.
Substitution nucléophile aromatique []
Le furane ne réagit pas avec les réactifs nucléophiles[15]. Cependant certains furanes avec des
groupements électroattracteurs peuvent subir une substitution nucléophile de ces groupements.
Le furane est plus réactif que le thiophène et le benzène vis à vis des réactifs électrophiles mais
moins réactif que le pyrolle.[16]
La nitration du furane est effectuée avec de l'anhydride acétique et de l'acide nitrique à basse
température. Le 2-nitrofurane est formé, puis si la réaction continue, du 2,5-dinitrofurane se
forme. La nitration forme un composé non-aromatique, isolable qui peut perdre un molécule
d'acide acétique par l'action d'une base comme la pyridine ou par solvolyse[15].
La sulfonation est réalisée à température ambiante par l'action du complexe pyridine-trioxyde de
soufre pour conduire à un composé mono sufonate.
L'alkylation dans les conditions de Friedel Craft n'est pas possible et conduit à un mélange de
produits et à des polymères. Cependant, le furane est acylé en présence d'un acide de Lewis par
des chlorures d'acide ou des anhydrides. La substitution se fait en position 2. La réaction de
Vilsmeier-Haack permet d'ajouter un groupement formyle en position 2 du furane. La réaction ne
Mannich ne fonctionne pas avec le furane mais s'appique aux alkyles furane qui possède une
position 2 ou 5 libre.
Utilisation []
Le furane est principalement utilisé comme précurseur en chimie fine. Par hydrogénation du
furane, on peut obtenir le tétrahydrofurane utilisé en premier lieu comme solvant. L'oxydation en
présence de brome dans le méthanol donne le 2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofurane utilisé en
photographie. C'est également un précurseur pour des produits phytosanitaires tel l'endothall. Le
furane est également utilisé comme bloc pour la formation de polymères qui sont utilisés comme
additifs pour des produits de nettoyage et des lessives. L'avantage de tels additifs est qu'ils ne
contiennent pas d'azote ou de phosphore[17].
Bibliographie []
30

(fr) R.Milcent, F.Chau Chimie Organique Hétérocyclique, EDP Sciences.
Voir aussi []
Composés structurellement ou chimiquement apparentés :

Tétrahydrofurane, furane saturé, très utilisé comme solvant

Furanes substitués

o
o
o
o
Furanose, furane substitué par des groupements hydroxyles
Furfural, furane substitué par un groupement aldéhyde
Acide furoïque, furane substitué par un groupement carboxylique
Alcool furfurylique

Furanes liés à des cycles
o Benzofurane, furane lié à un benzène
o Dibenzofurane, furane lié à deux benzènes
o Polychlorodibenzo-furane

Analogues du furane
o Pyrrole, hétérocyclique avec un atome d'azote
o Thiophène, hétérocyclique avec un atome de soufre
o Sélénophène hétérocyclique avec un atome de sélénium
o Tellurophène hétérocyclique avec un atome de tellure
Pyridine
Pyridine
Structures de la pyridine
Général
Nom IUPAC Azine
Synonymes
Pyridine
No CAS
110-86-1
o
N EINECS
203-809-9
PubChem
1049
31
FEMA
SMILES
InChI
2966
[Afficher]
[Afficher]
liquide hygroscopique,
Apparence
incolore, d'odeur
Formule
C5H5N [Isomères]
brute
Masse
molaire
79,0999 ± 0,0045 g·mol⁻¹
pKa
5,229 [2]
Moment
dipolaire
2,215 ± 0,010 D [3]
C 75,92 %, H 6,37 %,
N 17,71 %,
Diamètre
0,522 nm [4]
moléculaire
T° fusion
-41,1 °C[5]
T° ébullition
115,4 °C[5]
Solubilité
dans l'eau : miscible[1]
Masse
volumique
0,98 g·cm⁻³ à 20 °C[6]
T° d’auto482 °C [1]
inflammation
Point d’éclair 20 °C (coupelle fermée)[1]
Limites
d’explosivité 1,7–10,6 %vol[6]
dans l’air
Pression de
vapeur
saturante
20,5 mbar à 20 °C
35 mbar à 30 °C
95 mbar à 50 °C[6]
Viscosité
dynamique
0,95 mPa·s (à 20 °C)
Point critique 56,6 bar à 345,9 °C [5]
Thermochimie
0
S liquide, 1 bar
177,9 J·K⁻¹·mol⁻¹ [5]
32
ΔfH0gaz
140,2 kJ·mol⁻¹ [5]
ΔfH0liquide
99,96 kJ·mol⁻¹ [5]
ΔfusH°
8,2785 kJ·mol⁻¹ à 41,7 °C [5]
ΔvapH°
35,09 kJ·mol⁻¹ à 115,3 °C
Cp
133 J·K⁻¹·mol⁻¹
(liquide,25 °C) [5]
[5]
-2 725 kJ·mol⁻¹ [5]
Propriétés électroniques
re
1 énergie
9,25 eV (gaz)[7]
d'ionisation
Indice de
1,507 [4]
réfraction
Précautions
Directive 67/548/EEC[6]
PCI
Xn
F
[+]
Phrases R : 11, 20/21/22,
Phrases S : (2), 26, 28,
Transport[6]
33
1282
[+]
NFPA 704
3
3
0
SIMDUT[9]
33
La pyridine ou azine, de formule brute C5H5N,
est un composé hétérocyclique simple et
fondamental qui se rapproche de la structure du
benzène où un des groupements CH est remplacé
par un atome d’azote. Elle existe sous la forme
d’un liquide limpide, légèrement jaunâtre ayant
une odeur désagréable et pénétrante (aigre,
putride et évoquant le poisson). Elle est très
utilisée en chimie de coordination comme ligand
et en chimie organique comme réactif et solvant.
Les dérivés de la pyridine sont très nombreux
dans la pharmacie et dans l’agrochimie. La
pyridine est utilisée comme précurseur dans la
fabrication d’insecticides, d’herbicides, de
médicaments, d’arômes alimentaires, de
colorants, d’adhésifs, de peintures, d’explosifs et
de désinfectants. Elle est un composé aromatique
qui possède une réactivité différente du benzène.
Historique []
B2, D2B,
[+]
SGH[10]
Danger
H225, H302, H312, H332,
[+]
Groupe 3 : Inclassable quant à sa
cancérogénicité pour l'Homme[8]
Inhalation
nocif
Peau
se laver immédiatement et
abondamment avec de
l’eau
Yeux
idem
La pyridine a été découverte en 1851 par le
Ingestion
nocif
chimiste Thomas Anderson grâce à des études sur
Écotoxicologie
la distillation de l’huile d’os et de matières
animales. Le mot pyridine provient du grec "pyr"
1,5 g·kg⁻¹ (souris, oral)
le feu et "idine" est le suffixe utilisé pour les
360 mg·kg⁻¹ (rat, i.v.)
bases aromatiques[12]. La pyridine ainsi que
DL50
1,25 g·kg⁻¹ (souris, s.c.)
plusieurs pyridines alkylées ont ainsi été obtenues
950 mg·kg⁻¹ (souris, i.p.)
[2]
au début par la pyrolyse des os grâce à une
condensation entre l’ammoniac et les aldéhydes
LogP
0,65[1]
ou les cétones, produits par la décomposition du
Seuil de
bas : 0,23 ppm
glycérol et des dérivés azotés contenus dans les
l'odorat
haut : 1,9 ppm[11]
ossements. La pyridine peut aussi être obtenue
par distillation du charbon, du goudron de
charbon d’os, le goudron de houille et le goudron
contraire.
à distillation lente, dans les huiles pyrogénées
d’origines diverses, (les huiles des schistes bitumineux ainsi que l’huile de café contiennent de la
pyridine). La pyridine est ensuite récupérée par lavage de goudron de houille au moyen d’acide
sulfurique dilué, la séparation étant ensuite effectuée à l’aide d’alcalins[13]. La structure de la
pyridine a été établie en 1869-1870 par Wilhelm Körner et James Dewar[14]. La découverte de la
structure de la pyridine a permis le développement de plusieurs voies de synthèse[12] : en 1877,
William Ramsey réalise la synthèse de la pyridine à partir d’acétylène et d’acide cyanhydrique.
Puis en 1882, Arthur Hantzsch réalise lui aussi une synthèse de la pyridine. Cependant, la
pyridine est restée très peu utilisée pendant des décennies et les petites quantités de pyridine
utilisées étaient obtenues par distillation du charbon. La pyridine est devenue importante dans les
années 1930 avec la découverte de la niacine (vitamine B3), qui prévient les démences. Depuis
34
les années 1940, la 2-vinylpyridine est utilisé dans la synthèse de latex[12]. La demande en
pyridine n’a cessé d’augmenter jusqu’à nos jours grâce à la découverte de nombreuses
biomolécules pyrimidiques[12]. )
Synthèse de la pyridine []
Synthèse industrielle []
Synthèse utilisant des aldéhydes ou des cétones avec l’ammoniac []
La synthèse à partir d’aldéhydes et/ou de cétones et d’ammoniac est le mode de production de la
pyridine le plus courant. L’intérêt de ce type de réaction est l’accès à des réactifs bon marché. La
réaction a lieu généralement en phase gazeuse à des températures comprises entre 350 °C et
550 °C en présence d’un catalyseur (composé de silice et d’alumine additionnée d’un métal) et
avec un temps de passage dans le réacteur très court, de l’ordre de quelques secondes. Les
rendements peuvent atteindre les 60-70%[12].
La réaction la plus utilisée est la condensation entre l’acétaldéhyde et le formaldéhyde en
présence d’ammoniac[15]. Cette réaction se déroule en deux étapes :
1. Formation de l’acroléine
2. Réaction de l’acroléine avec l’acétaldéhyde en présence d’ammoniac
Le mélange d’acétaldéhyde, de formaldéhyde et d’ammoniaque est d’abord préchauffé puis
passe dans un réacteur à lit fixe contenant le catalyseur à une température de 400 à 450 °C. Le
mélange réactionnel est ensuite refroidi afin de séparer les gaz (hydrogène et ammoniaque
principalement) des condensats. Une extraction liquide-liquide permet ensuite d’extraire la
pyridine et ses dérivés avant qu’une série de colonnes de distillation sépare le solvant
d’extraction, la pyridine puis les dérivés plus lourds. Le catalyseur est régulièrement régénéré par
le passage d’un flux d’air[15].
Le rendement en pyridine est de l’ordre de 38-63% en fonction du catalyseur utilisé. Le principal
co-produit est la 3-méthylpyridine (rendement entre 9 et 29 %). Si on utilise directement de
l’acroléine avec de l’ammoniaque, on favorise la synthèse du 3-méthylpyridine avec un
rendement de 15-49%. Et si on utilise uniquement de l’acétaldéhyde avec de l’ammoniaque, on
produit préférentiellement 2-méthylpyridine et le 4-méthylpyridine avec un rendement de 3545% et de 9-44% respectivement selon le catalyseur utilisé[15].
Déalkylation des alkylpyridines []
35
Les dérivés de la pyridine étant des co-produits facilement vendables, une grande sélectivité
n’est pas recherchée durant la synthèse. Toutefois il arrive qu’une part importante des dérivés
ayant une valeur trop faible sur le marché soit produite. Dans ce cas, on convertit ces derniers en
pyridine par déalkylation oxydative. Les co-produits mélangés avec de l’air ou de l’hydrogène en
présence d’eau sont convertis en pyridine avec des rendements compris entre 50 et 93 % en
fonction des dérivés et des catalyseurs[15].
Synthèse utilisant des nitriles et l’acétylène []
Une autre voie de synthèse est la réaction entre un nitrile et l’acétylène en phase liquide avec un
catalyseur au cobalt et permet un rendement d’environ 50% pour la pyridine[12]. La température
de réaction se situe entre 120 °C et 180 °C à une pression comprise entre 0,8 et 2,5 MPa. Cette
voie de synthèse est toutefois utilisée pour la production sélective de pyridines ortho-substituées.
Ainsi l’acétonitrile et l’acétylène réagissent en présence de cobaltocène pour donner la 2méthylpyridine avec un rendement de 76 %[15]. L’acrylonitrile réagit avec l’acétylène en
présence de (cyclopentadiényl)cobalt-1,5-cyclooctadiène pour donner la 2-vinylpyridine avec un
rendement de 93 %[16].
Synthèse de laboratoire []
La synthèse de Hantzsch est une autre méthode classique pour obtenir des dérivés de la pyridine.
On fait réagir deux équivalents d'un composé 1-3 dicarbonylé (ici l'éthylacétoacétate) avec un
équivalent d’ammoniac et un équivalent d’un aldéhyde comme le formaldéhyde pour former une
dihydropyridine substituée (cycle ne comportant que deux doubles liaisons). L’action d’un
oxydant doux sur cette dihydropyridine permet d’obtenir une pyridine substituée. La synthèse
s’effectue à 25 °C et dure plusieurs jours. Les pyridines obtenues sont substituées de façon
symétrique.
Synthèse de Hantzsch
Un moyen d’obtenir une pyridine dissymétrique est de faire réagir une 3-aminoénone avec un
composé 1,3-dicarbonylé. La 3-aminoénone attaque une des fonctions carbonyle du composé
1,3-dicarbonylé pour ensuite donner une imine qui cyclise la molécule en réagissant avec l’autre
carbonyle. Au cours de la réaction, deux molécules d’eau sont éliminées[12]. Une pyridine peut
être aussi synthétisée à partir d’un composé 1,5-dicarbonylé avec de l’ammoniac pour former
une dihydropyridine facilement oxydable en pyridine[12].
36
Propriétés physico-chimiques []
La pyridine est un liquide dans les conditions normales de pression et de température. La
pyridine est miscible avec l’eau et avec la plupart des solvants organiques habituels. La pyridine
est une molécule de polarité moyenne, moins polaire que l’eau et les alcools mais plus polaire
que l’acétate d'éthyle, le dichlorométhane, l’éther de pétrole et les alcanes. En RMN du proton, la
pyridine se présente sous trois pics[17] : 8,5 ppm pour les hydrogènes en α de l’azote, 7,6 ppm
pour les hydrogènes en γ et 7,2 ppm en β. En RMN du carbone, la pyridine est encore sous trois
pics : à 150 ppm pour les carbones 1 et 5, 139 ppm pour le carbone 3 et 123 ppm pour les
carbones 2 et 4[17]. En spectroscopie infrarouge, la pyridine présente une bande d’absorption
autour de 3 000 cm⁻¹ pour les C-H des carbones sp2 [18]. Le seuil de détection olfactif est de
0,02 ppm (dans l’air)[19]. L’indice de réfraction est de 1,510[20]. La constante diélectrique à 25 °C
est de 12,4.[21]
Aromaticité []
Description orbitalaire de la pyridine
Répartition de la densité électronique sur la pyridine
La pyridine est un composé aromatique qui vérifie la règle de Hückel. Les électrons délocalisés
sont ceux des trois doubles liaisons soit six électrons. Chaque carbone apporte un de ses
électrons pi dans la délocalisation et l’azote également hybridé sp² apporte le sixième électron.
La pyridine possède une énergie de résonance de 117 kJ par mole, inférieure à celle du benzène
mais supérieure à celles du thiophène, du pyrrole et du furane[22].
Toutes les liaisons carbone-carbone sont de même longueur (139 pm), intermédiaire entre la
longueur d'une liaison C-C simple (154 pm) et d'une liaison double C=C (134 pm). Les deux
37
liaisons carbone-azote ont la même longueur (137 pm), plus courte qu'une liaison simple C-N
(147 pm) et plus longue qu'une liaison double C=N (128 pm). La pyridine n’est pas un composé
absolument plat à cause de la géométrie des liaisons de l’azote. L’atome d’azote possède un
doublet électronique libre équatorial, non délocalisé dans le système π aromatique. La paire libre
de l’azote est dans une orbitale sp² dans le plan de la molécule. Seul un électron dans l’orbital p
complète l’arrangement électronique de manière à rendre le cycle aromatique.
L’azote ne fait donc pas jouer son caractère mésomère donneur, et seul son caractère inductif
attracteur influence le reste du système p. L'atome d’azote exerce donc dans le cycle un effet
inductif attracteur et mésomère attracteur. L’azote n’apporte pas de densité électronique
supplémentaire. Un effet mésomère attracteur oriente la délocalisation des charges électroniques
et affecte une charge électronique sur l’azote dans les quatre formes limites de la pyridine.
L'atome d'azote de la pyridine peut être protoné par réaction avec des acides et forme un cation
aromatique appelé ion pyridinium. Le nombre d’électrons délocalisés dans l'ion pyridinium est le
même que pour la pyridine, soit six électrons. La charge positive de ce cation est alors stabilisée
sur tout le cycle par effet mésomère. L’ion pyridium est isoélectronique au benzène à la
différence que l’azote porte une charge. La charge positive diminue les densités électroniques
des carbones du cycle notamment pour les carbones qui sont proches de l’azote. Les réactions
avec les nucléophiles sont plus faciles avec le pyridinium qu’avec la pyridine, mais les réactions
avec les électrophiles sont au contraire rendues plus difficiles. La délocalisation de la charge
positive dans le cycle pyrimidique rend le cation plus stable et moins réactif qu'un cation non
stabilisé.
Réactivité du noyau pyridinique []
Les différents types de réactivités []
Réactivité générale de la pyridine avec les nucléophiles Nu et les électrophiles E+
38
La pyridine est l’hétérocycle qui a la réactivité la plus proche de celle du benzène. Cependant, la
présence d’un atome d’azote dans le cycle déforme la distribution des électrons dans le cycle et
la présence d’un doublet libre sur l’azote fournit un site pour la protonation et pour l’alkylation
qui n’a aucune analogie vis-à-vis du benzène.
D’après la structure de la pyridine, trois types de réactivités sont attendues[22] :



la réactivité d’une amine tertiaire : protonation, alkylation, acylation, formation de Noxyde et coordination avec les acides de Lewis
la réactivité du benzène : réaction de substitution électrophile aromatique, résistance visà-vis des additions et des ouvertures du cycle
la réactivité d’une imine conjuguée ou d’un carbonyle : attaque nucléophile en α ou γ
Le doublet libre de l’azote étant dans une orbitale sp², il n’est pas délocalisé et confère à la
pyridine des propriétés basiques. Cela a pour effet de donner à la pyridine et à ses dérivés des
propriétés chimiques assez différentes des dérivés du benzène. L’azote comporte une charge
électronique partielle élevée aux dépens des carbones du cycle, qui vont ont une densité
électronique plus faible. En conséquence, la pyridine va réagir plus difficilement que le benzène
avec les électrophiles mais plus aisément avec les nucléophiles. Le caractère électroattracteur
exercé par l’azote appauvrit considérablement le noyau aromatique.
Les formes mésomères montrent que les positions 2,4 et 6 de la pyridine sont particulièrement
appauvries en densité électronique, puisque l'on peut y faire apparaître des charges positives avec
les formes de résonance. De plus, l'atome d'azote attirant les électrons du cycle, celui-ci est très
désactivé. La pyridine possède du fait de cette attraction un moment dipolaire de 2,2 debye dont
le pôle négatif est orienté vers l’azote[22].
En conséquence, les substitutions électrophiles aromatiques telles que la nitration ou
l’halogénation se feront plutôt en position 3, mais souvent dans des conditions dures en l’absence
de groupements donneurs sur le cycle (amines, éthers...). De même, les alkylations et acylations
de Friedel et crafts sont inconnues sur la pyridine même. En contrepartie, les composés
nucléophiles réagissent bien sur le cycle dans les positions appauvries 3, 4 ou 6, en addition ou
en substitution.
La pyridine est une imine stable à cause de son aromaticité. En général, les imines sont des
intermédiaires de réaction instables[23].
Régiosélectivité des substitutions sur la pyridine []
L’azote est un atome très électronégatif qui a une forte tendance à attirer les électrons. Un azote
portant une charge négative est donc plus stable qu’un azote avec une charge positive. La
position où va s’effectuer une substitution dépend de la stabilité de l’intermédiaire de la réaction.
L’écriture des formes mésomères des intermédiaires d’une substitution montre qu’une
substitution électrophile aromatique s’effectue préférentiellement en position 3 parce que la
présence d’une charge positive sur l’azote est très défavorable tandis qu’une substitution
39
nucléophile aura plutôt lieu en position 2, 4 et 6 parce que la présence d’une charge négative sur
l’azote est très favorable.
Intermédiaires dans une réaction de substitution Intermédiaires dans une réaction de substitution
électrophile de la pyridine
nucléophile de la pyridine
L'écriture des formes mésomères permet de situer les charges partielles positives de la pyridine
en position 2, 4 et 6.
Formes mésomères de la pyridine
Les substitution électrophile aromatique sont difficiles à effectuer car la pyridine est moins
réactive que le benzène et l’ion pyridinium est encore moins réactif que la pyridine pour les
substitutions électrophiles. Lorsqu’une réaction de substitution électrophile a lieu, elle se déroule
en position 3 et 5 de la pyridine, qui sont les positions les plus riches en électrons. Le produit
cinétique est la pyridine complexée sur le doublet par l’électrophile[22]. La réaction de
substitution est difficile car elle doit avoir lieu sur le sel de pyridinium ou bien sur la petite
quantité de pyridine non protonée qui est présente et non complexée avec l’électrophile. La
présence de substituants donneurs d’électrons va augmenter la facilité de la réaction. Cependant,
le passage par un N-oxyde de pyridine est préférable pour faire des réactions de substitutions
électrophiles et permet d’obtenir de meilleurs rendements[22].
40
Les réactions classiques de substitutions électrophiles aromatiques telles que l’alkylation de
Friedel-Crafts ou l’acylation de Friedel-Crafts n’ont tout simplement pas lieu. En effet, les acides
de Lewis catalysant celles-ci coordonnent l’azote pour le rendre encore plus électroattracteur et
les réaction de Friedel-Crafts ont lieu sur l’azote et non sur les carbones de la pyridine[22]. Il est
aussi possible d’alkyler ou d’acyler l’azote avec un halogénure d’acide ou d’alkyle sans acide de
Lewis et sans autre nucléophile dans le milieu. La réaction de Mannich n’a pas lieu avec les
pyridines sauf si elles sont substituées par des groupements électrodonneurs[22].
La nitration de la pyridine est difficile et nécessite des conditions fortes. À 370 °C, la pyridine
réagit avec l’acide nitrique en présence d’acide sulfurique concentré pour conduire à la 2nitropyridine (94%) et à la 3-nitropyridine (6%). La présence de groupements méthyles sur la
pyridine favorise la nitration mais ces groupements sont partiellement oxydés en acide
carboxylique. Ces groupements peuvent être éliminés par décarboxylation. Ainsi la luthidine et
la collidine permettent d’obtenir la 3-nitropyridine après une nitration et une décarboxylation. De
même, la présence d’un groupement hydroxyde ou amine sur la pyridine favorise la nitration. La
4-aminopyridine est nitrée sur la fonction amine puis se transforme en 4-amino-3hydroxypyridine par réarrangement. La 2-hydroxypyridine est nitrée en position 4. Cependant un
autre moyen d’obtenir la 4-nitropyridine est d’utiliser une pyridine N-oxyde avec un rendement
de 85 % en présence d’acide sulfurique et d’acide nitrique[22].
A 320 °C, la sulfonation avec de l’oléum conduit à l’acide 3-sulfonique en petite quantité. À
360 °C le produit formé est l'acide 4-sulfonique. La réaction peut avoir lieu à plus basse
température avec un catalyseur autour de 220 °C en présence de sulfate mercurique. La pyridine
réagit avec les halogènes pour donner des composés cristallisés ou solubles dans le
tétrachlorométhane.
Exemple de substitution électrophile sur la pyridine.
Substitution aromatique nucléophile []
Généralement, les réactifs nucléophiles effectuent une substitution : d’abord en position 2 et 5
puis en position 4 (bien que certains réactifs fassent l’inverse). L’attaque d’un nucléophile sur la
41
pyridine est suivi de la perte d’un hydrure. La réaction n’est donc pas favorisée
thermodynamiquement car l’hydrure est un très mauvais groupe partant et le départ de l’hydrure
nécessite des conditions expérimentales vigoureuses. Par contre, si la réaction a lieu sur une
pyridine halogénée, la réaction est plus facile car l’ion halogénure est un bon groupe partant. Les
2-halopyridines sont de très bon substrats pour les réactions de substitution nucléophile. Les 4halopyridines sont des substrats un peu moins bons. Les 3-halopyridines sont très peu
réactives[22].
La réaction de Chichibabin est une réaction de substitution nucléophile où un hydrure est
remplacé par un groupement amidure. L’action de l’amidure de sodium, de baryum ou de
potassium sur la pyridine conduit à la 2-aminopyridine. La réaction peut avoir lieu à sec mais en
général, elle s’effectue dans les solvants aromatiques en ébullition. Les groupements hydroxyle,
sulfate ou amide en position 2 ou 6 sur la pyridine peuvent aussi être substitués au cours de cette
réaction[22]. Dans cette réaction, les 3-alkylpyridines sont substituées en position 2 par un
groupement amine tandis que les 2 et 4-alkylpyridine ont du mal à réagir car l’amidure a
tendance à arracher un proton de la chaine alkyle pour former un carbanion qui réagit moins bien
avec les nucléophiles[22].
La pyridine en présence de soude subit une attaque nucléophile de l'ion hydroxyde pour former
la 2-hydroxy-1,2-dihydropyridine qui est oxydée en 2-pyridone avec un faible rendement[22].
L'ion hydroxyde effectue une sustitution nucléophile identique à l'ion amidure mais dans des
conditions plus vigoureuses.
La réaction des pyridines avec des alkyllithium ou des aryllithium conduit à des sels de lithium
qui peuvent être parfois isolés mais qui en général perdent de l’hydrure de lithium pour être
oxydés par le dioxygène et donner des pyridines substituées. La même réaction avec les
organomagnésiens est possible mais plus difficile[22].
Oxydation et réduction []
Le solvant le plus utilisé pour faire les oxydations en chimie organique est la pyridine. La
pyridine est difficilement oxydable et résiste bien aux conditions expérimentales des réactions
d’oxydation en milieu basique. Toutefois, elle est oxydée par le permanganate de potassium en
présence de potasse (à 100 °C) en libérant du gaz carbonique comme le benzène. La pyridine est
aussi oxydée par l’ozone. L’ozonolyse affecte les trois doubles liaisons. Si la pyridine est
substituée par des groupements alkyles, ces groupements sont aussi oxydés.
La pyridine traitée par les acides peroxycarboxyliques (le plus souvent l’acide métachloroperbenzoïque) ou l’eau oxygénée dans l’acide acétique à 100 °C peut être oxydée en Noxyde de pyridine. L’action du trichlorure de phosphore ou de la triphénylphosphine sur les Noxyde de pyridine permet de retourner aux pyridines correspondantes. L’utilisation d’une
hydrogénation catalytique douce peut être utilisée pour passer des pyridine N-oxyde aux
pyridines simples. Les pyridines N-oxyde sont utilisées dans de nombreuses réactions à cause de
leur meilleures réactivité vis-à-vis des substitutions nucléophiles par rapport aux pyridines.
42
La pyridine est facilement réduite par le tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 pour former la
dihydropyridine puis la tétrahydropyridine et enfin la pipéridine. La pyridine est donc plus
facilement réduite que le benzène. L’hydrogénation catalytique de la pyridine à 25 °C, en milieu
faiblement acide avec du platine ou faiblement basique avec un amalgame de nickel fournit
également la pipéridine[22]. Le borohydrure de sodium n’a pas d’effet sur la pyridine. Cependant,
ce réactif réduit les sels de pyridium et les pyridines avec un groupement électroattracteur[22]. La
réduction de Birch (sodium en solution dans l’ammoniac) permet de réduire la pyridine. Le
radical anion intermédiaire peut se dimériser mais la présence d’une source de proton comme
l’éthanol permet d’obtenir une 1,4 dihydropyridine.
Propriétés basiques et réaction sur l’azote []
Le doublet de l’azote n’étant pas délocalisé, il confère à la pyridine des propriétés basiques. La
pyridine est une base faible (l'ion pyridinium a un pKa de 5,23). Cette faible basicité est en
contradiction avec le fait que le doublet semble bien disponible pour capter un proton.
L’explication vient de l’hybridation de l’azote. Un composé hybridé sp3 a un effet inductif
attracteur plus faible que l’azote hybridé sp2. Le doublet est donc plus lié à l’azote ce qui ne
facilite pas sa protonation et diminue sa basicité. La basicité de l’azote permet les mêmes
réactions que pour les amines tertiaires.
Les sels de pyridinium sont beaucoup plus réactifs envers les réactifs nucléophiles notamment en
position ortho ou para. Ces additions sont parfois suivies d’une ouverture de cycle. Les sels
d’alkylpyridine en présence d’hydroxyde d’argent donnent les hydroxydes correspondants et par
chauffage en position β ils peuvent perdre une molécule d’eau[22]. La réduction de sel de
pyridinium N-acylé par le borohydrure de sodium conduit au 1,2 et 1,4 dihydropyridine[22].
Les acides minéraux et organiques forts forment des sels stables avec la pyridine en protonant
l’azote (chlorhydrate et sulfate de pyridium). Ces sels sont très solubles dans l’eau et très
hygroscopiques. La présence de groupe à effet inductif donneur facilite la formation de sel en
stabilisant la charge positive par effet inductif donneur. Les acides de Lewis sont inhibés par la
pyridine car ils sont attaqués par le doublet de l’azote[22].
Les halogénures d’alkyle ou d’aryle activés forment avec la pyridine des sels de Nalkylpyridinium ou N-arylpyridinium. Cette réaction est utilisée pour faire des réactions de
deshydrohalogénation qui conduisent aux alcènes. L’acrylonitrile et les acrylates réagissent lors
d’une réaction de Mickael pour donner des sels de pyridium[22].
Les chlorures d’acyle réagissent facilement à 0 °C avec la pyridine pour donner des chlorures de
1-acylpyriridinium. Les chlorures d’acide arylsulfonique réagissent de la même manière. Les
anhydrides d’acide forment aussi des complexes. [22].
Les substituants présents sur la pyridine influencent les propriétés basiques du noyau[24]. Un
groupement avec un effet mésomère donneur en position 4 augmente la basicité en stabilisant le
cation et en délocalisant la charge positive. La basicité diminue lorsque des groupements avec un
effet mésomère attracteur sont sur le cycle.
43
Complexes de de la pyridine avec des acides de Lewis. Le sulfonate de pyridinium est un solide
cristallin utilisé pour préparer des sulfates d’ester et des sulfonates d’indole tandis que le
complexe de la pyridine avec le bore et le tétrafluorate de nitropyridinium sont des agents de
réduction.
Substituants
Pas de substituant
2-NH2
3-NH2
4-NH2
2-OMe
4-OMe
4-NO2
2-CN
4-CN
pKa de la pyridine
5,23
6,86
5,98
9,17
3,28
6,62
1,61
(-)0,26
1,90
Réaction des chaines latérales []
Les pyridines qui portent des groupement méthyle, amine, ou hydroxyle en position 2 ou 4
conduisent en présence de bases fortes à des anions qui sont stabilisés par mésomérie[25]. Les
hydrogènes de ces groupements peuvent être plus facilement arrachés et les valeur de pKa est
donc moins élevées pour ces composés. Lorsque le substituant est en position 3, la stabilisation
par mésomérie est moins évidente et par conséquence la valeur du pKa est plus élevée.
Produits
Toluène
2-méthylpyridine
3-méthylpyridine
4-méthylpyridine
pKa
estimé à 42
29,5
33,5
26
Utilisation de la pyridine []
44
La pyridine est souvent utilisée comme réactif ou bien comme catalyseur en synthèse organique
dans des réactions de condensation, déshalogénation, halogénation ou d’acylation[26] et aussi
comme un précurseur pour la synthèse de produits intermédiaires utilisés dans la fabrications
d’insecticides, d’herbicides, de médicaments, d’arômes alimentaires, de colorants, d’adhésifs, de
peintures, d’explosifs et de désinfectants. La pyridine est alors utilisée comme précurseur à des
réactions de substitution nucléophile et plus rarement des substitutions électrophiles ou bien des
réaction d’alkylation sur l’azote. La pyridine est aussi utilisée pour dénaturer l’alcool, les
antigels et les fongicides, et aussi comme adjuvant pour les teintures textiles.
La pyridine est couramment utilisée comme solvant basique polaire et permet de neutraliser la
formation d’acide lors de certaines réactions. La pyridine est souvent utilisée comme solvant
polaire aprotique basique ou simplement ajoutée au milieu réactionnel pour neutraliser les acides
qui résultent de ces réactions. Cependant la haute température d’ébullition rend parfois la
pyridine difficile à éliminer et d’autres solvants organiques avec une faible température
d’ébullition sont utilisés.
La pyridine d5 deutérée où les hydrogènes de la pyridine ont été remplacés par des atomes de
deutérium peut être utilisée comme solvant en spectroscopie RMN.
La pyridine et ses dérivés peuvent être utilisés pour activer certaines réactions d’acylation ou
d’estérification.


La 4-diméthylaminopyridine (DMAP) est utilisé pour activer les anhydrides lors de
réactions d’acylation. L’intermédiaire est un sel 1-acylpyridium qui réagit avec une
amine primaire ou secondaire pour former une amide[22].
La 4-(1-pyrrolidinyl)-ppyridine (PPY) permet d’activer une réaction d’estérification entre
un acide carboxylique et certains alcools en présence de DCC (dicyclocarbodiimide). Le
PPY réagit avec l’intermédiaire formé par la réaction entre l’acide et le DCC, qui se
comporte de la même manière qu’un anhydride d'acide[22].
La pyridine est très utilisée comme ligand en chimie de coordination (dans ce cadre, elle est
abrégée « py ») car elle a une grande habilité à former des complexes avec de nombreux cations
de métaux de transition. La pyridine est un ligand plutôt mou dans la théorie HSAB. Dans les
complexes, une liaison azote-métal est formée. Ces complexes peuvent être utilisés pour des
analyses sélectives.
Certains des complexes de la pyridine sont utilisés pour oxyder les alcools primaires ou
secondaires.


Le réactif de Collins ou de Sarette sont constitués par un équivalent d’acide chromique et
deux équivalents de pyridine. Ils sont préparés par chauffage et diffèrent entre eux par
leur forme cristalline.
Le réactif de Conforth est constitué d’un équivalent de trioxyde de chrome et de deux
équivalents de pyridine mélangée avec de l’eau
45


Le dichromate de pyridinium PDC est constitué d’un équivalent de dichromate de deux
équivalents de pyridine et d’acide chlorhydrique
Le chlorochromate de pyridinium PCC est constitué d’un équivalent de trioxyde de
chrome, d'un équivalent d’acide chlorhydrique et de pyridine.
La pyridine, avec de l’acide barbiturique est couramment utilisée pour la détection
colorimétrique des cyanures en solution aqueuse. Elle réagit avec le chlorure de cyanure (formé
par la réaction entre l’ion cyanure et la chloramine-T) pour former une espèce conjuguée avec
deux molécules d’acide barbiturique, ensemble qui possède une teinte rouge. L’intensité de la
coloration est directement proportionnelle à la concentration en cyanure.
Sécurité []
Précautions pour la santé []
Xn-Nocif
La pyridine est nocive par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion[19]. Elle est
absorbée par le tractus gastro-intestinal, la peau et les poumons[19]. Les problèmes gastrointestinaux qui peuvent survenir en même temps sont : des nausées, des vomissements, des
anorexies voire des diarrhées[19]. Par inhalation, les vapeurs de pyridine sont irritantes pour les
muqueuses oculaires, nasales et respiratoires. Les symptômes habituels d’une exposition à la
pyridine sont : maux de têtes, toux, respiration de type asthmatique, laryngite, nausées et
vomissement. La pyridine par contact cutané ou par projection provoque une irritation de la peau
et des muqueuses, voire des brulures. La pyridine a été à l’origine de quelques cas de
sensibilisation cutanée à type d’eczéma. Au niveau oculaire, la pyridine induit des lésions
sévères avec opacification cornéenne et cicatrisation de la conjonctive[19]. Les deux principaux
organes touchés par la pyridine sont le tractus gastro-intestinale et le système nerveux central.
Quelle que soit la quantité absorbée, les problèmes majoritaires sont neurologiques : céphalée,
vertiges, asthénie, nervosité, confusion. La pyridine est métabolisée de la même façon pour
toutes les espèces étudiées et est éliminée sous forme inchangée ou métabolisée par l’urine. Elle
est considérée comme étant cancérigène[19]. La pyridine n’est pas mutagène.
D’après la fiche de sécurité de l’INRS []
Article détaillé : Signalisation des substances dangereuses.
R: 11
Nocif par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.
R:
46
20/21/22
En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau
et consulter un spécialiste.
Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment avec de l'eau.
S: 28
203-809-9 Etiquetage CE.
S: 26
Précaution pour le stockage []
La pyridine dans les conditions normales de température et de pression est un composé stable.
Cependant, la pyridine est facilement inflammable et se décompose à température élevée avec
des dégagements de vapeurs de cyanure, hautement toxiques[19]. Les vapeurs de pyridine peuvent
former dans certaines proportions un mélange explosif avec l’air. Le dioxyde de carbone, les
poudres chimiques, les mousses spéciales peuvent être efficaces en cas d’incendie. La pyridine
peut attaquer le caoutchouc ou certains plastiques[19]. Pour cela la pyridine doit être stockée dans
des récipients en acier ou en fer pour les grandes quantités[19]. Les récipients en verre ne sont
utilisés que pour les petites quantités. La pyridine peut réagir vivement avec les acides forts[19]
(acide nitrique, acide sulfurique fumant...) ou les oxydants forts[19] (trioxyde de chrome,
permanganate de potassium...) et doit être stockée dans des locaux bien ventilés à l’abri de toute
source d’ignition, des rayonnements solaires et des sources de chaleurs. Les stockages de
pyridine doivent se trouver éloignés des produits oxydants et des acides forts.[19].
Effet sur l’environnement []
La pyridine est entièrement soluble dans l’eau, et forme des mélanges toxiques même lorsqu’elle
est fortement diluée. La pyridine est stable dans l’eau et il ne se produit pas d’hydrolyse donc ce
composé reste présent dans les milieux aquatiques pendant une longue période sans se dégrader.
La pyridine est une base et fait monter le pH des milieux aquatiques, provoquant des
changements importants. Des immissions continues de pyridine dans le milieu aquatique peuvent
provoquer une métabolisation accrue de la microflore. Des concentrations de 0,5 mg·l⁻¹ sont
suffisantes pour inhiber les processus de nitrification et d’ammonification. Les processus
d’oxydation engendrés par la pyridine diminuent sensiblement à partir d’une concentration de
5 mg·l⁻¹[13]. La pyridine est très mobile dans le sol.
47
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Chimie Organique II - Readings - OER@AVU

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