7-Matériaux et procédés en nanofabrication - ESPCI

Chapitre 6: Matériaux et procédés pour la nanofabrication
Matériaux et procédés pour la Matériaux et procédés pour la nanofabrication
1. Matériaux photoniques
2. Empreintes moléculaires pour la fabrication de nano‐
objets
3. Matériaux et procédés pour la nanolithographie
1 Nanostructuration pour les
1.
matériaux photoniques
Miroirs diélectriques
Un multicouche
Un problème “classique” : les couches anti‐reflets λ/4
E0
nL(ow)
nH(igh)
Indice faible
Indice élevé
T1, R1
T2, R2
eωt+kx
E1=R1E0
E2=T12R2E0eωt +k(x+2L)
E1+E2=0
L=λ/4
Conditions sur les indices
N
nH/nL
Une fibre diélectrique réfléchissante
1. Préforme stratifiée
Poly(ethersulfone)
n=1.55
Dépôt de As
p
2Se3
n=2.8
Le film est enroulé
Préforme multicouche
Hart et al, Science 296, 510, 2002
2. Etirage de la préforme
Fibre optique conventionnelle
Amortissement
Limitations desrayons de courbure Le photophone (Graham Bell –
Le photophone (Graham Bell – 1880)
"the greatest invention [I have] ever made, greater than the telephone" Fibre optique à cristal photonique
Faibles pertes
Pas de limitations du rayon de y
courbure Intégration possible sur micro‐chip
Cristal photonique
Matériau dont l'indice optique est périodique
Une structure de bandes (ωk,k) :
•fréquences interdites
•dispersion fortement perturbée
dispersion fortement pert rbée
•propagation anisotrope
Conditions
• Période comparable à la longueur d'onde dans le vide
dans le vide
•Δn doit être suffisamment important
avec k = f(ω)
k f( )
Cristal photonique à bande interdite
Analogie avec les bandes interdites dans les semi
Analogie
avec les bandes interdites dans les semi‐conducteurs
conducteurs en physique du solide
La structure de bande dépend de la symétrie
Utilisation des copolymères à blocs Utilisation des copolymères à blocs ‐ Le pas de la structure doit être de l’ordre de p
λ
Les longueurs d’onde utilisées sont : 850nm, 1350nm, 1550nm
‐ La largeur de bande croît avec n
L l
d b d
ît
/ L
H/n
Il faut augmenter nH (ZrO2 : 2.1 ; TiO2 : 2.40)
‐ Obtenir une réflexion totale pour tous les angles d’incidence
Ceci n’est possible qu’à condition de disposer d’une structure à symétrie 3D : fcc double diamant
symétrie 3D : fcc, double diamant.
Making block block copolymer
copolymer films
• Dissolution in a neutral solvent at low concentration
• Spin coating
• Slow and controlled evaporation
• Annealing to suppress defects
Roll‐‐casting
Roll
Roll‐casting a copolymer photonic crystal to create long‐range alignment
g
Un réflecteur 1D
% homopolymère
% homopolymère
% Re
eflectivity
5% 20% 40% 50%
Wavelength (nm)
Les domaines peuvent être dopés p
p
pour varier nH/nL
A. Urbas et al, Adv. Mater. 12, 812 (2000)
Réalisation d’un dispositif actif: laser
NanoLetters 6, 2211 (2006) Opales synthétiques à à partir
partir de de copolymères
copolymères
Epoxy resins doped with SBM block copolymers
Gels photoniques
Gels photoniques stimulables
Domaines polyélectrolytes stimulables Domaines
polyélectrolytes stimulables
par la force ionique
Nature Materials 6, 957 (2007)
Two routes for colloidal self
Two routes for colloidal self‐‐assembly
Colloidal crystal
Colloidal aggregates
Colloidal spheres
Experimental phase diagram of hard spheres
Pusey P N et al. Phil. Trans. R. Soc. A 2009;367:4993‐5011
Colloidal self‐‐assembly by sedimentation
Colloidal self
Defects
Colloidal self‐‐assembly by convection
Colloidal self
Noris et al, Nature (2001)
Langmuir‐‐Blodgett technique Langmuir
Opales colloïdales synthétiques
(1)
(2)
(3)
(1) Koenderinket al., Phys. Rev. Lett. 2002
Koenderinket al Phys Rev Lett 2002
(2) Müller et al., Adv. Mater. 2000
(3) 2003Ferrandet al., APL 2003
Opale naturelle
2 E
2.
Empreintes
i t moléculaires
lé l i
pour
la nanofabrication
Empreinte moléculaire
La phase ordonnée d’un copolymère à bloc/colloïdes auto‐
assemblés sert de moule moléculaire pour fabriquer des nanomatériaux par infiltration d’un composé réactif ou dépôt é
fl
’
é é f
é ô
électrolytique
1‐ Autoassemblage du copolymère/colloïdes
2‐ Utilisation de la structure obtenue comme moule
Infiltration et réaction chimique
Dépôt métallique
Dépôt métallique
…….
3‐ Destruction du moule Silice nanoporeuse
Silice nanoporeuse
Après réaction de condensation d
du précurseur : é
Domaines de PI en matrice Si
Pyrolyse du PI
Wiesner et al, Science, 278, 5344, 1997
Nickel nanoporeux
Nickel nanoporeux
Réduction hydrothermale PLLA: acide poly(L‐lactide)
Nanofils
Alignement dans un champ électrique
él
Destruction de la phase minoritaire
Destruction de la phase minoritaire
Electrodéposition de nanofils
Thurn‐Albrecht T et al, Science 2000;290:2126.
Assemblage médié
Assemblage médié par des copolymères
Paramètres de contrôle:
Entropie de tranlation des nanoparticules
p
p
Entropie de configuration des blocs
Interactions enthalpiques entre les particules et les blocs
J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 5036‐5037
Particles coated with: PS
PS/PVP
Opales inverses
3 Nanolithographie
N
lith
hi
Crédit : Tada Yasuhiko, Hitachi Ltd Macromolecules 41, 9267 (2012)
Macromolecules 45, 292 (2012)
Nanolithographic techniques
UV photo lithography
The resolution is set by the limit of diffraction (125 nm)
X‐ray lithography uses soft X‐rays (λ = 1 nm)
E‐beam nanolithography
Reproduction of small patterns
http://www.stoner.leeds.ac.uk/facilities/fabrication
Nanoimprint nanolithography
R ll
Roll‐casting technology
ti t h l
Example
Circuit Fabrication at 17 nm half‐pitch
by nanoimprint lithography
Nano Lett., Vol. 6, No. 3, 2006
Utilisation de copolymères à blocs
Créer des structures régulières à l’échelle nanométrique:
1) χN doit être grand (ségrégation forte)
χN doit être grand (ségrégation forte)
2) N doit être petit (lamelles : d=aN2/3χ1/6)
3) Augmenter χ
PS‐PVP : χ = 0.12 à 165 °C
PS‐PDMS : χ = 0.12 à 165 °C
4) Limiter les interactions avec les interfaces (substrat et air)
5) Eliminer les défauts
Orientations contrôlées par les surfaces
Utilisations d’interfaces neutres (« topcoat »)
« Directed Self‐
Self‐Assembly » by topcoat
» by topcoat
Epaisseur du film = 10 nm
DSA par DSA par Hétéroépitaxy
Hétéroépitaxy chimique
Tirer profit des interactions chimiques entre un bloc et la surface pour contrôler l’organisation
la surface pour contrôler l
organisation et l
et l’orientation
orientation
Preferential to
PMMA domain
Preferential to
PS matrix
S lf
Self-assembly
bl
Chemically prepatterned template
PS
PMMA
Process
PS graft layer
EB resist
PS-OH
170 oC
Si wafer
Apply PS graft layer
Electron beam patterning
dS
dobs
Anneal
(170 oC)
Etch PS graft layer
(O2 RIE)
Prepatterned
substrate
Apply
PS-b-PMMA
Self-assembly
(micro phase separation)
Microstructure
do = dS = 32 nm
Total patterned area 100 µm × 100 µm
dobs = 32 nm
500 nm
un-patterned region
pre-patterned region
Correction des défauts
Correction des défauts
EB resist
pattern
PS-b-PMMA
pattern
p
32nm
200nm
200nm
200nm
200nm
200nm
200nm
32nm
Interpolation et augmentation de la densité
Interpolation et augmentation de la densité
„ 1:1 correspondence (dS = d0 )
Chemical marks at every lattice point
„ Interpolation (dS = n × d0 )
Chemical marks at every n-th lattice point
Réseaux à haute densité
à haute densité
„ 1:2
1 2 Interpolation
Inte polation
48nm
24nm
Density
4x
200nm
200nm
„ 1:3 Interpolation
24nm
72nm
200nm
Density
9x
200nm