Spectroscopie Electronique : Notions de base et fondamentales

Spectroscopie Electronique :
Notions de base et fondamentales
Journées du réseau Plasmas Froids du CNRS, 9 au 12 octobre 2012
Xavier Mercier
1
Préambule
2
Préambule
Max Planck (Nobel – 1918)
En reconnaissance des services rendus à l'avancement de la physique par
sa découverte des quanta d’énergie
Quantification de l’énergie d’oscillation électronique d’un corps noir
Albert Einstein (Nobel – 1921)
Effet photoélectrique
Quantification des états d’énergie de la matière et de la lumière
(Rq : Etat corpusculaire de la lumière proposé par Newton 200 ans plus
tôt…)
Niels Bohr (Nobel - 1922)
Pour ses contributions à la recherche sur la structure des atomes et sur le
rayonnement qu'ils émettent
Modèle de Bohr (1913) : quantification des niveaux d’énergie
électroniques permettant de calculer le spectre de l’atome d’hydrogène
Base du développement de la théorie quantique et de la spectroscopie
Introduction
Le spectre électromagnétique :
4
Introduction
Effet d’une radiation electromagnétique sur la matière
Longueur d’onde / Energie
Interaction onde/molécules
109 nm / 0.01 cm-1 / 1.24x10-6 eV
Radio Frequence
Retournement de spin
106 nm / 10 cm-1
Micro-onde
Rotation des molécules
104 nm / 1000 cm-1 / 0.124 eV
Infra rouge
Vibrations des liaisons
500 nm / 20000 cm-1/ 2.48 eV
Visible
Excitation électronique
200 nm / 50000 cm-1/ 6.16 eV
Ultraviolet
Excitation électronique
10 nm / 1x10-6 cm-1/ 124 eV
Rayons X
Ionization moléculaire
/ 1.24x10-3 eV
5
Introduction : Spectroscopie Electronique ?
Les niveaux d’énergie à considérer :
n’
∆Eelec ~ 30000 cm-1
∆Evib ~ 1000 cm-1
∆Erot ~ 10 cm-1
V’’=4
3
2
1
0
n’’
Eelec
E vib
J’’=
4
3
2
1
0
E rot
Energie totale d’un niveau rovibronique : ET = Eelec + Evib + Erot
6
Introduction : Spectroscopie Electronique ?
Energie (cm-1)
Transition entre 2 états électroniques
Changement de niveau électronique – vibrationnelle - rotationnelle
E’
30000
V’=0
5
4
3
2
1
J’’=0
Transition rovibronique
V’’=1
0
E’’
V’’=0
OH (A2ΣX2Π) (0-0)
T=1800 K
7
ν (cm-1)
Introduction : Spectroscopie Electronique ?
Informations contenues dans un spectre ?
T=1800 K
OH (A2ΣX2Π)
Position des raies
- Identifications des espèces
Intensité des raies
- Population et Température (loi de Boltzmann)
- Probabilités de transition
Nombre d’onde (cm-1)
ou
Longueur d’onde (nm)
8
Sommaire :
Part I) Positions des raies (identification des
espèces)
1 ) Détermination des énergies des niveaux rovibroniques
2 ) Nomenclature des états et des transitions électroniques
Part II) Intensité des raies (Température et Population)
1)Définition du facteur de Boltzmann
2)Probabilités de transition (Coefficients d’Einstein, forces
d’oscillateur…)
9
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Approximation de Born-Oppenheimer : Les mouvements des noyaux
(vibration/rotation) sont bien plus lents que ceux des électrons et peuvent donc
être traités indépendamment. De même les mouvements de rotation sont bien plus
lents que ceux de vibration. On peut également les découpler pour résoudre
l’équation de Schrödinger pour le calcul de l’énergie totale de la molécule :
∧
∧
∧
∧
H Ψ T = E T Ψ T ⇒ H Ψ e = E e Ψ e et H Ψ v = E v Ψ v et H Ψ r = E r Ψ r
L’énergie totale d’un niveau rovibronique peut donc s’exprimer sous la forme :
ET = Ee+Ev+Er
(Ee = 1-10 eV / Ev = 0,1-1 eV / Er = 10-4-10-3 eV)
( 1eV = 1.6022.10-19 J = 8 065.73 cm-1 )
En spectroscopie on utilise généralement les termes: Sn = Te(n) + G(v) + F(J) (cm-1)
Avec
Te(n) = Ee/hc
G(v) = Ev/hc
F(J) = Er/hc
n = nombre quantique électronique
v = nombre quantique vibrationnel
J = nombre quantique rotationnel
10
Les niveaux d’énergies dans les molécules
1) Energies vibrationnelles : Ev ?
Vibration
2) Energies rotationnelles : Er ?
Rotation
11
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Energie vibrationnelle
Molécule en vibration traitée comme
un oscillateur anharmonique
Energie quantifiée représentée par
une courbe de Morse
Vibration
Seuls certains niveaux d’énergie sont
accessibles et définis par le nombre
quantique v
Ecart énergétique entre les niveaux
diminue quand v augmente
12
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Energie vibrationnelle
Expression de l’énergie vibrationnelle :
2
1
1
1



E(v) = h.c.ωe  v +  − h.c.ωe x e  v +  + h.c.ωe y e  v + 
2
2
2



3
Terme de vibration correspondant :
2
G(v) =
E(v)
1
1
1



= ωe  v +  − ωe x e  v +  + ωe y e  v + 
hc
2
2
2



3
(cm −1 )
ωe = frequence de vibration fondamentale de l’oscillateur harmonique (cm-1)
ωexe : 1ère Cte d’Anharmonicité (cm-1)
ωeye : 2ème Cte d’Anharmonicité (cm-1)
(Valeurs tabulées dans la littérature)
13
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Energie rotationnelle
Rotateur non-rigide
(distance interatomique r varie au cours de la rotation)
Energies rotationnelles Er(J) quantifiées (nombre quantique J)
Vibration impacte l’énergie des niveaux rotationnels (force de distorsion
centrifuge associée à la constante Dv )
Terme de rotation initial : F(J)=Er(J)/hc=B.J.(J+1)
F(J) = Bv.J.(J+1) - Dv.J2.(J+1)2
Dv = cte de distorsion centrifuge (cm-1)
Dv ~ 10-4.Bv
(Contribution de Dv plus importante pour les niveaux rotationnels élevés)
Rq : Bv est définie par l’expression :
Bv = Be –αe(v+½)
(où αe~ 10-2.Be)
Be = cte rotationnelle à l’équilibre
14
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Impact de la distorstion centrifuge
E (cm-1)
Impact de la distorsion
centrifuge sur l’énergie des
niveaux rotationnels et la
position des raies du spectre
de rotation
(cm-1)
15
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Energies électroniques, vibrationnelles, rotationnelles
On récapitule…
Energie totale d’un niveau rovibronique : ET = Ee + Ev + Er
Terme global :S(n,v,J) = Te(n) + G(v) + F(J) (cm-1)
S(n,v,J) = Te(n) + ωe(v+½ ) - ωexe(v+½)2 + Bv.J(J+1) – Dv(J(J+1))2
La position des raies (nombre d’onde, cm-1) est définie par la différence des 2
termes globaux des 2 niveaux d’énergie considérés :
ν = S(n,v,J)’ – S(n,v,J)’’ = [(Te(n’) - Te(n’’)] + [G(v’) –G(v’’)] + [F(J’) – F(J’’)] (cm-1)
(Les indices ’ et ’’ correspondant respectivement aux états de plus haute et de plus basse énergie)
16
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Structure des spectres électroniques :
Structure rotationnelle fine d’une bande vibrationnelle :
ν = [(Te(n’) - Te(n’’)] + [G(v’) – G(v’’)] + [F(J’) – F(J’’)]
ν=
ν0
+ [F(J’) – F(J’’)]
(cm-1)
En négligeant la force de distorsion centrifuge Dv, la position des raies est définie
en première approximation par l’équation :
ν
= ν0 + Bv’.J’.(J’+1) - Bv’’.J’’.(J’’+1)
(cm-1)
17
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Structure des spectres électroniques :
Formule générale pour la positions des raies :
ν
= ν0 + Bv’.J’.(J’+1)- Bv’’.J’’.(J’’+1)
On définit 3 familles de raies en fonction de ∆J=J’-J’’ :
∆J = -1 Branche P : νP = ν0 + Bv’.J’’.(J’’-1) - Bv’’.J’’.(J’’+1)
∆J = 0 Branche Q :
νQ = ν0 + (Bv’ - Bv’’).J’’.(J’’+1)
∆J = +1 Branche R :
νR = ν0 + Bv’.(J’’+1).(J’’+2) - Bv’’. J’’.(J’’+1)
18
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Structure des spectres électroniques :
Diagrammes de Fortrat : Branches P, Q et
R en fonction des valeurs de Bv’’ et Bv’
Tête de bande (R)
Q
P
30000
Tête de bande (P)
31000
R
33000
32000
R
P
Q
(cm-1)
Structure du spectre de raies
19
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Ex : Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0)
(En première approximation )
Données spectro :
J’’
Raies P
ν0 = 32402.06 cm-1
Bv’’ =18.54 cm-1
Bv’ =16.97 cm-1
Raies Q
J’’
Bv’’>Bv’
Tête de
bande R
Raies R
J’’
J’’
20
ν (cm-1)
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Définition précise l’énergie des niveaux rotationnels :
(Ça se complique … un peu…)
Nécessite la prise en compte de l’interaction entre les orbitales électroniques, le spin des
électrons et les noyaux lors de la rotation.
R
R : Le moment angulaire de rotation des noyaux
L
L : Le moment angulaire orbital électronique total
Λ
S
S : Le moment angulaire intrinsèque électronique total (spin)
Σ
J : La résultante du couplage des moments angulaires totaux
Modification des énergies des niveaux rotationnels fonction des couplages entre ces
différents moments angulaires :
F(J) = BvJ(J+1) - Dv.J2(J+1)2 ± H(J)
Nature et la force des couplages définies par 5 cas limites :
Cas de Hund (a), (b), (c) (d) et (e)
21
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Cas idéal : Toupie symétrique
1) On néglige l’influence de S
2) L fortement couplé à l’axe internucléaire
J
R
Composante de L suivant cette axe : Λ
Λ = −L,−L + 1,..., L − 1, L
(Valeurs permises par mécanique quantique)
Λ
L
Moment angulaire total
J=Λ+R
J=Λ, Λ+1, Λ+2, … (Λ≥0)
(Valeurs permises par mécanique quantique)
Energies rotationnelles :
F(J) = BvJ(J+1) - Dv.J2(J+1)2 + (A-Bv)Λ2
(Solutions pour la fonction d’onde dans ces conditions)
(Rq : A=constante pour une toupie symétrique)
Les niveaux d’énergies dans les molécules
1) L fortement couplé à l’axe internucléaire Λ
Cas (a) de Hund :
2) S fortement couplé à l’axe internucléaire
Composante de S suivant cette axe : Σ
J
Σ = −S,−S + 1,..., S − 1, S
R
Ω
Λ
L
(Valeurs permises par mécanique quantique)
Résultante de ce couplage : Ω = Λ + Σ
Ω=Λ+Σ
Σ
(Valeurs permises par mécanique quantique)
S
Moment angulaire total
J=Ω+R
J=Ω, Ω+1, Ω+2, …
(Valeurs permises par mécanique quantique)
Energies rotationnelles :
F(J) = BvJ(J+1) - Dv.J2(J+1)2 + (A-Bv)Ω2
(Solutions pour la fonction d’onde dans ces conditions)
(A=constante de couplage spin/orbite)
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Cas (b) de Hund :
S
1) L fortement couplé à l’axe internucléaire Λ
2) S découplé à l’axe internucléaire Σ n’est pas défini
Résultante de ce couplage : Ν = Λ + R
N=Λ, Λ+1, Λ+2, …
J
(Valeurs permises par mécanique quantique)
N
R
Moment angulaire total J = N + S
J=N+S, N+S-1, …, |N-S|
(Valeurs permises par mécanique quantique)
Λ
L
Expression de l’énergie rotationnelle diffère
selon l’état électronique de la molécule :
Ex : Etat 2Σ : F1(N) = BvN(N+1) - Dv.N2(N+1)2 + (A/Bv)(N+½)
F2(N) = BvN(N+1) - Dv.N2(N+1)2 - (A/Bv)(N+½)
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Exemples de formulations pour les énergies rotationnelles F(J) :
1ère état excité
de OH (A2Σ)
Etat fondamental
de OH (X2Π)
Ces expressions permettent
le calcul des énergies
rotationnelles Fi(N) selon
l’état électronique de la
molécule.
25
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Cas (a) ou Cas (b) de Hund ?
Cas (b) de Hund : 1) Etats Σ (molécules pour lesquelles Λ=0)
2) Molécules légères (même si Λ≠0) Faible couplage de S
avec l’axe internucléaire
Cas plus général :
Cas (a) de Hund pour les premiers niveaux rotationnels
Cas (b) de Hund lorsque la rotation s’accélère (J élevé).
Rq : En pratique, on considère souvent un Cas (b) de Hund même si cette
approximation est discutable pour les petites valeurs de J.
Cas (b) de Hund et Cas intermédiaires
Formulations des énergies des niveaux rotationnels Fi(N) définies selon l’état
électronique de la molécule.
26
Les niveaux d’énergies dans les molécules
Rq : Particularité pour les états électroniques possédant une composante Λ≠0
(i.e. états Π, ∆, Φ…)
La composante rotationnelle est divisée en 2 niveaux d’énergie et on différencie
ces 2 niveaux par un indice ‘e’ et ‘f’ :
Fe(J) = F(J) + δe.J(J+1)
Ff(J) = F(J) + δf.J(J+1)
Rq : cette levée de dégénérescence (lambda-doubling) est toujours extrêmement
faible.
27
Classifications des Etats Electroniques
Notations des états électroniques
Ex : X2Π1/2, Α3Σ+, b3Πg . . .
Multiplicité de spin
L
2S+1
Etat : Σ, Π, ∆… pour Λ = 0,1,2…
χΩ
Ω = Λ+Σ
Cette notation est précédée d’une lettre ‘X, A, B, C…’ correspondant
respectivement à l’état fondamental, au premier état excité, au deuxième état
excité et ainsi de suite.
Si la multiplicité de l’état excité est différente de celle de l’état
fondamental, on utilise les minuscules ‘a, b, c….’
28
Classifications des Etats Electroniques
Ex : Courbes d’énergie potentielle du radical C2
29
Classifications des Etats Electroniques
Symétrie des états électroniques :
Parité : On distingue les états d’une molécule de part le comportement
(symétrique ou antisymétrique) de leur configuration électronique par rapport à 2
opérations de symétrie différentes :
La symétrie par rapport à l’opération d’inversion est notée ‘g’ (et ‘u’ dans le
cas contraire)
La symétrie par rapport à l’opération de réflexion est notée ‘+’ (et ‘-’ dans le
cas contraire)
30
Energies des Niveaux Rotationnels pour OH
Ex : Transition (A2Σ+ X2Π) de la molécule OH
Cas (b) de Hund :
X2Π
Etat fondamental
E (cm-1)
N = Λ , Λ+1, Λ+2…
J = N+S, N+S-1, …, N-S
Etat Π Λ=1 donc N=1,2,3...
2S+1=2 S= ½
F1 J=N+ ½
F1e
F1f
N
F2e
F2 J=N- ½
4 niveaux rotationnels
pour un niveau N donné
F2f
Lambda-doubling (Λ≠0)
31
Energies des Niveaux Rotationnels pour OH
Ex : Transition (A2Σ+ X2Π) de la molécule OH
N = Λ , Λ+1, Λ+2…
J = N+S, N+S-1, …, N-S
Cas (b) de Hund :
A2Σ
Etat excité
E (cm-1)
2S+1=2 S= ½
Etat Σ Λ=0 donc N=0,1,2...
F1 J=N+ ½
2 niveaux rotationnels
pour un niveau N donné
N
F2 J=N- ½
32
Détermination des énergies des niveaux rotationnels
E (cm-1)
Transition (A2Σ+ X2Π) de la molécule OH
J’=N’+ ½
F1
Etat : A2Σ+
N’
F2
J’=N’- ½
Règles de Sélection ?
J’’=N’’+ ½
F1e
F1f
N’’
F2e
J’’=N’’- ½
F2f
Etat : X2Π
33
Transitions Electroniques
Règles de sélection :
1) Cas général : ∆J = 0, ± 1 (J’’=0
J’=0 interdite)
+
-;+
+ et - interdites
2) Cas (a) de Hund : ∆J = 0 interdite si Ω’=Ω’’=0
∆Λ = 0, ± 1
∆S = 0
∆Σ = 0
3) Cas (b) de Hund : ∆Λ = 0, ± 1
∆S = 0
∆Ν = 0, ± 1 et ∆Ν = 0 interdite si Λ’= Λ’’=0 (Σ
Σ)
34
Transitions Electroniques
Notation des transitions électroniques :
Ex : QP12(5), Q3(3), SR13(12), . . .
Y = O, P, Q, R, S
∆N = -2,-1,0,1,2
Y
X
X = P, Q, R
∆J = -1,0,1
αβ
α=1
,2
,…
J’ = N’+S , N’+S-1,…
(J ou N)
β=1
, 2
,…
J’’= N’’+S , N’’+S-1, …
Ainsi pour la molécule OH, on obtient 12 transitions possibles entre états électroniques :
Les raies : OP12, P1, P2, QR12, PQ12, Q1, Q2, RQ21, QP21, R1, R2, SR21
35
Transitions Electroniques
Extrait de la thèse
d’Alexandre Bresson
(ONERA, 2000)
Toutes ces raies n’ont pas la même intensité. Les raies pour lesquelles ∆N = ∆J que l’on
appelle raies principales (P1, P2, Q1, Q2, R1, R2) seront beaucoup plus intenses que les raies
dites satellites (OP12, QR12, PQ12, RQ21, QP21, SR21 ) ne respectant pas cette condition.
36
Transitions Electroniques
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0,
v’’=0)
J’’
Raies P
J’’
Raies Q
J’’
Raies R
J’’
Spectre
global
37
ν (cm-1)
Transitions Electroniques
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0,
v’’=0)
P2
P1
J’’
J’’
Raies P
Q2
Q1
Raies Q
R2
R1
J’’
Raies R
J’’
Spectre
global
38
ν (cm-1)
Transitions Radiatives
???
J"
J"
Emission
A J'J''
A J'J''
I ∝ N J' ⋅
∝ fB ⋅ NT ⋅
∑ A J'J" + Q + P
∑ A J'J" + Q + P
Absorption
Intensité
d’une raie
 I
ln  ∝ N J'' .B J"J' .v J"J' ∝ f B .N T .B J"J' .ν J"J'
 I0 
πe 2
∝ f B .N T ⋅
⋅ f J"J' .vJ"J'
2
mec
Pour qu’une transition radiative (absorption ou émission) soit active :
1)Niveau d’énergie initial NJ’’ ou NJ’ suffisamment peuplé
Facteur de Boltzmann (fB)
2) Probabilité de transition non-nulle
Coefficients d’Einstein (AJ’J’’, BJ’’J’,BJ’J’’), forces d’oscillateur (fJ’’J’)…)
39
Population et Loi de Boltzmann
Intensité d’une transition radiative (absorption ou émission)
Fonction de la population Nj du niveau rovibronique initial définie
par une distribution statistique de Boltzmann :
N j = NT
g j .exp(− E j /k b T )
NT : Population totale (molec cm-3)
∑ g j.exp(− E j/k b T )
kb : Cte de Boltzmann
gj : dégénérescence du niveau j
j
Facteur de Boltzmann : f B =
Nj
NT
=
g j .exp(− E j /k b T )
∑ g .exp(− E /k T )
j
j
b
j
40
Population et Loi de Boltzmann
Facteur de Boltzmann
Cas des molécules diatomiques :
N J"
g J" .exp(− E(n" , v", J")/k B T )
= (2Φ ) ⋅
f B (J' ' , T) =
NT
Q e .Q v .Q r
E(n’’,v’’,J’’) = Ee + Ev + Er
gJ’’ : 2J’’+1 (dégénérescence du niveau rotationnel initial)
Qe, Qv, Qr : Fonctions de partition electroniques, vibrationnelles et
rotationelles
Φ = ½ pour les molécules hétéronucléaires
Φ : fonction du spin nucléaire pour les molécules homonucléaires
cf : Tatum, The Interpretation of Intensities in Diatomic Molecular Spectra, Astrophysical Journal Supplement Series,
Vol. 14, p.21 (1967)
41
Population et Loi de Boltzmann
Calcul des fonctions de partition:
Q = Qe.Qv.Qr
Qe, Qv et Qr : fonctions de partition électroniques, vibrationnelles et rotationnelles
Expression de Qe :
Qe : Cas (a) de Hund
Qe = ∑
Ω
 hc
2
(2S
+
1)(2
−
δ
)exp
−
T
(n)
+
AΩ


∑n
0, Λ
e
 kT

Qe : Cas (b) de Hund
 hc

Q e = ∑ (2S + 1)(2 − δ 0,Λ )exp −
Te (n)  avec δ 0,Λ = 1 si Λ = 0
 kT

n
δ 0,Λ = 0 si Λ ≠ 0
42
Population et Loi de Boltzmann
Calcul des fonctions de partition :
Expression de Qv :
 hc

Q v = ∑ exp −
G(v) 
 kT

v


Expression de Qr :
Cas (a) de Hund  hc

Q r = ∑ (2J + 1)exp −
F(J) 
 kT

J
Cas (b) de Hund  hc

Q r = ∑ (2N + 1)exp −
F(N) 
 kT

N
Si T > 300 K
Qr =
kT
hcBv
43
Population et Loi de Boltzmann
Facteur de Boltzmann
Cas (a) de Hund (molécule diatomique)
(
)
 hc

(2J"+1)exp −
Te(n" ) + AΩ 2 + G(v") + F(J" ) 
N(J" )
 kT

f B (J" , T) =
= (2Φ ) ⋅
NT
Qe.Qv.Qr
Cas (b) de Hund (molécule diatomique)
 hc
(Te(n" ) + G(v") + F(J") )
(2J"+1)exp −
N(J" )
 kT

f B (J" , T) =
= (2Φ ) ⋅
NT
Qe.Qv.Qr
Pour le calcul du facteur de Boltzmann de OH
on considèrera par la suite un Cas (b) de Hund quelque soit le niveau J’’.
44
Population et Loi de Boltzmann
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0)
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
P1 et P2
Raies P
Q1 et Q2
Raies Q
R1 et R2
Raies R
Spectre
global
45
ν (cm-1)
Population et Loi de Boltzmann
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0)
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
P1 et P2
T = 300 K
Raies P
Q1 et Q2
Raies Q
R1 et R2
Raies R
Spectre
global
46
ν (cm-1)
Population et Loi de Boltzmann
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0)
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
P1 et P2
T = 800
300 K
Raies P
Q1 et Q2
Raies Q
R1 et R2
Raies R
Spectre
global
47
ν (cm-1)
Population et Loi de Boltzmann
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0)
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
P1 et P2
T = 800
300
1800KK
Raies P
Q1 et Q2
Raies Q
R1 et R2
Raies R
Spectre
global
48
ν (cm-1)
Probabilité de transition
On distingue 3 types de transitions radiatives :
n
n
Anm
Bmn .Uνmn
Absorption
Nn
Bnm.Uνmn
νmn
νmn
m
En
n
m
Emission Spontanée
νmn
m
νmn
Em
Nm
Emission Induite
Emn= En – Em = hνmn
49
Probabilité de transition
Définition des Coefficients d’Einstein
Absorption :
dN n
= N m .Bmn .U ν
dt
avec Bmn ( J −1.m3 .s − 2 )
Uν = Densité spectrale d ' énergie ( J .m −3 .s )
Emission Induite :
dN n
= − N n .Bnm .U ν
dt
avec Bnm ( J −1.m3 .s −2 )
Emission Spontanée :
dN n
= − N n .A nm
dt
A nm ( s −1 )
Rq : Ce dernier processus définit le temps de
vie naturel d’une espèce dans un état
électronique excité :
τ0 = 1/Anm ~ qq centaines de nanosecondes
50
Probabilité de transition
Définition des Coefficients d’Einstein
On peut lier ces 3 coefficients d’Einstein :
Bnm
gm
c3
1
=
Bmn = Anm
= Anm
3
gn
8πhν
8πhν 3
avec gm et gn dégénérescence des niveaux m et n
51
Probabilité de transition
Intensité d’une transition radiative (absorption ou émission)
Définition de ces coefficients pour une transition rovibronique :
Bmn,v"v',J"J'
A nm,v'v'',J'J''
R
16π v
nm 2
v'v" 2
=
R e R vib
3
3hc ε 0 g n
2J"+1
3 3
J''J' 2
rot
R
2π
mn 2
v'' v' 2
= 2
R e R vib
3h ε 0 g m
2J"+1
2
J'J" 2
rot
pour l’absorption
pour l’émission
Transition radiative
Intensité d’une transition radiative (absorption ou émission)
Définition de ces coefficients pour une transition rovibronique :
Bmn,v"v',J"J'
J''J' 2
rot
R
2π
mn 2
v'' v' 2
= 2
R e R vib
3h ε 0 g m
2J"+1
2
pour l’absorption
On définit généralement :
Le facteur de Franck Condon : q v"v' ≈ R
La force de raie rotationnelle:
v"v' 2
vib
avec
∑q
v"v'
J''J' 2
rot
avec
∑S
J"J'
SJ"J' ≈ R
=1
= 2J"+1
(appelée Facteur de Hönl-London pour les molécules diatomiques)
Probabilité de Transition
Principe de Franck-Condon : Probabilité de transition entre 2 niveaux vibrationnels
L'état de vibration d'une molécule durant une transition électronique reste
inchangé car les transitions électroniques ont lieu beaucoup plus rapidement.
Conséquence : Les transitions vibrationnelles les plus intenses seront celles pour
lesquelles la distance internucléaire (re) sera la même pour l'état initial et l'état
final.
Transitions verticales les plus favorables.
Valeurs de qv’’v’ tabulées dans la littérature
a)
Intensité
Intensité
b)
re
re
(r)
(r)
54
Probabilité de Transition
Forces de raie rotationnelles ou facteurs de Hönl-London : SJ’’J’
Valeurs tabulées dans la littérature (LIFBASE)
Calculables au moyen des formules données par divers auteurs (Kovacs, Earls…).
Ces formules sont spécifiques de l’état électronique de la molécule et du type de
transition considérée (ΣΣ, ΣΠ…)
Exemple pour 2 types de transitions différentes :
L. Earls, Physical Review, 48,423,1935
55
Transitions radiatives
Notion de Force de Raie
La force de raie fJ’’J’ d'une transition rovibronique entre un niveau (n",v",J") et un niveau
(n',v',J') se définit de la manière suivante :
f J"J' = f e .
q v"v'
S
. J"J'
∑ q v"v' ∑ SJ"J'
fe
qv’’v’
SJ’’J’
: Force d'oscillateur électronique
: Facteur de Franck-Condon (avec Σqv"v' = 1)
: Facteur de Hönl-London
(avec ΣSJ"J'=2J"+1)
Le lien entre la force de raie et les coefficients d’Einstein sont les suivant :
 m .c  1 g
f J"J' =  e2 2 . 2 . J' A J'J"
 8π e  ν J"J' g J"
 m .c.h 
f J"J' =  e 2 .ν J"J' .BJ"J'
 πe 
me = masse de l’électron / e : charge de l’électron
c : vitesse de la lumière / h : constante de Planck
56
Probabilité de Transition
Force de raie rotationnelle : SJ’’J’
ATTENTION : Normalisation des facteurs de Hönl-London SJ’’J’ variable suivant les auteurs
Ex pour OH : SJ’’J’(’vrai’) = 2.SJ’’J’(LIFBASE)=4.SJ’’J’(Earls et al., 1935)
Mauvaise prise en compte de SJ’’J’ peut induire une erreur importante sur les grandeurs
expérimentales à déterminer.
57
Probabilité de Transition
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0) :
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
P1 et P2
T= 300 K
Raies P
Q1 et Q2
Raies Q
R1 et R2
Raies R
Spectre
global
58
n (cm-1)
Probabilité de Transition
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0) :
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
P1 et P2
T= 300 K
Raies P
Q1 et Q2
Raies Q
R1 et R2
Raies R
Spectre
global
59
n (cm-1)
Probabilité de Transition
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0) :
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
P1 et P2
T= 800
300 K
Raies P
Q1 et Q2
Raies Q
R1 et R2
Raies R
Spectre
global
60
n (cm-1)
Probabilité de Transition
Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0) :
Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν
P1 et P2
T=1800
T=
300 KK
800
Raies P
Q1 et Q2
Raies Q
R1 et R2
Raies R
Spectre
global
61
n (cm-1)
Profil de raie
Facteurs d’élargissement de raie :
2
Elargissement Doppler (Température)




−
ν
ν
ln 2 1
0




.
. exp − 4. ln 2.
Profil gaussien défini par la fonction : G D (ν ) = 2.


π ∆ν D
 ∆ν D  

FWHM (largeur à mi-hauteur) :

8.k b .T.N A .ln2
T
−7
=
×
ν
7
.
1623
10
.
.
0
M.c 2
M
∆ν D = ν 0 .
1
Elargissement collisionnel (Pression) : G C (ν ) = ∆ν C .
2
2π
 ∆ν C 
Profil lorentzien défini par la fonction :
(ν −ν 0 ) + 

 2 
FWHM (largeur à mi-hauteur) :
∆ν C = 2.∑ Pi .γ i (T)
i
avec
T 
γ i (T) = γ i0  0 
T
βi
γi : coefficients d’élargissement
des différentes espèces gazeuses
62
Profil de raie
Conséquences :
Profil d’une raie expérimentale correspond à la convolution de ces 2 profils :
Profil de raie Voigt : G V (ν ) = 2.
+∞
2
a
e− y
.
. ∫
dy
2
2
π ∆ν D π −∞ a + (x − y )
ln 2
avec a = ln 2.
1
∆ν C
∆ν D
x = 2. ln 2.
(ν −ν 0 )
∆ν D
y = 2. ln 2.
(ν '−ν 0 )
∆ν D
+∞
2
a
e−y
dy (Valeurs tabulées dans la
Fonction de Voigt : V(a, x) = ∫ 2
2
π − ∞ a + (x − y )
littérature)
63
Profil de raie
1
Si peu de collision (basse
pression)
Profil de raie tend vers un
profil gaussien
0.9
0.8
Profils de raie
• Voigt
• Gaussien
• Lorentzien
0.7
0.6
Collisions importantes
Elargissement lorentzien
surtout visible dans les ailes de la
raie dont l’importance sera
variable selon la pression
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
∆νC
∆νD
∆νV
64
1
Probabilité de Transition
Spectre électronique (Absorption) : Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T).
BJ’’J’.ν
P1 et P2
T=300 K
Raies P
Q1 et Q2
Raies Q
R1 et R2
Raies R
Spectre résultant
Spectre
global
65
ν (cm-1)
Probabilité de Transition
Spectre électronique (Absorption) : Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T).
BJ’’J’.ν
P1 et P2
T=300 K
T=800
Raies P
Q1 et Q2
Raies Q
R1 et R2
Raies R
Spectre résultant
Spectre
global
66
ν (cm-1)
Probabilité de Transition
Spectre électronique (Absorption) : Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T).
BJ’’J’.ν
P1 et P2
T=1800
T=300 KK
T=800
Raies P
Q1 et Q2
Raies Q
R1 et R2
Raies R
Spectre résultant
Spectre
global
67
ν (cm-1)
Probabilité de Transition
Spectre électronique (Absorption) : Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T).
BJ’’J’.ν
OH (A2ΣX2Π)
T=300 K
P1/P2
Q1/Q2
R1/R2
J’’
68
ν (cm-1)
Probabilité de Transition
Spectre électronique (Absorption) : Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T).
BJ’’J’.ν
OH (A2ΣX2Π)
T=800 K
T=300
P1/P2
Q1/Q2
R1/R2
J’’
69
ν (cm-1)
Probabilité de Transition
Spectre électronique (Absorption) : Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T).
BJ’’J’.ν
OH (A2ΣX2Π)
T=800
T=1800KK
T=300
P1/P2
Q1/Q2
R1/R2
J’’
70
ν (cm-1)
Pour en savoir plus…
Livres :
G. Herzberg : ‘‘Molecular Spectra and Molecular Structure’’, Krieger Pub Co
- Tome 1 : Spectra of Diatomic Molecules
- Tome 2 : Infrared and Raman of Polyatomic Molecules
- Tome 3 : Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules
J. M. Hollas : ‘‘Spectroscopie’’, Dunod, (2003)
(Traduit par Daniel Simon)
Quelques publications de référence :
J.B. Tatum, ’’The Interpretation of Intensities in Diatomic Molecular Spectra’’, Ap. J., 14, 21, (1967)
L.T. Earls, ’’Intensities in 2Π-2Σ Transitions in Diatomic Molecules’’, Phys. Rev., 48, 423, (1935)
A. Schadee, ’’The Formation of Molecular Lines in the Solar Spectrum’’, A.N. 17, n° 5, 311-357,
Communication from the Observatory at Utrecht, 1964
’’On the Nomalisation of Hönl-London Factors’’, Astron. and Astrophys, 14, 401-404, (1971)
’’The Relation Between the Electronic Oscillator Strength and the Wavelength for Diatomic
Molecules’’, JQSRT, 7, 169, (1967)
I. Kovacs, ’’Formulae for Rotational Intensity Distribution of Triplet Transition in Diatomic Molecules’’,
Ap. J, 145, 634, (1966)
R.P. Lucht , R.C. Peterson and N.M. Laurendau : ‘‘Fundamentals of Absorption Spectroscopy for Selected
Diatomic Flame Radicals’’, Report N° PURDU-CL-78-06, (Octobre 1978)
71