2009

Résumé
Dans cette expérience, nous nous sommes familiarisés avec deux différentes
techniques. La première méthode consiste à la spectrophotométrie d’émission
atomique qui permet de doser le Na+ et le K+ à l’aide d’une flamme. La deuxième
méthode consiste à la spectrophotométrie d’absorption atomique qui permet de
doser le Ca++ par une flamme et le Pb++ par absorption atomique sans flamme.
Introduction
Le but de cette expérience, a été tout d’abord, de déterminer la concentration de
Na+, K+ et Ca++ dans deux différentes eaux commerciales (Evian et Swiss alpina) par
étalonnage externe. Puis, la concentration de plomb dans un échantillon de cheveux
(humain) a été déterminée à l’aide d’une courbe d’étalonnage.
•
Spectrophotométrie d’émission atomique avec
flamme : cette méthode
consiste à excité l’atome à l’aide de la flamme (source d’énergie) afin que
l’électron de valence atteigne le niveau d’énergie supérieur. Une fois la
longueur d’onde sélectionnée, l’élément peut être analysé.
•
Spectrophotométrie d’absorption atomique avec flamme : cette méthode
consiste à faire passer la solution en un nuage de vapeur qui va ensuite être
aspiré vers la flamme. Celle-ci va évaporer l’eau.
•
Spectrophotométrie d’absorption atomique sans flamme : cette méthode est
la même vu précédemment mais il y a un four de graphite à la place de la
flamme.
1
Méthodologie
Dosage de Na+ et K+ par spectroscopie d’émission de flamme
détermination de leur concentration dans des eaux minérales :
et
Une solution de 250 ml de NaCl 1,2 mg/L et de NHO3 0,1% a été préparée ainsi
qu’une
solution de NHO3 0,1% seul.
La solution d’NaCl est ensuite brulée dans la flamme pour déterminer la position
horizontale et verticale de la flamme afin d’obtenir un signal maximal. Ensuite, la
solution sans NaCl est brulée afin d’obtenir le signal zéro.
Deux séries de solutions étalons ont été préparées pour les ions Na + et K+ avec les
concentrations suivantes en mg/L :
Na+
K+
5
2
10
4
15
6
25
8
40
10
50
Les émissions ont ensuite été mesurées afin de tracer une courbe de calibration
pour chaque élément. La lampe correspondante est changée entre chaque élément.
L’eau distillée a été utilisée comme blanc.
Les émissions de l’eau d’Evian et de la Swiss Alpina ont ensuite été mesurées en
conservant les paramètres préalablement optimisés.
Dosage de Ca2+ et Mg2+ par spectroscopie d’absorption de flamme et
détermination de leur concentration dans des eaux minérales :
Une solution de 250 ml de Ca2+ 5 mg/L et de HCl 10-2 M a été préparée ainsi qu’une
solution de HCl 10-2 M seul.
La solution contenant le Ca2+ est ensuite brulée dans la flamme pour déterminer la
position horizontale et verticale de la flamme afin d’obtenir un signal maximal.
Ensuite, la solution avec HCl seul est brulée afin d’obtenir le signal zéro.
2
Deux séries de solutions étalons ont été préparées pour les ions Na + et K+ avec les
concentrations suivantes en mg/L :
Ca2+
Mg2+
10
0.25
20
0.5
30
1
40
2
50
4
Les absorbances ont ensuite été mesurées afin de tracer une courbe de calibration
pour chaque élément. La lampe correspondante est changée entre chaque élément.
L’eau distillée a été utilisée comme blanc.
Les absorbances de l’eau d’Evian et de la Swiss Alpina ont ensuite été mesurées en
conservant les paramètres préalablement optimisés.
Dosage du plomb dans les cheveux par absorption atomique sans flamme :
•
0.1052 g de cheveux on été digérés dans 5 ml d’ HNO3 0,1%. La solution est
agitée à l’aide d’un barreau magnétique pendant 2 heures à 50-60°C.
•
5 solutions avec des concentrations en plomb comprises entre 2 et 50 µg/L
dans de l’HNO3 0.1% ont été préparées.
•
Les absorbances de l’échantillon contenant les cheveux et les 5 solutions
auraient dû être mesurées. Malheureusement, l’appareil n’a pas voulu
fonctionné donc les résultats de cette partie de l’expérience a été pris sur le
groupe 2.
3
Résultats
Spectroscopie atomique d’émission
Détermination de la concentration de sodium par étalonnage externe :
1.0
Conc.
mg/L
Emission
50
1
40
0,93
25
0,76
15
0,63
10
0,53
5
0,38
0
0,002
Na+
Emission
0.8
0.6
Coefficient values ± one standard deviation
K0
=0.10646 ± 0.0692
K1
=0.040296 ± 0.00756
K2
=-0.00046425 ± 0.000146
0.4
0.2
0.0
0
10
20
30
Concentration mg/L
4
40
50
La courbe de régression est une courbe polynomial d’ordre deux (Y=K2X2+K1X+K0).
Comme la courbe de régression ne suit pas totalement notre courbe expérimentale,
les concentrations de sodium dans les eaux minérales ont été déterminées
graphiquement.
Pour la swiss Alpina, une dilution par quatre a été faite afin de ne pas saturer le
signal.
Emission
Concentratio
n
Théoriqu
e
Erreur
relative
Evian
0,45
6
6,5
7,70%
Swiss
Alpina
0,75
96
65,5
46%
Les erreurs relatives ne sont pas très significatives, car les données sur l’étiquette
ne sont pas précises. En effet les concentrations sont des valeurs approchées
mesurer à un moment donné mais pas recalculer sur chaque bouteille.
5
Détermination de la concentration de potassium :
conc
(mg/L)
Emission
10
0,9865
8
0,8856
6
0,7645
4
0,6064
2
0,4288
0
0
K+
Emission
0.8
0.6
Coefficient values ± one standard deviation
K0
=0.039425 ± 0.0489
K1
=0.17558 ± 0.023
K2
=-0.0083281 ± 0.00221
0.4
0.2
0.0
0
2
4
6
Concentration mg/L
8
10
Le signal est plus sensible à la concentration de potassium, donc les concentrations
prisent pour faire la courbe d’étalonnage sont plus petite sinon le signal était saturé.
6
Emission
Conc exp
mg/L
Théorique
mg/L
Erreur
relative
evian
0,2209
1,1
1
10%
swiss
alpina
0,5919
3,85
4,4
12.5%
Spectroscopie atomique d’absorption avec flamme
Détermination de la concentration en calcium :
conc
(mg/L)
absorptio
n
50
1,1004
40
0,9718
30
0,7942
20
0,6233
10
0,3649
0
0
7
Ca
1.0
Emission
0.8
0.6
Coefficient values ± one standard deviation
K0
=0.017611 ± 0.0246
K1
=0.034845 ± 0.00231
K2
=-0.0002687 ± 4.44e-005
0.4
0.2
0.0
0
10
20
30
Concentration mg/L
40
50
Malheureusement, il n’y avait plus de gaz donc la concentration de calcium dans les
eaux minérales n’a pas pu être déterminé.
Influence de la position de la flamme et de la composition de la solution sur le
signal :
Pour la spectroscopie d’absorption la position de la flamme est très importante, car
la partie de la flamme à utiliser est différente selon les éléments. « L’absorbance de
l’analyte varie d’une zone à l’autre de la flamme. »1
Par exemple pour le magnésium, l’absorbance est maximale pour le centre de la
flamme, et diminue avec la formation d’oxyde de magnésium en s’éloignant du
centre.
Par contre pour l’argent, l’absorbance augmente avec la hauteur de la flamme car il
s’oxyde moins facilement.
(Voir chimie analytique, Skoog, figure 26-10 page 623)
L’absorption a été régler pour obtenir le maximum d’absorbance et n’a pas été
changer entre les mesures faite pour la courbe d’étalonnage et l’analyse
quantitative.
La limite d’absorption n’est pas la même pour tous les éléments2,3.
8
Absorption de Emission de
flamme
flamme
Elément
Limite de détection μg/L
Na
2
0,1
Al
30
Ca
1
0,1
Pb
10
100
5
On peut comparer nos courbes d’étalonnage du calcium et du plomb par émission
de flamme.
Pour le calcium on a pris des concentrations entre 0 et 0.05 μg/L et pour le plomb
entre 0 et 0.2 μg/L. On voit bien que le signal sature moins vite avec le plomb
qu’avec le calcium.
Selon la composition de la solution,
on peut aussi avoir des problèmes
d’interférences chimiques. Par exemple s’il y a formation d’anions peu volatils,
provoquant une diminution de la vitesse d’atomisation. Ce problème se pose pour le
dosage du calcium, en présence d’ion sulfates formant un anion peu volatil. Pour
diminuer l’interférence, on peut travailler à plus haute température ou ajouter un
agent protecteur comme EDTA.
Donc le signal dépend bien de la composition de la solution
Spectroscopie atomique d’absorption sans flamme
Détermination de la concentration de plomb dans des cheveux humain :
Cette partie de l’expérience n’a pas pu être faite car la machine ne marchait pas,
mais les résultats du groupe 2 ont été pris.
9
Une courbe d’étalonnage a été faite :
0.0
[Pb2+]
(ug/l)
Absorbanc
e
20
0,2281
40
0,2544
80
0,3902
100
0,4263
140
0,613
200
0,6941
Pb0+
Absorbance
0 .0
0 .0
0 .0
Coefficient values ± one standard deviation
K0
=0 .00000 ± 0 .0000
K0
=0 .0000000 ± 0 .00000
K0
=-0.0000e-000 ± 0.00e-000
0 .0
00
000
000
[Pb0+] en micro gramme par litre
10
000
Pb2+
0.7
Absorbance
0.6
0.5
0.4
Coefficient values ± one standard deviation
a
=0.16418 ± 0.0272
b
=0.0027949 ± 0.000239
0.3
50
100
150
[Pb2+] en micro gramme par litre
200
La détermination de la concentration en plomb dans l’eau d’Évian n’est pas très
fiable. L’absorbance mesurée nous donne une concentration qui n’est pas compris
dans l’intervalle de concentration de la courbe d’étalonnage.
Alors il faut absolument utiliser la courbe de régression.
Absorbanc
e
0,2128
regression [Pb2+]
linéaire
(ug/l)
17,36
polynomia [Pb2+]
l d'ordre 2 (ug/l)
21,84
On trouve deux résultats, mais en regardant les erreurs sur les coefficients des
courbes, on peut dire que le résultat avec la droite de régression est plus juste car
les erreurs sont proportionnellement plus faibles.
Avec la droite de régression le résultat est de 17.36
± 3.24 μg/L
Pour l’échantillon de cheveux, le groupe 2 à trouver 1016 μg/L.
On trouve que la moyenne pour la concentration de plomb pour des personnes non
exposé dans leur travail est de 2.8μg/g 4.
11
Si on considère que la masse de cheveux est de 150mg, que le volume de la
solution est de 10mL, on trouve que dans l’échantillon on a 10.16μg de plomb. On
trouve une concentration 67.7μg/g. Ce résultat est très grand.
La grande différence, entre la courbe de calibration faite avec nos dilutions et celle
faite par la machine automatiquement, est qu’il y a moins d’approximations avec la
machine sur la concentration des échantillons. Donc une meilleure courbe de
calibration et moins d’erreur sur la concentration cherchée.
Les températures utilisées lors de cette expérience sont 100°C afin d’évaporer l’eau
contenu dans l’échantillon, puis un deuxième palier vers 400°C afin d’éliminer les
matière organiques.
L’atomisation de l’échantillon se fait à 1500°C, c’est la température la plus
importante, elle détermine la sensibilité et l’exactitude de la méthode. Car
l’échantillon doit être sous forme de gaz, et décomposé.
Puis un nettoyage du four par un courant d’azote est fait avec une température de
2000°C.
Le courant d’azote permet d’évacuer les vapeurs d’eau et de matière organique, et
évite l’entrée d’air.
Conclusion
Cette expérience nous a permis de découvrir la spectrophotométrie d’absorption
atomique. Les avantages et les inconvénients de l’absorption atomique sans flamme
et avec flamme ont pu être mis en évidence.
Finalement, les concentrations de sodium, potassium, calcium et magnésium dans
l’eau d’Evian et de la Swiss Alpina ont pu être calculés.
Malheureusement, la quantité de plomb dans les cheveux de Guillaume Tissot
(élève de 3ième année en chimie) n’a pas pu être déterminé au laboratoire car la
machine ne fonctionnait pas.
12
Annexes
[1] M. Borkovec. Lab journal of analytical chemistry II : microscopie à force atomique,
2008
[2] Chimie analytique, 7ème ed. Skoog, West, Holler, De Boeck, Chapitre 26
[3] Anal. Chem., V.A. Fassel et R.N. Kniseley, 1974, 46, 1111A
[4] Electrothermal Atomization for Atomic Absorption Spectroscopy, C.W. Fuller, page 65-83
[5] International Journal of hygiene and Environmental Health, Content of Lead in
Human hair from people with various exposure levels in Lithuania, Loreta Strumylaite,
Stanislovas Ryselis, Rima Kregzdyte, 2004, 207, 345- 351.
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