Elaboration et caractérisation de micro- et nano

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CHAPITRE 3 ELABORATION DES MICRO-COMPOSITES
3E
LABORATION DES MICRO-COMPOSITES ALUMINE ZIRCONE
Ce chapitre sera consacré à l’étude des conditions de dispersion des différentes poudres de
départ utilisées. En effet, c’est l’étape clef de l’élaboration puisqu’elle a pour but de proscrire
tout agrégat de la microstructure du composite, ces agrégats étant néfastes aux propriétés
finales du composite (voir chapitre 1). Des mesures de rhéologie, de potentiel zêta et de
granulométrie seront mises en œuvre afin de caractériser cette dispersion.
59
3.1. Stabilisation électrostatique
3.1.1 pH de repos des suspensions
La stabilisation électrostatique des barbotines peut être atteinte dans des conditions de pH
bien particulières. Cependant, une première étape préalable à cette stabilisation consiste à
déterminer le pH de repos des différentes poudres en suspension, et sa stabilité au cours du
temps. En effet, si ce pH de repos n'est pas stable, il sera difficile de le contrôler par la suite.
C’est pourquoi il est parfois nécessaire de vieillir les barbotines plusieurs heures avant de
pouvoir optimiser leur dispersion [131]. Le pH de repos et sa stabilité sur une période de 40h
ont donc été étudiés pour trois poudres en suspensions. La mesure a été réalisée sous agitation
continue et modérée. Les barbotines préparées présentent un taux de matière sèche (TMS) de
50% (50g de poudres pour 100g au total). La figure 3-1 présente les résultats des 3 poudres
étudiées.
10
9
alumine
8
7
zircone-3Y
pH
6
zircone pure
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
temps (heures)
Figure 3-1 : stabilité du pH de repos pour les trois poudres en suspension (TMS 50 wt%)
Les pH de repos des suspensions d’alumine et de zircone sont stables au cours du temps, et ce
dès le début de l’expérience. Les valeurs de pH au repos sont de 8.3 + 0.2 pour l’alumine , 6 +
0.2 pour la zircone-3Y, et 4.5 + 0.2 pour la zircone pure. Il n’est pas nécessaire de vieillir nos
barbotines avant de procéder à une stabilisation électrostatique.
60
3.1.1. stabilisation électrostatique des suspensions
Rhéologie
La figure 3-2 représente l'évolution de la contrainte en fonction de la vitesse de cisaillement
pour des suspensions d'alumine (TMS 35 % en masse) à différents pH. Les mêmes essais
(courbes non représentées) ont été réalisés pour les deux poudres de zircone.
30
25
pH 9.5
20
τ (Pa)
pH 8.5
15
pH 7.5
pH 10.5
10
pH12
5
pH 11
pH 6.5
pH5.5
pH 4.5
pH 3
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
vitesse de cisaillement (s-1)
Figure 3-2 : évolution de la viscosité apparente des suspensions d'alumine élaborées à
différents pH en fonction de la vitesse de cisaillement
Sur la figure 3-2, on constate des comportements rhéologiques différents en fonction du pH
des suspensions. Pour des pH < 6,5 ou > 11, les comportements rhéologiques sont quasi
Newtoniens. De plus, les viscosités (rapport contrainte sur vitesse de cisaillement) sont très
faibles, constamment inférieures à 20 mPa.s. Pour la zone de pH comprise entre 6,5 et 11, et
plus particulièrement pour des pH compris entre 8,5 et 9,5, les viscosités des suspensions sont
jusqu'à 20 fois plus importantes. De plus, les comportements rhéologiques sont cette fois
fortement rhéofluidifiant, avec l’apparition d’une contrainte seuil. Cette augmentation de la
viscosité est due aux forces d'attraction de Van Der Waals entre les particules, formant des
flocs pouvant eux même former un réseau. Le comportement rhéofluidifiant s'explique par le
fait que cette structure de flocs (percolantes ou non suivant le TMS) peut être détruite lorsque
les contraintes de cisaillement sont suffisamment fortes. Pour les zircones, les mêmes
tendances sont observées, mais pour des domaines de pH différents (voir figure 3-4).
Pour aller plus loin dans l'exploitation des mesures rhéologiques, les paramètres de l'équation
de Casson {eq 3-1}, [168] ont été déterminés. Cette équation s’applique aux suspensions
aqueuses de particules céramiques , comme le montre l’étude de Walker et al. [134].
τ 0.5 =τY0.5 +η∞0.5.γ.0.5
{3-1}
61
6
Alumine pH 8,5
τy=12,9 Pa
ηinf=1,6 10-3 Pa.s
τ0,5 (Pa0,5)
5
4
3
Alumine pH 3
τy=0,13 Pa
ηinf=1,8 10-3 Pa.s
2
1
0
0
5
10
15
20
25
.0,5
(s-0,5)
γ
30
35
40
45
figure 3-3: tracé de Casson [168] et paramètres physiques associés pour des suspensions
d'alumine à pH 3 et 8,5
Comme le montre la figure 3-3, le comportement rhéologique de nos suspensions est
parfaitement décrit par l'équation de Casson. τY est la contrainte d'écoulement (ou seuil) de la
suspension et ηinfini la viscosité pour une contrainte de cisaillement infinie. Ces paramètres ont
une signification physique claire: τY est la contrainte nécessaire pour initier l'écoulement de la
barbotine. Ensuite, lorsque la barbotine est cisaillée, le réseau de flocs est détruit, et à forte
vitesse de cisaillement, la viscosité apparente tend vers la viscosité ηinfini. On constate sur la
figure 3-3 que τY est un bon indicateur de la floculation des barbotines : la suspension a pH 3
(parfaitement dispersée) possède une contrainte d'écoulement quasi nulle (0,13 Pa) tandis que
la barbotine floculée à pH 8,5 possède une très forte contrainte seuil (13 Pa). ηinfini, au
contraire, est constant quel que soit le pH, et donc l'état de floculation des suspensions, et ce
pour toutes les poudres. Cela signifie que les flocs sont effectivement détruit à forte vitesse de
cisaillement, et n'ont plus d'influence sur la viscosité. En effet, Walker et al [134] confirment
que ηinfini ne dépend que du TMS, du type et de la quantité d'un éventuel liant.
La figure 3-4-a montre l'évolution de la contrainte d'écoulement τY en fonction du pH des
suspensions. La figure 3-4-b représente l'évolution de la viscosité apparente de suspensions
d'alumine, de zircone yttriée et de zircone pure, en fonction du pH des suspensions. Les
viscosités apparentes ont été comparées à vitesse de cisaillement constante (200 s-1).
62
25
zircone yttriée
contrainte seuil (Pa)
20
alumine
zircone pure
15
10
5
0
2
4
6
8
10
12
14
10
12
14
pH
(a)
0,14
zircone yttriée
0,12
viscosité à 200 s-1 (Pa.s)
alumine
0,1
zircone pure
0,08
0,06
0,04
0,02
0
2
4
6
8
pH
(b)
Figure 3-4 : (a) contrainte d'écoulement et (b) viscosité à 200s-1 des suspensions d'alumine,
de zircone et de zircone yttriée à TMS 35% en mass,e en fonction du pH
63
Les trois poudres présentent une zone de floculation, qui se traduit par de fortes viscosités et
de fortes contraintes d'écoulement, et une ou deux zones ou les suspensions sont stabilisées
grâce à une répulsion électrostatique suffisante pour contrecarrer les forces de VDW. En
conséquence, les conditions suivantes devraient nous permettre d'élaborer des composites
alumine zircone de microstructure homogène, c'est à dire sans agrégat d'alumine et de zircone:
- les composites d'alumine et de zircone yttriée pourront être dispersés à pH acide
(inférieur à 6,5),
- les composites d'alumine et de zircone pure pourront être dispersés à pH < 4,5 ou pH >
11.
Dans ces zones, les suspensions présentent les viscosités et les contraintes d'écoulement les
plus basses (<5 mPa.s et <0,2 Pa, respectivement).
Pour les trois poudres, il est possible de travailler en pH acide (3 à 4,5). Il est donc
intéressant, dans un premier temps, de travailler à pH 4,5, de façon à obtenir des conditions
d'élaboration comparables pour les composites à base de zircone yttriée et pure.
Potentiel zêta
Pour compléter ces mesures de rhéologie, des mesures de potentiel zêta en fonction du pH ont
été réalisées (figure 3-5). Le TMS est de 35 wt%, les résultats sont donc directement
comparables à ceux de viscosité. Lors de nos séances à St Etienne, nous avons caractérisé
uniquement deux poudres, compte tenu du temps qui nous était imparti.
100
alumine
80
potentiel zêta (mV)
60
zircone yttriée
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
-20
-40
pH
Figure 3-5 : potentiel zêta des barbotines d’alumine et de zircone à 30 wt% de taux de
matière sèche, déterminé par accoustophorèse pour différents pH
Les deux techniques de mesures (rhéologie, potentiel zêta) sont très bien corrélées. Les
potentiels zêta de l’alumine et de la zircone dans la zone de pH acide sont très hauts (60 et 80
mV respectivement), ce qui traduit une très bonne stabilité des suspensions. En effet, on
considère habituellement qu’une suspension est stable lorsque son potentiel zêta est supérieur
ou égale à 30mV en valeur absolue. La stabilité est jugée très bonne lorsque le potentiel zêta
64
est supérieur à 60 mV [169]. Dans la zone de pH acide, les particules d’alumine et de zircone
présentent donc des charges importantes et de même signe (positifs), permettant d’obtenir une
répulsion maximale des deux espèces de particules, et espérer ainsi une dispersion optimale.
Les points de charge nuls (PCN) des poudres correspondent aux pH 9,2 et 10, respectivement
pour l’alumine et la zircone. Ces valeurs, pour lesquelles la floculation est maximale,
correspondent précisément aux maximums de viscosité et de contrainte d'écoulement de la
figure 3-3. Ces corrélations entre les mesures rhéologiques et de potentiel zêta par des
méthodes accoustiques ont déjà été observées par Bergstrom et Greenwood, dans le cas de
Ce-TZP [170]. Cette corrélation précise peut être observée grâce à l'emploi de taux de
matières sèches important par la méthode d'accoustophorèse, et donc comparables aux essais
de rhéologie.
Les valeurs de PCN trouvées ici sont compatibles avec la bibliographie, à condition que la
méthode utilisée soit l'acoustophorèse. Greenwood et Kendall [171] trouvent ainsi un PCN de
9,3 pour une zircone yttriée. De même, des valeurs de 9 à 9,5 sont reportées pour l'alumine α
[172]. Pour la zircone pure, la littérature fait état de 5,8 pour la même poudre que la notre, par
la même technique de mesure [172]. Le maximum de viscosité et de contrainte d'écoulement
de la figure 3-4 correspond bien à cette valeur.
3.2. Stabilisation électrostérique
Le dispersant utilisé est un acide polyméthacrylique (PMAA-NH4, nom commercial Darvan
C, poids moléculaire 10000-16000 Daltons). Le but des mesures de rhéologie est de trouver le
taux optimal de dispersant dans les suspensions, pour lequel la contrainte seuil est minimale,
ce qui correspond à une floculation minimale. Un seul type dispersant a été testé, ce
dispersant étant couramment employé pour l’alumine.
La figure 3-6 montre l’évolution des contraintes seuil et des pH des suspensions d'alumine (a),
de zircone pure (b) et de 3Y-TZP (c) en fonction de la dose de dispersant en mg/m2 (ramenée
à la surface spécifique).
L’alumine est bien dispersée par le Darvan C : des contraintes seuils inférieures à 0,2 Pa sont
atteintes pour des ajouts de dispersant de 0,16 à 0,63 mg/m2. Ces concentrations sont
comparables à celles trouvées dans la littérature pour des poudres d’alumine [173, 174]. Une
mesure de potentiel zêta sur l’alumine en présence de 0,3 mg/m2 de Darvan C a donnée une
valeur de –56,5 mV, ce qui traduit une dispersion stable. Il est a noter que la valeur absolue
est tout de même moins importante que pour un pH acide (80 mV). Pour des concentrations
inférieures à 0,16 mg/m2, les contraintes seuil sont élevées, ce qui traduit que les suspensions
sont floculées.
65
(a)
9
9
8,5
8
8
7
7,5
6
7
5
6,5
4
6
3
5,5
2
5
1
4,5
0
pH
10
4
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
[NH4-PMAA] (mg/m2)
(b)
9
12
8,5
8
7,5
8
7
6,5
6
pH
10
6
4
5,5
5
2
4,5
0
4
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
[NH4-PMAA] (mg/m2)
(c)
6
8,5
8
5
4
7
6,5
pH
7,5
3
6
2
5,5
5
1
4,5
0
4
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
[NH4-PMAA] (mg/m2)
Figure 3-6 : évolution des contraintes seuils et des pH des suspensions à 35 wt% de TMS (a)
alumine (b) 3Y-TZP (c) zircone pure.
66
Pour les zircones, le comportement est légèrement différent. A leur pH naturel de mise en
suspension (6 ou 4,5 selon qu’elles soient yttriée ou non), les suspensions présentent des
contraintes seuils basses (<1Pa), traduisant une bonne dispersion, en accord avec la figure 3-4.
Ensuite, pour des concentrations très faibles en Darvan C (<0,18 mg/m2), les suspensions sont
floculées. En effet, lorsque la quantité de polyélectrolyte est trop faible, la surface des
particules n'est pas saturée. De plus, les conditions de pH dans de telles conditions sont
particulièrement favorables à la floculation (voir courbes 3-4) et favorisent l'attraction des
surfaces non saturées. Enfin, lorsque les taux de Darvan C augmentent encore (> 0,18 mg/m2),
les surfaces des particules sont saturées, le pH s'établit à une valeur constante, et les
contraintes sont faibles (<0,8Pa), ce qui traduit une bonne dispersion des suspensions.
On peut donc envisager une dispersion commune de l’alumine et des zircones avec 0,25 wt%
de [NH4-PMAA] par rapport à la masse de poudre. En effet, ce pourcentage correspond pour
les zircones à 0,18 mg/m2 et pour l'alumine à 0,32 mg/m2.
3.3. Stabilisation électrostatique et électrostérique: comparaisons
Afin de comparer les conditions de dispersion électrostériques et électrostatiques, nous avons
effectué des mesures de granulométrie (granulomètre laser et PCS dans les cas de populations
nanométriques (<100 nm) indétectables par granulométrie laser). Des observations MEB des
poudres de départ (figure 3-7) ainsi qu'une évaluation des tailles de cristallites par la méthode
de Debye Scherrer (formule {3-2}) ont également été réalisées de manière à comparer les
tailles de particules dispersées aux tailles réelles de particules élémentaires de la poudre de
départ.
T = Kλ
β cosθ
{3-2}
T est la taille des cristallites, λ la longueur d'onde β la largeur intégrale du pic, corrigée de la
largeur intégrale d'un pic d'aluminium et θ l'angle de diffraction. K est une correction prise
égale à 1 dans le cas ou la largeur intégrale des pics est utilisée pour le calcul.
Le tableau 3-1 montre les résultats obtenus en granulométrie (D50) pour les trois poudres
dispersées à pH 4,5 et à l'aide de 0.25wt% de Darvan C, ainsi que les tailles de particules
élémentaires.
Tailles de particules de
départ par MEB (et DRX)
pH 4,5
alumine
0,25-0,35 µm
Zircone 3Y
0,04 µm (0,05 µm)
Zircone pure
0,04 µm (0,04µm)
Laser: 0,31 µm
Laser: 0,165 µm
PCS: 0,042 µm et 0,26 µm
pH 11
Laser: 0,29 µm
Laser: 1,75 µm
PCS: 0,11 µm et 0,36µm
Darvan C, 0,25wt%
Laser: 0,34 µm
Laser et PSC: 0,84 µm
Laser: 0,198 µm
PCS: 0,22µm et 0,64
µm
Laser: 0,25 µm
PCS: 0,09 µm et 0,22
µm
Laser et PCS: 0,83µm
Tableau 3-1: Tailles des poudres de départ à partir d'observation MEB et de la méthode de
Debye-Scherrer, et D50 mesurés au granulomètre laser ou PCS pour les trois poudres et les
deux conditions de dispersion retenues
67
L'alumine est parfaitement dispersée à pH 4,5, à pH 11 ou avec 0,25 wt% de Darvan C. En
effet, les tailles moyennes trouvées correspondent parfaitement à la taille des particules
observées au MEB (0,3-0,35 µm).
Figure 3-7: observation MEB des poudres de départ ,(a) alumine (b) zircone yttriée, (c)
zircone pure
Pour la zircone 3Y-TZP, on constate que la dispersion à pH 4,5 permet de retrouver la taille
des particules élémentaires par la mesure au PCS (0,042µm). Quelques agglomérats (0,2 µm)
sont également présents: il représentent une forte proportion en volume, mais faible en
nombre (moins de 1,5% des particules). La dispersion au Darvan C s'avère beaucoup moins
efficace: les particules forment des agglomérats de 0,8 µm environ. Le dispersion à pH 11 est
également très mauvaise (taille moyenne de 1,8 µm avec des agglomérats atteignant 10 µm),
comme le prévoyaient les résultats de rhéologie de la figure 3-4. Pour ces conditions de
dispersion, la granulométrie PCS ne permet pas de mesurer ces agglomérats (détection limitée
à 1µm). Concernant la zircone pure, la dispersion électrostatique à pH 11 s’avère la plus
performante : les plus gros agglomérats, mesurés par PCS, atteignent 0,22µm et leur
proportion en nombre est faible. Les dispersions électrostérique et électrostatique à pH 4,5
montrent la présence d’agglomérats de taille quasi micronique. La dispersion électrostatique à
pH 4,5 s’avère moins efficace que pour la zircone 3Y-TZP. Ceci peut provenir du fait que la
zone de floculation est particulièrement proche du pH 4,5 dans le cas de la zircone pure (voir
figure 3-4).
68
Ces mesures nous fournissent un premier indice de la supériorité de la dispersion
électrostatique à pH 4,5 ou 11 pour la zircone yttriée ou pure.
Afin de vérifier, de manière simple et rapide, la bonne homogénéité de la microstructure
finale, des essais de coulage de barbotines dispersées soit par ajout de 0,25 wt% de Darvan C,
soit à pH 4,5 ou 11, ont été effectués. Les crus ont été frittés à 1450°C pendant 3h, atteignant
ainsi des densités supérieures à 98,5% de leur densité théorique. Tous les composites
présentent le même taux de zircone (10 vol% de zircone 3Y-TZP). Le composite aluminezircon yttrié, dispersé à pH 4,5 montre une très bonne dispersion des grains de zircone dans la
matrice d’alumine. Aucun agrégat d'alumine ou de zircone n’est observé sur tout
l’échantillon. La microstructure du composite alumine-zircone pure, dispersé à pH 11, est
également représentée: l'homogénéité est très satisfaisante, en accord avec les résultats de
rhéologie de la figure 3-4. Par contre, le composite dispersé avec 0,25 wt% Darvan C présente
au contraire des agrégats de zircone. Leur taille varie entre 2 et 5 µm; ils sont présents aussi
bien dans les composites à base de zircone yttriée que de zircone pure. Cette présence
d'agrégats dans le produit final est en accord avec les essais de granulométrie, qui montraient
la présence d'agglomérats de 0,8µm dans les suspensions. Ces problèmes d'agrégats de
zircone ou d'alumine sont couramment rencontrés dans la littérature [48, 105]: nous
confirmons ici qu’il est difficile de concilier, par la voie électrostérique, la dispersion de
l'alumine et de la zircone. De plus, les agrégats de zircone, au même titre que ceux d’alumine,
sont néfastes dans le produit final. Les agrégats de zircone sont supposés poser des problèmes
de vieillissement [48], alors que les agrégats d’alumine sont des sites privilégiés pour
l’initiation des fissures [105].
Figure 3-8: observations MEB des microstructures de composites coulés puis frittés : (a, b)
dispersion électrostatiques à pH 4,5 (zircone yttriée) ou (c) 11 (zircone pure) et (d) dispersion
électrostérique par 0,25 wt% de Darvan C.
69
Ainsi, la méthode électrostérique s’est avérée la plus efficace pour obtenir des microstructures
ne présentant pas d’agrégats d’alumine et de zircone. Nous avons donc choisi de retenir les
conditions de dispersion suivantes pour la suite de l’étude :
- pH acide (4,5), pour les composites d’alumine et de zircone yttriée,
- pH 11 pour les composites d'alumine et de zircone pure.
De telles suspensions ont alors pu être atomisées afin d’obtenir des poudres destinées à être
pressées.
Enfin, pour conclure sur la dispersion, la viscosité d’un mélange d'une suspension composite
dispersée à pH 4,5 contenant 15 vol% de zircone yttriée a été étudiée pour différents taux de
matière sèche (figure 3-10). Grâce aux bonnes conditions de dispersion, d’excellents TMS
peuvent être atteints (82 wt%).
3,00E-02
viscosité à 200 s-1 (Pa.s)
2,50E-02
2,00E-02
1,50E-02
1,00E-02
5,00E-03
0,00E+00
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Taux de matière sèche (wt%)
Figure 3-10 : viscosité pour différents taux de matière sèche d'une suspension d'aluminezircone (15 vol%) dispersée à pH 4.5
70
3.4. Bilan
La stabilisation des poudres d’alumine et de zircone (3Y-TZP et zircone pure), a été
étudiée par des mesures de rhéologie, potentiel zêta et de granulométrie. Des stabilisations
électrostatiques et électrostériques ont été testées.
La voie électrostérique a permis de déterminer le taux de dispersant (Darvan C)
optimal, pour l’alumine et les zircones. Ce taux est de 0.25 wt%. Cependant, ce type de
stabilisation s'est montrée moins efficace que la stabilisation électrostatique, comme en
témoignent des agrégats de zircone caractérisés au sein des suspensions par des mesures de
rhéologie, et par MEB dans les microstructures des composites frittés. Par cette méthode, il
est possible d'obtenir des composites homogènes, soit par dispersion à pH 4,5 pour un
mélange d'alumine et de zircone pure ou yttriée, soit à pH 11, pour un mélange d'alumine et
de zircone pure.
71
72

Elaboration et caractérisation de micro- et nano

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