Comportement à la corrosion du système de films minces aluminium

Journal of New Materials for Electrochemical Systems 8, 229-233 (2005)
c J. New. Mat. Electrochem. Systems
Comportement à la corrosion du système de films minces aluminium-cuivre
1
M. Draissia*, 1 M.Y Debili, 2 J.P. Millet
1 LM2S,
2 Lab.
Département de Physique, Faculté des Sciences, Université Badji-Mokhtar, BP12 Annaba 23000, Algérie
Physicochimie Industrielle, Bât. Léonard de Vinci, 21 avenue Jean Capelle, 69621 VILLEURBANNE CEDEX, France
( Received 5 Mars, 2004 ; received in revised form 22 Juin 2005 )
Résumé: Les propriétés électrochimiques du système de films minces Al-Cu co-pulvérisés sur des lames de verre ont été étudiées. Le potentiel de
corrosion des films immergés dans une solution saline neutre aérée de chlorure de sodium (37 g / l) augmente régulièrement avec la concentration
en cuivre. Les films co-pulvérisés Al-Cu sont anodiques par rapport à l’acier XC18 pour les compositions inférieures à 20 at.%Cu environ et
cathodiques pour les compositions supérieures. Des analogies sont mises à l’évidence avec d’autres systèmes de films minces élaborés sous des
conditions similaires.
Abstract : Thin films Al-Cu were deposited on glass substrates from composite targets by cathodic magnetron radio frequency (13,56 MHz)
sputtering. The microstructure was studied by transmission electronic microscopy (TEM) and X ray diffraction(DRX) consisted of either only one
phase cfcCu for the films with compositions equal or higher than 86,17 at.%Cu or the two phases cfcAl + the predicted θ (Al2 Cu) phase for the
compositions equal or lower than 45,99 at.%Cu. For the intermediate compositions, it was a mixture of the cfcAl phase + an unexpected phase
which was identified as the Cu3 Al phase with L12 type, Cu3 Au structure and a measured lattice parameter of about 0,306 nm. A phase separation
was observed for the first time in the binary Al-Cu alloys system, this one consisted of a mixture of the three distinct phases : cfcAl + cfcCu + Cu3 Al
in the deposits of nominal composition Al-66.64 at.%Cu. The co-sputtered Al-Cu thin films are much harder than conventional corresponding alloys,
the Vickers micro hardness and Young modulus increase regularly with copper concentration reaching respectively a maximum of about 8000 MPa
and 200 GPa for the films with compositions close to equi-atomic compositions.
The corrosion potential evolution of the co-sputtered Al-Cu thin films have been performed in an aerated neutral 37 g/l NaCl with a classical
apparatus with three electrodes conducted by a microcomputer. The working area was about 0.5 cm2 . Two electrochemical test types are usually
used for the study of the corrosion potential. The first consists in measuring the corrosion potential according to the time. The general interest of
this one is the stabilization of the corrosion potential. The working time, after stabilization of the corrosion potential according to time was about
one hour. The second test consists in measuring the corrosion potential Ecorr of the samples according to the corrosion current Icorr . The working
time after formation of the voltametric curve was also about one hour.
The corrosion-potentials for all films are directly given by the microcomputer and are in agree with that extrapolated from stabilization and
voltametric-curves. The corrosion potential was about –275 mV for the films with nominal 66.64 at.%Cu compositions and the general tendency is
the ennoblement of the corrosion potential of the co-sputtered Al-Cu films with copper contents enrichment. Compared to corrosion potential of
steel XC18 (about of -500 mV in the same conditions), the Al-Cu films containing less than 20 at.%Cu are anodic, for higher contents they are
cathodic. In the first case, they can be used as sacrificial coatings for the cathodic protection of steel. But, some precautions are to be taken where
the surfaces to be coated might be very well polished and cleaned, the deposits did not have any discontinuities which cause localized corrosion
pitting.
Mots Clés/Keyowrds : Alliages d’aluminium,Films minces, Structure, Corrosion
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230
1.
M. Draissia et al./ J. New Mat. Electrochem. Systems 8, 229-233 (2005)
INTRODUCTION
Les dommages causés par la corrosion peuvent affecter sérieusement les propriétés mécaniques d’un métal. Si le métal est
sous charge et est en plus en train de se dissoudre, l’action de
la contrainte augmente sans cesse et quand la limite d’élasticité
est dépassée le matériau cassera. Les métaux les plus utilisés
pour la protection contre la corrosion par les processus de pulvérisation métallique sont l’aluminium et le zinc, tous deux sont
anodiques par rapport à l’acier dans la plupart des milieux environnants agressifs.
L’aluminium est utilisé en tant que revêtement de protection cathodique contre la corrosion pour le fer et l’acier et également
pour les alliages à base d’aluminium de grande et moyenne résistance mécanique, et dans certaines situations la protection optimale est obtenue en employant un alliage d’aluminium en tant
que revêtement de protection contre la corrosion [1,2].
Les dépôts d’aluminium se révèlent de bons revêtements consommables de protection cathodique pour les constructions métalliques à base de fer faiblement allié. Cependant, les propriétés
mécaniques de ces dépôts doivent être renforcées par addition
d’éléments d’alliages tels que Ti , Cr, Fe ou Cu par effet de solution solide [3-6].
Des films minces Al-Cu ont été déposés sur des substrats en
lames de verre à partir de cibles composites par pulvérisation
cathodique magnétron radio-fréquence (13,56 MHz). La microstructure étudiée par microscopie électronique à transmission
(MET) et diffraction de rayons X (DRX) consistait soit en une
seule phase cfcCu pour les dépôts co-pulvérisés Al-Cu de compositions égales ou supérieures à 86,17 at.%Cu ou d’un mélange des deux phases cfcAl + la phase θ (Al2 Cu) pour les compositions inférieures ou égales à 45,99 at.%Cu. Pour les compositions intermédiaires, c’est un mélange de deux phases : la
phase solution solide cfcAl + une phase non prévue par le diagramme d’équilibre et qui a été identifiée comme étant la phase
Cu3 Al de type L12 , de structure Cu3 Au et de paramètre cristallin mesuré 0,3607 nm environ. On note la présence d’une séparation de phase observée pour la première fois dans le système
d’alliages binaires Al-Cu, celle-ci consistait en un mélange des
trois phases distinctes : cfcAl+cfcCu+Cu3 Al dans les films de
composition nominale Al-66,64 at.%Cu. Les films minces copulvérisés Al-Cu sont plus durs que les alliages traditionnels
correspondants, la microdureté Vickers et le module de Young
augmentent régulièrement avec la concentration en cuivre atteignant respectivement des maximums de l’ordre de 8000 MPa et
200 GPa pour les films de compositions proches de la composition équiatomique [7-9].
Dans ce travail, nous présenterons le comportement électrochimique dans une solution saline aérée du système de films minces
Al-Cu élaborés par pulvérisation cathodique magnétron radiofréquence. Le potentiel de corrosion sera comparé à celui de
l’acier XC18 étudié dans les mêmes conditions.
2.
PROCÉDURE EXPÉRIMENTALE
Les mesures électrochimiques sont réalisées avec un montage
classique à trois électrodes : l’électrode de travail, l’électrode
de référence et la contre-électrode. L’électrolyte est une solution
aérée de NaCl (37 g/l) agitée en permanence durant la période
d’essai et la surface de travail est circulaire dont l’aire sur les
films minces Al-Cu est de 0,5 cm2 . Les mesures sont effectuées
avec un potentiostat/galvanostat piloté par ordinateur à logiciel
permettant de donner directement le potentiel de corrosion et le
courant de corrosion correspondant.
Deux types de tests sont couramment utilisés pour les études de
corrosion. Le premier consiste à mesurer le potentiel de corrosion en fonction du temps et dont l’intérêt général est la stabilisation du potentiel de corrosion. Le temps de travail, après stabilisation du potentiel en fonction du temps, a été d’environ une
heure. Le deuxième test consiste à mesurer le potentiel de corrosion en fonction du courant de corrosion. Le temps de travail,
après formation du diagramme (courbe de polarisation voltamétrique), a été aussi d’environ une heure.
3.
RÉSULTAS ET DISCUSSION
La figure 1 représente la courbe de stabilisation du potentiel de
corrosion en fonction du temps pour les films minces de composition 66,64 at.%Cu. La figure 2 représente le courbe de polarisation voltamétrique Logarithme du courant de corrosion en
fonction du potentiel de corrosion pour les mêmes compositions. L’allure des deux branches, l’anodique et la cathodique,
et les deux droites de Tafel déterminent le courant de corrosion et le potentiel de corrosion. En suivant la direction de balayage depuis la zone de polarisation cathodique, la projection
de l’intersection des deux droites de Tafel sur l’axe des potentiels coupe ce dernier au potentiel de corrosion Ec correspondant au courant de corrosion nul. Le potentiel de corrosion
des dépôts co-pulvérisés Al-Cu de composition nominale 66,64
at.%Cu, comme le montre les deux figures 1 et 2, est de l’ordre
de –275 mV.
Dans la zone anodique, il y a dissolution du matériau métallique
suivant la réaction :
M → M n+ + ne−
∗ To whom correspondence should be addressed : E-mail : [email protected]
Tel./Fax. : (00 213) (0) 38 87 53 96.
(1)
Comportement à la corrosion du système de films minces aluminium-cuivre . / J. New Mat. Electrochem. Systems 8, 229-233 (2005)
2Al + 3/2O2 + 3H2 O → 2Al 3+ + 6OH −
1
Cu + O2 + H2 O → Cu2+ + 2OH −
2
231
(4)
(5)
F IG . 1 – Courbe E (mV) = f [t (mV)] de stabilisation du potentiel
de corrosion en fonction du temps du dépôt 66,64 at.%Cu.
F IG . 3 – Schéma des réactions de dissolution du dépôt Al-Cu.
F IG . 2 – Courbe voltamétrique Log[I (µA / cm2 )] =
f[Ecorr(mV)) du dépôt 66,64 at.%Cu.
Et comme dans notre cas, le matériau métallique est un dépôt
d’alliage Al-Cu, donc les réactions chimiques de dissolution
possibles sont celle de l’aluminium et du cuivre :
Al → Al 3+ + 3e−
Cu → Cu2+ + 2e−
(2)
Dans la zone cathodique, il y a réduction cathodique de l’oxygène :
1
O2 + H2 O + 2e− → 2OH −
2
(3)
Et les réactions générales qui auront lieu à l’interface matériau/électrolyte sont montrées dans la figure 3.
Les figures 4a et 4 b montrent les micrographies optiques des
films minces co-pulvérisés de composition nominale
86,17 at.%Cu de structure solution solide de cuivre (αCu) avant
et après l’essai électrochimique. Dans l’image 4 a, on observe
un vaste domaine de solution solide ordonnée de cuivre. Dans
la figure 4 b, on observe le domaine de dissolution du matériau
par le réactif NaCl après une période de deux heures environ,
une heure de stabilisation de la courbe E=f(t) et une heure pour
la formation du diagramme voltamétrique I=f(E). La corrosion
observée est bien uniforme ce qui montre que les films minces
Al-Cu ont tendance à se corroder uniformément en milieu humide ou aqueux.
La figure 5 montre le potentiel de corrosion (après stabilisation et formation du diagramme voltamétrique) en fonction de la
composition atomique en cuivre et la structure présente dans les
films minces Al-Cu [7,9]. Si l’on se réfère à l’acier XC18 dont le
potentiel de corrosion a été mesuré sous les mêmes conditions et
a été de l’ordre –500 mV et où il peut être montré que ces films
minces Al-Cu contenant moins de 20 at.%Cu sont anodiques
par rapport à l’acier et joueront le rôle de revêtement de protection cathodique, par contre ceux contenant plus de 20 at.%Cu
sont cathodiques et peuvent donc jouer le rôle de revêtement de
protection galvanique de nature anodique pour les constructions
en aciers puisqu’ils sont cathodiques par rapport à eux, à condition cependant que les surfaces à revêtir soient bien polies et
propres et que les films ne présentent pas de discontinuités ou
des défauts pouvant causer une corrosion par piqûres localisée
associée à un couplage galvanique entre le dépôt et le substrat
[6].
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F IG . 5 – Evolution du potentiel de corrosion du système de films
minces co-pulvérisés Al-Cu en fonction de la composition atomique en cuivre (Electrode au calomel saturé en KCl, solution
aérée NaCl 37 g.l−1 ).
F IG . 4 – Micrographies optiques du dépôt co-pulvérisé Al-Cu
de composition nominale 86,17 at.%Cu : (a) avant essai et (b)
après essai électrochimique.
Les dépôts co-pulvérisés Al-Cr [4] et Al-Fe [5] élaborés sous
des conditions similaires (ECS et solution saline de 30 g / l)
ont une évolution de forme presque parabolique et la tendance
générale est l’anoblissement au fur et à mesure que la teneur
en élément d’addition (le fer ou le chrome) augmente. Comparés au potentiel de corrosion du fer pur (Ec ≈ -600 mV)
[3-5], les dépôts contenant moins de 10 at.%Fe et 20 at.%Cr
environ sont anodiques et joueront le rôle de protection cathodique de type sacrificiel des constructions ferritiques faiblement
alliées. Alors que les dépôts contenant plus de 10 at.%Fe et
20 at.%Cr environ sont cathodiques et joueront le rôle de protection anodique contre la corrosion par piqûres localisée. Pour les
solutions solides d’aluminium, le potentiel de corrosion varie
entre –800 mV et –650 mV environ, alors que pour les dépôts
co-pulvérisés Al-Cu faiblement en cuivre il est de l’ordre de
–600 mV. Quant au cuivre pur il est entre –150 mV et –100 mV
environ, pour les dépôts Al-Cu à solutions solides de cuivre il
est entre –250 mV et –150 mV environ. Les composés inter-
métalliques Al2 Cu et Cu3 Al ont respectivement un potentiel de
corrosion de l’ordre de – 700 mV et –250 mV environ. Pour
les dépôts Al-Cu à composés intermétalliques il est respectivement entre –600 mV et –40 mV environ pour Al2 Cu et entre
–400 mV et –250 mV pour Cu3 Al [11]. L’évolution générale du
potentiel de corrosion en fonction de la composition atomique
en cuivre des dépôts co-pulvérisés Al-Cu est de forme presque
droite et tend vers l’anoblissement général au fur et à mesure
que la teneur en cuivre augmente. La formation de composés
intermétalliques dans les alliages aluminium-cuivre a tendance
à les anoblir [10].
4.
CONCLUSIONS
Le comportement à la corrosion du système de films minces
co-pulvérisés Al-Cu dépend de sa microstructure et de la composition chimique du milieu environnant. Les mesures électrochimiques faites dans une solution saline montrent que si les
dépôts contiennent moins de 20 at.%Cu environ, ils sont anodiques par rapport à l’acier ordinaire et joueront le rôle de revêtement de protection cathodique de type sacrificiel, alors que
s’ils contiennent plus de 20 at.% Cu environ, ils sont cathodiques et joueront le rôle de revêtement de protection anodique
pour l’acier ordinaire.
Comportement à la corrosion du système de films minces aluminium-cuivre . / J. New Mat. Electrochem. Systems 8, 229-233 (2005)
Les substrats à revêtir doivent être propres et bien polis et les
dépôts ne doivent pas présenter de défauts ou de discontinuités
pouvant causer une corrosion par piqûres localisée associée à
une corrosion galvanique entre le dépôt et le substrat
Références
[1] L-L. Shreir, Corrosion 2nd Edition, G. B. (1976).
[2] J-C. Scully, The fundamentals of corrosion 2nd Edition, G.
B. (1981).
[3] F.Sanchette, B. Comas, A. Billard , B. Normand, C.
Frantz, J. Pagetti, Supplément à la revue “Le vide :
science, technique et applications” N◦ 275 ( janvier – février – mars 1995), p. 427.
[4] F. Sanchette, Tran Huu Loï, A. Billard , C. Frantz, Surface
and Coatings Technology, 57 (1993), p. 179.
[5] M.Y. Debili, Tran Huu Loï, C. Frantz, Revue de
Métallurgie-CIT/Science et Génie des Matériaux, (décembre 1998), p. 1501.
[6] M. Draissia, M.Y. Debili, les matériaux émergents, Colloque Algéro-Français TAM-MAT2003 (23-25 février
2003), Tamanrasset Algérie.
[7] M. Draissia, H. Boudemagh, M.Y. Debili, Physica Scripta,
Vol. 69, No. 4 (2004), p. 348.
[8] M. Draissia, M.Y. Debili, Journal of Crystal Growth, Vol.
270, Issues 1-2, (2004), p. 250.
[9] M. Draissia, M. Y. Debili, Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, Vol. 22 (2004), p. 121.
[10] M. Draissia, M.Y. DEBILI, J.P MILLET Structural and
chemical properties of sputtered Al-Cu deposits Long
Term prediction & Modelling of the Corrosion Behaviour
of Metallic Materials, Eurocorr2004, 12-16 septembre
2004, Nice (France).
[11] R.G. Buchheit, R.K. Boger, Cu Redistribution and Surface
Enrichment Due to Dissolution of Al-Cu Alloys, P. 265,
Localized Corrosion Proceedings of the Research Topical
Symposium, Corrosion 2001, NACE, Houston.
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