Calculs dosages acido-basiques

Université du Maine - Faculté des Sciences
Les méthodes de calcul
Les méthodes de calculs
pour le tracé des courbes de titration acido-basique
Pour étudier la variation du pH en fonction du volume de base forte versé, vb, on utilise :
n versé c b v b
c v
v
x= b
=
= b b = b .
na initial c a v a c b v b, éq v b, éq
Pour les figures des documents concernant les dosages acido-basiques ainsi que pour les applets Java qui
tracent les courbes, les calculs sont réalisés sans aucune approximation ; la méthode consiste alors, non pas, comme
vous le faites classiquement, à déterminer le pH en fonction de vb ou x mais à déterminer x en fonction du pH.
La méthode est présentée ci-dessous pour le dosage d’un monoacide faible HA par une base forte (la soude
NaOH par exemple).
•
•
Acide faible HA, constante d’acidité Ka,
titré, concentration (à déterminer) ca, volume va :
+
−
HA + H2O →
← H3 O + A .
Base forte NaOH,
titrant, concentration cb,
NaOH → Na + + OH− .
volume vb (à verser à la burette)
L’équation bilan de la réaction de dosage s’écrit :
HA + OH− (+ Na + ) → A − ( + Na + ) + H2O .
§
L’électroneutralité s’écrit :
[Na + ] + [H3O + ] = [OH− ] + [ A − ] .
§
La conservation de la matière nous donne
[Na + ] =
§
La constante d’acidité s’écrit :
Ka =
et [ A − ] + [HA ] =
cava
.
v a + vb
[H3O + ][ A − ]
.
[HA]
[ A − ](1 +
On obtient alors :
c bvb
va + vb
[H3O + ]
c v
)= a a
Ka
v a + vb
Ke
Le produit ionique de l’eau nous donne:
[OH− ] =
On obtient alors :
c bv b
Ke
c v
+ [H3 O + ] =
+ a a
+
v
va + vb
[H3O ]
a + vb
[H3 O + ]
.
1
.
[H O + ]
1+ 3
Ka
Il ne reste alors qu’à faire apparaître x dans cette relation :
x cava
vb
cb
x ca
=
=
x
c
v
va + vb
cb + x ca
a a
va +
cb
c b x c a + (c b + x c a )[H3O + ] =
x (c b c a + [H3 O + ] c a −
K e ca
Ke
+
[H3O ]
[H3 O + ]
cbx ca
Ke
c acb
+ [H3O + ] =
+
+
cb + x c a
[H3O ] c b + x c a
donc :
)=
c acb
(c b + x c a ) +
Ke cb
[H3O + ]
1+
+
c ac b
[H3O + ]
Ka
[H O + ]
1+ 3
Ka
− [H3 O + ] c b
1
[H O + ]
1+ 3
Ka
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Les méthodes de calcul
ca
 Ke

+
− [H3 O + ] 

+
+
[
H
O
]
[
H
O
]
 3

1+ 3

Ka
cb 


x=
Ke
ca 
+

c b − [H3 O ] −


[H3O + ]




On obtient alors :
En multipliant numérateur et dénominateur par [H3 O + ] et (1 +
x=
[H O ]) , cette expression nous donne :
+
3
Ka
cb
K aK e + [H3O + ](K e + c aK a ) − [H3O + ] 2 K a − [H3O + ]3
c a − K K + [H O + ](c K − K ) + H O + 2 (c + K ) + H O +
e a
3
b a
e
3
b
a
3
[
]
[
]
3
Elle permet de calculer x pour n’importe quelle valeur de pH. Elle n’est pas trop lourde et peut vous
permettre de tracer vous-même vos courbes de dosage en utilisant des logiciels telles que EXCEL, SIGMAPLOT
ou MATHCAD (pour des valeurs de pH trop faibles, cette expression conduit à des valeurs de x négatives, qu’il
faut bien entendu écarter). Le résultat comme vous avez pu le voir est obtenu sans approximation autre que
d’identifier concentration et activité.
Les concentrations des formes acide HA et basique A- sont données d’après la conservation de cette espèce
et la constante d’acidité par les relations :
[A − ] =
ca v a
v a + vb
1
[H O + ]
1+ 3
Ka
[HA ] =
c av a
v a + vb
1+
1
Ka
[H3 O + ]
cbvb
va
x ca
cb
=
=
,
v a + v b cb v b
cb + x c a
+ vb
x ca
Or,
donc,
et
[A − ] =
c acb
Ka
c b + x c a K a + [H3O + ]
et
[HA ] =
c ac b
[H3O + ]
c b + x c a K a + [H3 O + ]
Les proportions de ces deux formes sont données par les relations suivantes :
[A − ]
Ka
[HA ]
[H3O + ]
=
=
et
.
[ A − ] + [HA ] K a + [H3 O + ]
[ A − ] + [HA ] K a + [H3 O + ]
La même méthode peut également être appliquée aux polyacides ; les calculs sont évidemment un peu plus longs.