Les titrages acido-basiques en Terminale S. - Aix

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Méthodes en Sciences-Physiques.
Programme de Terminale S.
Les titrages acido-basiques.
Résumé
Ce livret a pour but de recenser les principales questions posées dans un exercice du Baccalauréat
où intervient un titrage acido-basique. Il a également pour but de préparer le lycéen à l’épreuve
expérimentale pour laquelle le titrage acido-basique est toujours un grand classique chaque année.
Philippe Jeanneret
3 mai 2007
Version du 3 mai 2007
Document réalisé avec LATEX. Courbes réalisées avec TEXgraph. Schémas réalisés avec le package
pst-labo.
1
Méthodes en Terminale S
Les titrages acido-basiques
Table des matières
1 Introduction
3
2 Les prérequis fondamentaux.
3
3 Le but d’un titrage. Le matériel
(dilution préalable).
3.1 Le but du titrage. . . . . . . . .
3.2 Le matériel du titrage. . . . . .
3.3 Dilution préalable. . . . . . . .
du titrage. Opérations et calculs préliminaires
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 Le titrage pH-métrique. Un compromis entre rapidité et précision.
4
4
4
5
5
5 Exploitation de la courbe de titrage pH = f (V ).
5.1 Détermination de Veq dans un exercice type Baccalauréat. . . . . . . . . . . .
5.2 Détermination de Veq lors de l’épreuve expérimentale du Baccalauréat. . . . .
5.3 Détermination de la quantité de matière de l’espèce à titrer dans la prise d’essai. .
5.3.1 Une nécessité : déterminer sans erreur l’équation de la réaction de titrage. .
5.3.2 Relation entre quantités de matière à l’équivalence. . . . . . . . . . . . . .
5.3.3 Détermination de la concentration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Comment montrer que la réaction de titrage est totale. Première méthode. . . . .
5.4.1 Exemple 1 : titrage d’un acide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.2 Exemple 2 : titrage d’une base. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6
6
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8
9
10
10
11
6 Comment démontrer que la réaction de titrage est totale. Deuxième méthode.
11
6.1 Exemple 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
6.2 Exemple 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
6.3 Exemple 3 : l’acide lactique peut il être titré par une solution d’ammoniaque ? . . . . 13
7 Les titrages colorimétriques. Principe et choix de l’indicateur coloré
14
7.1 Qu’est-ce qu’un indicateur coloré ? Conséquence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
7.2 Choix d’un indicateur coloré pour un titrage acido-basique. . . . . . . . . . . . . . . . 14
8 Titrages acido-basiques conductimétriques
15
page 2/ 16
1
Introduction
Les exercices ayant pour thème un titrage acido-basique sont très classiques lors de l’épreuve
écrite du baccalauréat. D’autre part, les titrages acido-basiques se prêtent très bien à une évaluation pratiques et sont très souvent plebiscités par les professeurs pour l’épreuve expérimentale du
baccalauréat notée sur quatre points.
Il y a donc deux bonnes raisons de comprendre les principales méthodes permettant de résoudre
les questions classiques à propos d’un titrage acido-basique. Ces exercices ne sont pas parmi les plus
difficiles de la Terminale S. Les maîtriser, c’est se donner ainsi l’assurance d’avoir la possibilité
d’engranger 8 points (sur 20) à l’épreuve du Baccalauréat si un tel sujet tombe à l’écrit et si vous
faites partie de ceux qui seront évalués sur ce thème lors de l’épreuve expérimentale.
Note : toutes les constantes données dans ce livret le sont pour une température de transformation
égale à 25◦ C.
2
Les prérequis fondamentaux.
Les points qui suivent sont fondamentaux. Le lycéen doit s’en assurer la parfaite maîtrise. Ils sont
pour certains évidents mais sources quelquefois de confusions. Il faut donc avant d’aborder la suite
vérifier qu’ils ont été parfaitement acquis.
Prérequis 1 Toute transformation chimique, quelles que soient les conditions (température, pression) et quelles que soient ses caractéristiques (totale, non totale, lente, instantatanée,...) admet au
moins un réactif limitant.
Prérequis 2 Si le (ou les) réactif(s) limitants disparaissent à l’état final de la transformation, alors
la réaction est totale. Si la réaction n’est pas totale, le (ou les) réactif(s) limitants ne disparaissent
pas à l’état final.
Prérequis 3 Pour un titrage :
– l’équivalence est obtenue pour un volume de solution titrante versé tel qu’il y ait changement
de réactif limitant. C’est à dire tel que titré et titrant soient tous deux limitants ;
– lorsque le volume versé est inférieur au volume équivalent (imaginez une micro-goutte) c’est
bien sûr le titrant qui est limitant ;
– lorsque le volume versé est supérieur au volume équivalent (imaginez une citerne versée) c’est
bien sûr le titré qui est limitant .
Prérequis 4 Pour un titrage, la réaction de titrage est nécessairement totale et instantanée.
Prérequis 5 La constante d’équilibre associée à la réaction
AH(aq)
+
H2 O(l)
=
A – (aq)
+
H3 O+ (aq)
s’appelle constante d’acidité du couple AH(aq) /A− (aq) . Elle est notée KA et a pour expression :
KA =
où l’indice
f
[A− ]f × [H3 O+ ]f
[AH]f
signifie à l’état final, c’est à dire à l’état déquilibre.
Prérequis 6 Cas particulier : la constante d’équilibre associée à la réaction
H2 O(l)
+
H2 O(l)
=
HO – (aq)
+
H3 O+ (aq)
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est la constante d’acidité du couple H2 O(l) /HO− (aq) . Mais elle se nomme plus particulièrement produit
ionique de l’eau. Elle est notée Ke et a pour expression :
Ke = H3 O+ f × HO− f
Et à 25◦ C, on a toujours :
Ke = H3 O+ f × HO− f = 10−14
Prérequis 7 Une réaction acido-basique
Acide1 (aq)
+
Base2 (aq)
=
Base1 (aq)
est considérée totale si la constante d’équilibre associée K = Qr , eq =
+
Acide2 (aq)
[Acide2]f ×[Base1]f
[Acide1]f ×[Base2]f
est supérieure
à 104 .
3
Le but d’un titrage. Le matériel du titrage. Opérations et
calculs préliminaires (dilution préalable).
3.1
Le but du titrage.
Le but d’un titrage est de déterminer une quantité de matière et par extension,
conaissant le volume de l’échantillon, de déterminer une concentration. Dans le cas
d’un titrage acido-basique, il peut s’agir :
– de déterminer la concentration d’une base dans une solution aqueuse com−
merciale ou non. Par exemple NH3(aq) ou OH− (aq) ou CH3 CO−
2 (aq) ou A (aq) .
– de déterminer la concentration d’un acide dans une solution aqueuse commerciale ou non. Par exemple H3 O+ ou CH3 COOH(aq) ou tout acide AH(aq) .
Pour cela on utilise une réaction acido-basique permettant par ajout d’une
solution titrante de déterminer les caractéstiques d’une solution à titrer.
3.2
Le matériel du titrage.
Les opérations à suivre pour un titrage sont les suivantes :
– On prélève un volume précis de la solution à titrer que l’on place dans un
erlenmeyer ou un bécher rincé avec cette même solution. C’est la prise d’essai ; Éventuellement,
la solution peut avoir été diluée si elle est trop concentrée par rapport à la solution titrante.
Il faut manipuler une verrerie qui permettent de connaître avec précision les quantités versées. Le prélèvement de la solution à titrer doit donc se faire nécessairement
avec le matériel le plus précis, une pipette jaugée le plus souvent.
– la solution titrante est placée dans une burette graduée rincée avec cette
même solution titrante. On élimine l’éventuelle bulle d’air et la solution
titrante est versée jusqu’à la graduation 0 mL, bas du ménisque sur la graduation 0 mL ;
– on introduit un turbulent dans la prise d’essai. On place la prise d’essai sous
la burette graduée ;
– on introduit dans la solution, la cellule de mesure pH-métrique (préalablement étalonnée) ou conductimétrique ;
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– on ajoute éventuellement de l’eau distillée dans la prise d’essai pour que la
cellule de mesure soit complétement immergée.
– on met en fonctionnement l’agitateur magnétique et on réalise la première
mesure à V = 0 mL.
Le fait d’ajouter de l’eau dans la prise d’essai ne modifie en rien la quantité de
matière de l’espèce à titrer présent dans la prise d’essai.
3.3
Dilution préalable.
Il arrive que la solution à titrer soit trop concentrée par rapport à la solution titrante. Auquel
cas, si on titre directement la solution, il faudra verser un volume de solution titrante bien trop élevé.
On a donc recours à une dilution.
Une dilution en vue d’un titrage doit toujours être réalisée avec la plus grande
précision possible. On utilise donc uniquement du matériel jaugé : pipette jaugée
(prélèvement de la solution mère) et fiole jaugée (dilution).
On introduit un volume V0 de solution mère (celle dont on veut connaître la concentration) dans
une fiole jaugée de volume V . Le facteur de dilution est donc f = VV0 . La plupart du temps le facteur
V
de dilution est simple, souvent f = 10. Alors il suffit de prélever 10
de la solution mère, de verser ce
prélèvement dans la fiole jaugée, compléter avec de l’eau distilllée jusqu’au trait de jauge, boucher
et homogénéïser.
Il ne reste plus qu’à réaliser la prise d’essai et effectuer le titrage.
4
Le titrage pH-métrique. Un compromis entre rapidité et précision.
(a) Trop peu de points de mesure. Volume équivalent indéterminé ou très imprécis.
(b) Trop de points de mesure. Perte de temps considérable
Fig. 1: Deux titrages ridicules.
Soit par exemple le titrage d’une solution d’acide éthanoïque CH3 CO2 H(aq) avec une solution de
soude (Na+ (aq) + OH− (aq) ) de concentration Cb = 1, 0 · 10−2 mol. L-1 .
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Entre celui qui veut trop bien faire et qui réalise trop de mesure de pH (voir figure 1b page
précédente) pour être certain de ne pas rater l’équivalence et celui qui veut réaliser le titrage très
vite (voir figure 1a page précédente), il y a un peut être un juste milieu efficace avec un compromis
temps-précision. La figure 2 montre un titrage réussi avec le souci de la rapidité (ajouts successifs de
Fig. 2: Un titrage correctement réalisé.
1 mL au début) et de la précision (ajouts successifs plus faibles lorsque le pH évolue significativement)
puis retour à des ajouts de 1 mL lorsque l’équivalence est passée sans aller inutilement trop loin.
Il ne reste plus qu’à déterminer le volume équivalent par la méthode des tangentes ou si on dispose
est maximum.
d’un tableur de déterminer le volume pour lequel dpH
dV
Exploitation de la courbe de titrage pH = f (V ).
5
5.1
Détermination de Veq dans un exercice type Baccalauréat.
Fig. 3: une information importante : la courbe
dpH
dV
= f (V ).
La méthode des tangentes est parfaitement inutile lorsque l’on dispose de la courbe
dpH
dV
= f (V ).
page 6/ 16
La figure 3 page précédente montre un document classique dans un sujet de baccalauréat. Courbe
= f (V ). Dans cet exemple, Veq se détermine quasi-instantanément. Il
de titrage pH = f (V ) et dpH
dV
suffit de constater que pour V = 10 mL, la courbe dpH
= f (V ) présente un maximum. On a donc
dV
Veq = 10 mL. En effet, on sait que pour un titrage acido-basique, l’équivalence est caractérisée par
un saut de pH. Cela signifie que pour un faible ajout de solution titrante (petit dV ) on a une forte
maximum.
augmentation du pH (un grand dpH). Donc pour V = Véq , on a dpH
dV
Il faut donc arrêter de perdre un temps (souvent précieux) à appliquer cette méthode des tangentes
qui, en plus de coûter du temps, n’est pas exempte de reproche sur la précision du résultat.
5.2
Détermination de Veq lors de l’épreuve expérimentale du Baccalauréat.
On ne dispose généralement pas de la courbe dpH
= f (V ). Si le titrage a été correctement réalisé,
dV
le tracé de la courbe pH = f (V ) permet par la méthode des tangentes de déterminer Veq . Voir par
exemple l’exercice d’entraînement page 162, livre de chimie Terminale S, Collection Durupthy 2002.
5.3
5.3.1
Détermination de la quantité de matière de l’espèce à titrer dans la
prise d’essai.
Une nécessité : déterminer sans erreur l’équation de la réaction de titrage.
Une réaction de titrage acido-basique aura toujours la forme générale :
+
Acide1
Base2
=
Base1
+
Acide2
Faisant intervenir deux couples Acide/Base : Acide1/Base1 et Acide2/Base2.
Point méthode : Pour écrire l’équation de la réaction de titrage, il est prudent de passer par
les demi-équations :
Acide1
H+
Base2
+
+
Base2
Acide1
=
=
=
Base1
Acide2
Base1
+
H+
+
Acide2
(1)
(2)
(3)
Une des difficultés est de maîtriser les espèces spectatrices présentes dans la solution à titrer et dans
la solution titrante telles Cl− ou Na+ . Il est d’autre part absolument nécessaire de connaître :
– la formule d’une solution d’acide chlorhydrique (H3 O+ (aq) + Cl− (aq) ) ou (H3 O+ + Cl− (aq) ) ;
– la formule d’une solution de soude (Na+ (aq) + HO− (aq) ) ou (Na+ (aq) + OH− (aq) )
Exemple 1 : soit le titrage d’une solution d’acide chlorhydrique (H3 O+ +Cl− (aq) ) par une solution
de soude (Na+ (aq) + OH− (aq) ).
–
H3 O+ (aq)
H+
–
OH (aq)
+
+
OH (aq)
H3 O+ (aq)
=
=
=
H2 O(l)
H2 O(l)
H2 O(l)
+
H+
+
H2 O(l)
(4)
(5)
(6)
Les couples en présence sont ici H3 O+ (aq) /H2 O(l) et H2 O(l) /OH – (aq) . L’espèce titrée est l’ion
oxonium H3 O+ et l’espèce titrante est OH− (aq) .
Exemple 2 : soit le titrage d’une solution d’acide éthanoïque (présent dans le vinaigre par
exemple) CH3 CO2 H(aq) par une solution de soude (Na+ (aq) + OH− (aq) )
–
OH (aq)
CH3 CO2 H(aq)
+
+
CH3 CO2 H(aq)
H+
OH – (aq)
=
=
=
CH3 CO2– (aq)
H2 O(l)
CH3 CO2– (aq)
+
H+
+
H2 O(l)
(7)
(8)
(9)
page 7/ 16
Les couples en présence sont ici CH3 CO2 H(aq) /CH3 CO2– (aq) et H2 O(l) /OH – (aq) . L’espèce titrée est
l’acide éthanoïque CH3 CO2 H(aq) et l’espèce titrante est OH− (aq) .
Exemple 3 : soit le titrage d’une solution d’ammoniaque NH3(aq) par une solution d’acide chlorhydrique (H3 O+ + Cl− (aq) ).
+
+
NH3 (aq)
H3 O+ (aq)
H3 O+ (aq)
H+
NH3 (aq)
=
=
=
H2 O(l)
NH+
4 (aq)
H2 O(l)
+
H+
+
NH+
4 (aq)
(10)
(11)
(12)
+
Les couples en présence sont ici NH+
4 (aq) /NH3 (aq) et H3 O (aq) /H2 O(l) . L’espèce titrée est l’ammoniaque NH3(aq) et l’espèce titrante est H3 O+ (aq) .
Bien sûr, on peut se priver d’écrire les demi-équations mais cela est très déconseillé pour les élèves
qui se sont déjà trompés dans l’établissement de l’équation de la réaction de titrage.
5.3.2
Relation entre quantités de matière à l’équivalence.
Soit l’équation générale avec Acide1 étant l’espèce à titrer et Base2 étant l’espèce titrante
Acide1
+
Base2
=
Base1
+
Acide2
on a, à l’équivalence :
(nAcide1 )i
(nBase2 )versé
=
1
1
C’est à dire (ici les coefficients stœchiométriquessont tous égaux à 1)
(nAcide1 )i = (nBase2 )versé
(13)
où (nAcide1 )i représente la quantité de Acide1 dans la prise d’essai et (nBase2 )versé représente la quantité
de Base2 versé à l’équivalence.
Exemple 1 : soit le titrage d’une solution d’acide chlorhydrique (H3 O+ +Cl− (aq) ) par une solution
de soude (Na+ (aq) + OH− (aq) ) de concentration Cb . L’équation de la réaction de titrage est :
H3 O+ (aq)
+
OH – (aq)
=
H2 O(l)
+
H2 O(l)
Alors, à l’équivalence
nH3 O+ i = nOH− versé = Cb × Véq
Exemple 2 : soit le titrage d’une solution d’ammoniaque NH3(aq) par une solution d’acide chlorhydrique (H3 O+ + Cl− (aq) ) de concentration Ca . L’équation de la réaction de titrage est :
H3 O+ (aq)
+
NH3 (aq)
=
H2 O(l)
+
NH+
4 (aq)
Alors, à l’équivalence
nNH3 i = nH3 O+ versé = Ca × Véq
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5.3.3
Détermination de la concentration.
Soit le titrage de Acide1 par Base2.
On cherche la concentration de la solution dans la prise d’essai du titrage. On repère le volume
équivalent (voir section 5.1 page 6 et section 5.2 page 7). L’équation 13 page précédente s’écrit alors :
[Acide1] × V = [Base2] × Véq
(14)
où V est le volume de la solution à titrer prélevé lors de l’installation initiale du titrage,[Base2]
la concentration de Base2 dans la solution titrante et [Acide1] la concentration de Acide1 dans le
prélèvement de la solution à titrer.
ATTENTION : le volume V est celui contenant la quantité (nAcide1 )i présent dans
la prise d’essai mais il ne faut surtout pas lui ajouter le volume d’eau ajoutée permettant d’immerger la cellule de mesure.
Exemple : On veut réaliser le titrage d’une solution d’acide éthanoïque CH3 CO2 H(aq) de concentration inconnue Ca . On prélève précisément à la pipette jaugée 10 mL de cette solution que l’on verse
dans un bécher. La sonde de mesure pH-métrique n’étant pas assez immergée dans la solution, on
ajoute environ 100 mL
d’eau.
On introduit dans la burette graduée une solution titrante de soude de
concentration Cb = HO− = 1, 0.10−3 mol. L-1 . On obtient la courbe suivante :
L’équation de la réaction de titrage est
CH3 CO2 H(aq)
+
OH – (aq)
=
CH3 CO2– (aq)
+
H2 O(l)
À l’équivalence, on a alors, d’après l’équation de la réaction de titrage :
nCH3 CO2 H i = nOH− versé
C’est à dire
Ca × V = Cb × Véq
d’où puisque Véq = 8, 0 mL par la méthode de la courbe
dpH
dV
= f (V ),
Cb × Véq
1, 0.10−3 × 8
Ca =
=
= 8, 0 · 10−4 mol. L-1 .
V
10
Notez qu’il est inutile dans un tel calcul de convertir les volumes en litre, puisque les volumes
apparaissent au numérateur et au dénominateur :
Ca =
1, 0.10−3 ( mol. L-1 ) × 8( mL)
= 8, 0 · 10−4 ( mol. L-1 ).
10( mL)
A remarquer que le volume d’eau ajouté (100 mL) n’a pas du tout été pris en considération.
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5.4
Comment montrer que la réaction de titrage est totale. Première méthode.
On utilise la courbe de titrage et la relation Ke = [H3 O+ ]f × HO− f = 10−14 à 25◦ C.
5.4.1
Exemple 1 : titrage d’un acide.
Soit le titrage d’une solution d’acide éthanoïque CH3 CO2 H(aq) par une solution de soude (Na+ (aq) +
HO− (aq) ) de concentration Cb = 1, 0 · 10−2 mol. L-1 . Le suivi pH-métrique donne la courbe figure 4.
On veut montrer que la réaction de titrage est totale. Pour cela on repère le pH pour un volume
de solution titrante en s’intéressant au point pour lequel le volume V de solution titrante versé est
tel que V < Véq en dehors du saut de pH.
Par exemple, ici, pour V = 6 mL.
Fig. 4: Le pH pour V = 6 mL permet de montrer que la réaction de titrage est totale.
Lorsque V < Véq , le titrant est limitant. Il suffit donc de démontrer que pour ce volume versé
(ntitrant )f ' 0
La figure 4 montre que pour V = 6 mL, pH = 5. On a donc :
−
HO f =
Ke
Ke
= −pH = 10−14+pH = 10−9 mol. L-1
+
[H3 O ]f
10
À l’état final, les ions HO− ne sont donc plus présents qu’à l’état de traces. La réaction est donc bien
totale puisque le limitant a quasiment
disparu (Revoir prérequis 2 page 3 ).
Si on vous demande nHO− f , il suffit d’écrire :
nHO− f
−
HO f =
Vtotal
d’où
nHO−
f
= HO− f × Vtotal
Où Vtotal est le volume de la prise d’essai + l’eau ajoutée
(éventuellement) + le volume de
la solution
titrante versé (ici 6 mL). Bien sûr on trouvera nHO− f très faible par rapport à nHO− introduit .
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5.4.2
Exemple 2 : titrage d’une base.
Soit le titrage d’une solution d’ammoniaque NH3(aq) par une solution d’acide chlorhydrique
(H3 O+ + Cl− (aq) ) de concentration Ca = 1, 0 · 10−2 mol. L-1 . Le suivi pH-métrique donne la courbe
suivante : On veut montrer que la réaction de titrage est totale. Pour cela on repère le pH pour un
Fig. 5: Le pH pour V = 5 mL permet de montrer que la réaction de titrage est totale.
volume de solution titrante en s’intéressant au point pour lequel le volume V de solution titrante
versé est tel que V < Véq en dehors du saut de pH. Par exemple, ici, pour V = 5 mL.
Lorsque V < Véq , le titrant est limitant. Il suffit donc de démontrer que pour ce volume versé
(ntitrant )f ' 0
La figure 5 montre que pour V = 5 mL, pH ' 9, 3. On a donc :
H3 O+ f = 10−pH = 10−9,3 ' 5 · 10−10 mol. L-1
À l’état final, les ions H3 O+ ne sont donc plus présents qu’à l’état de traces. La réaction est donc
bien totale puisque le limitant a quasiment disparu (Revoir prérequis 2 page 3 ).
Si on vous demande nH3 O+ f , il suffit d’écrire :
nH3 O+
H3 O+ f =
Vtotal
f
d’où
nH3 O+
f
= H3 O+ f × Vtotal
Où Vtotal est le volume de la prise d’essai + l’eau ajoutée
(éventuellement) + le volume dela solution
titrante versé (ici 5 mL). Bien sûr on trouvera nH3 O+ f très faible par rapport à nH3 O+ introduit .
ATTENTION : si vous trouvez que la réaction de titrage n’est pas totale, soyez
certains que votre calcul est faux. Une réaction de titrage DOIT être totale !
6
Comment démontrer que la réaction de titrage est totale.
Deuxième méthode.
On utilise les constantes d’acidité et le produit ionique de l’eau.
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6.1
Exemple 1
Soit la réaction de titrage d’un acide de forme générale AH(aq) par une solution de soude (Na+ (aq) +
HO− (aq) ). La réaction de titrage est :
AH(aq)
+
HO – (aq)
=
A – (aq)
+
H2 O(l)
Où intervient le couple AH(aq) /A – (aq) . La constante d’équilibre de la réaction de titrage a pour
expression :
K = Qr,éq
[A− ]f
=
[AH]f × HO− f
Il faut faire apparaître dans cette expression le KA du couple AH(aq) /A – (aq) , c’est à dire faire
[A− ]f ×[H3 O+ ]f
apparaitre l’expression KA =
.
[AH]
f
LE TRUC : multiplier au numérateur et au dénominateur par [H3 O+ ]f
Ainsi
[A− ]f
[A− ]f × [H3 O+ ]f
[A− ]f × [H3 O+ ]f
1
− =
−
K=
×
=
+
+
[AH]f
[AH]f × HO f
[AH]f × HO f × [H3 O ]f
[H3 O ]f × HO− f
On a donc
K=
[A− ]f
[A− ]f × [H3 O+ ]f
1
K
10−pKA
− =
− = A =
×
= 1014−pKA
−14
+
[AH]
K
10
[AH]f × HO f
[H3 O ]f × HO f
e
f
La réaction est considérée totale si K > 104 , ce qui est le cas pour tout acide d’un couple AH(aq) /A – (aq)
dont le pKA est inférieur à 10, c’est à dire pour une constante d’acidité KA supérieure à 10−10 . Ce
qui est le cas pour la plupart des acides vus en classe de Terminale S, acide peu dissociés dans
l’eau mais pas trop faiblement.
Par exemple, la réaction de titrage de l’acide éthanoïque par une solution de soude est totale
puisque pour le couple CH3 CO2 H(aq) /CH3 CO2– (aq) on a pKA = 4, 8, donc KA = 10−4,8 . On a alors
−pK
A
= 1010−14A = 1014−4,8 >> 104 .
pour la réaction de titrage K = K
Ke
6.2
Exemple 2
Soit la réaction de titrage de l’ammoniaque avec une solution d’acide chlorhydrique dont la réaction de titrage est :
NH3 (aq)
+
H3 O+ (aq)
=
NH+
4 (aq)
+
H2 O(l)
La constante d’équilibre de cette réaction est :
+
NH4 f
K = Qr,éq =
[NH3 ]f × [H3 O+ ]f
La constante d’acidité du couple NH+
4 (aq) /NH3 (aq) ayant pour expression :
[NH3 ]f × [H3 O+ ]f
+
KA =
NH4 f
page 12/ 16
il suffit de repérer que
+
NH4 f
1
=
K=
[NH3 ]f × [H3 O+ ]f
KA
Le pKA du couple NH+
4 (aq) /NH3 (aq) étant égal à 9,2, on a
K=
1
10−9,2
= 109,2 >> 4
La réaction de titrage est donc bien totale ... et encore une fois il FAUT trouver ce résultat.
6.3
Exemple 3 : l’acide lactique peut il être titré par une solution d’ammoniaque ?
On désire titrer une solution d’acide lactique CH3 −CHOH−CO2 H(aq) . Peut-on choisir une solution
d’ammoniaque comme solution titrante ? Pour s’en assurer, il faut vérifier que la réaction de titrage
sera totale. Les deux couples en présence sont CH3 −CHOH−CO2 H(aq) /CH3 −CHOH−CO2– (aq) et
−3,9
NH+
et KA2 = 10−9,2 et la réaction de
4 (aq) /NH3 (aq) de constantes d’acidité respectives KA1 = 10
titrage est :
CH3 −CHOH−CO2 H(aq)
+
NH3 (aq)
CH3 −CHOH−CO2– (aq)
=
+
NH+
4 (aq)
dont la constante d’équilibre a pour expression :
+
CH3 −CHOH−CO−
×
NH4 f
2 f
K = Qr,f =
[CH3 −CHOH−CO2 H]f × [NH3 ]f
En multipliant au numérateur et au dénominateur par [H3 O+ ]f , on fait apparaître les constantes
d’acidité des deux couples en présence :
+
+
CH3 −CHOH−CO−
2 f × NH4 f × [H3 O ]f
K=
[CH3 −CHOH−CO2 H]f × [NH3 ]f × [H3 O+ ]f
K=
+
CH3 −CHOH−CO−
2 f × [H3 O ]f
[CH3 −CHOH−CO2 H]f
×
+
NH4 f
[NH3 ]f × [H3 O+ ]f
On reconnaît là :
+
CH3 −CHOH−CO−
2 f × [H3 O ]f
KA1 =
[CH3 −CHOH−CO2 H]f
constante d’acidité du couple CH3 −CHOH−CO2 H(aq) /CH3 −CHOH−CO2– (aq)
KA2
KA1 = 10−3,9 ;
[NH3 ]f × [H3 O+ ]f
+
=
NH4 f
constante d’acidité du couple NH+
4 (aq) /NH3 (aq)
Ainsi
K = KA1 ×
KA2 = 10−9,2 ;
1
KA1
10−3,9
=
= −9,2 = 105,3 > 104
KA2
KA2
10
Une solution d’acide lactique peut donc être titrée par une solution d’ammoniaque puisque la réaction
de titrage correspondante est totale.
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Fig. 6: Diagramme de prédominance relatif à un indicateur coloré. Exemple du vert de Bromocrésol.
pKAi = 4, 7.
7
7.1
Les titrages colorimétriques. Principe et choix de l’indicateur coloré
Qu’est-ce qu’un indicateur coloré ? Conséquence.
Les indicateurs colorés acido-basiques sont constitués par des couples acide/base dont les espèces
conjuguées ont des couleurs différentes.On notera ce couple dans la suite IndH/Ind− .
Ils sont donc comme tout couple, caractérisés par une constante d’acidité notée KAi liée à l’équilibre
IndH(aq)
+
H2 O(l)
=
Ind – (aq)
+
H3 O+ (aq)
Dont la constante d’acidité a pour expression
−
Ind f × [H3 O+ ]f
KAi =
[IndH]f
Les formes acides IndH et basique Ind− de l’indicateur ont donc pour diagramme de prédominance
le diagramme de la figure 6. Dans une certaine zone de pH (environ [pKAi − 1; pKAi + 1]), les deux
formes acides IndH et basique Ind− coexistent, on parle alors de zone de virage. Pour le vert de
bromocrésol la zone de virage est [3, 8; 5, 4]. Pour le bleu de bromothymol, la zone de virage est
[6; 7, 6]. Pour la phénolphtaléïne [8, 0; 10, 0].
7.2
Choix d’un indicateur coloré pour un titrage acido-basique.
À l’équivalence d’un titrage acido-basique, on a un saut de pH, c’est à dire que lorsqueV ' Véq ,
un faible ajout de solution titrante entraîne une forte augmentation (ou diminution) du pH. Pour
bien choisir un indicateur coloré, il faut donc que le saut de pH soit accompagné d’un changement
de teinte de l’indicateur.
Conclusion : l’indicateur coloré choisi pour réaliser un titrage colorimétrique doit être tel que
le saut de pH à l’équivalence contienne le pKAi de l’indicateur.
Exemple : la figure 7 page suivante montre que pour le titrage d’une solution d’acide éthanoïque
par une solution de soude dont la courbe de titrage pH = f (V ) est donnée figure 7a, la phénolphtaléïne dont le diagramme de prédominance est donné figure 7b convient parfaitement pour déceler
l’équivalence.
page 14/ 16
(a) courbe pH = f (V ). Titrage de l’acide éthanoïque.
(b) Diagramme de prédominace de la phénolphtaléïne.
Fig. 7: Titrage de l’acide éthanoïque par la soude. Choix de l’indicateur coloré.
8
Titrages acido-basiques conductimétriques
(a) Titrage d’une solution d’un acide de pKA = 8.
(b) Titrage d’une solution d’un acide de pKA = 9, 2.
Fig. 8: Titrages de deux acides faiblement dissociés dans l’eau par une solution de soude.
Un titrage pH-métrique n’est pas toujours adapté à l’espèce à titrer. Les figures 8a et 8b montrent
que plus l’acide que l’on titre avec une solution de soude a un pKA élevé et plus le saut de pH est
faible et la détermination de Véq est imprécise.
La situation devient nette pour le dosage d’une solution d’ions ammonium NH+
4 (aq) de pKA = 9, 2.
Le saut de pH est quasi invisible. Figure 8b.
On a alors recours à un titrage conductimétrique. On remplace la sonde de mesure du pH par une
sonde qui mesure la conductivité σ de la solution au cours du titrage et on trace ensuite la courbe
σ = f (Vb ). L’équation de la réaction de titrage est :
NH+
4 (aq)
+
HO – (aq)
=
NH3 (aq)
+
H2 O(l)
La conductivité de la solution (après lecture stabilisée du conductimètre) a pour expression :
X
σ=
λi · [...]i
i
page 15/ 16
Fig. 9: Évolution de la conductivité σ au cours du titrage d’une solution d’ions NH+
4 (aq) par une
solution de soude.
C’est à dire pour ce titrage
−
+
+ · Na
σ = λNH+4 · NH+
+
λ
Na
4 f + λHO− · HO
f
f
en négligeant [H3 O+ ]f de l’autoprotolyse de l’eau. Notez qu’il ne faut pas oublier la présence des ions
Na+ (aq) apportés par la solution titrante qui est une solution de soude (Na+ (aq) + OH− (aq) ).
On obtient alors la courbe de titrage conductimétrique représentée sur la figure 9. Le volume
équivalent est repéré par l’intersection de deux segments de droite.
Explication : au début du titrage Vb < Véq , l’espèce titrante HO− est le réactif limitant. La
−
solution perd donc progressivement ses ions NH+
4 (aq) qui sont consommés avec les ions HO par la
réaction et gagnent les ions Na+ (aq) apportés par la solution titrante. Les ions Na+ (aq) n’interviennent
pas dans la réaction de titrage, ils s’accumulent donc dans le bécher du titrage. Les ions NH+
4 (aq) ont
+
une conductivité molaire ionique plus élevée que celle des ions Na (aq) . En effet λNH+4 = 7, 34 · 10−3 S.I.
et λNa+ = 5, 01 · 10−3 S.I. La solution voit donc sa conductivité baisser.
−
Pour Vb > Véq , le réactif limitant est cette fois-ci l’espèce titrée NH+
4 (aq) . Les ions HO apportés
en excès et les ions Na+ (aq) font augmenter la conductivité de la solution et ce avec une pente plus
élevée car les ions HO− ont une conductivité molaire ionique très élevée : λHO− = 19, 9 · 10−3 S.I.
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Les titrages acido-basiques en Terminale S. - Aix

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