Cours 1 - Structure électronique , Atomistique (1)

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Chimie générale – Atomistique (1)
CHIMIE GÉNÉRALE
Cours 1 – Atomistique : Structure de l’atome (1/2)
Pr François Maurel
I. De la structure de la matière à la chimie nucléaire : les constituants élémentaires de
l’atome
A. Le noyau
B. Le nuage électronique
C. L’atome
D. Masse atomique
E. Éléments et corps
F. Nombre de masse
G. Isotopes
II. Introduction à la mécanique quantique
A. Dualité Onde-Corpuscule
B. L’équation de Schrödinger
C. La fonction d'onde
D. L'atome d'hydrogène en mécanique quantique
E. Les nombres quantiques
F. Représentation des orbitales atomiques
III. Structure électronique des atomes
A. L’état de l’atome
B. Les hydrogénoïdes
C. Les atomes polyélectroniques
D. Configuration électronique
E. Le tableau périodique des éléments
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I. DE LA STRUCTURE DE LA MATIÈRE À LA CHIMIE
NUCLÉAIRE : LES CONSTITUANTS ÉLÉMENTAIRES DE
L’ATOME
La matière est de nature discontinue.
L'atome est composé d'un nuage électronique de 100 pm (c'est à
dire 10-10 m ou 1 Ångström) ainsi que d'un noyau de 10-3 pm (soit 10-15
m) qui correspond à la masse de l'atome.
A. Le noyau
Le noyau renferme deux types de particules massives (ou baryons) :
•
Le proton qui a une charge de +1,60.10-19 C (coulombs) ce qui correspond à la charge élémentaire pour
une masse de 1,673.10-27 kg.
Le neutron qui a, quant à lui, une charge nulle pour une masse de 1,675.10-27kg
On remarque donc que protons et neutrons ont une masse proche mais une charge totalement différente.
Le noyau a donc une charge positive. Les neutrons et les protons constituent les nucléons qui sont
maintenus ensemble par interaction forte.
•
B. Le nuage électronique
Il correspond à l'ensemble des électrons. Un électron a une charge de -1,60.10 -19 C et une masse de
0,911.10-30kg (donc ordre de grandeur de 10^-31!) Il est donc 1800 fois moins lourd que le proton. Sa
charge est négative et juste opposée à celle du proton.
Un atome comporte autant d'électrons que de protons (sa charge globale est donc nulle) et l'univers
renferme exactement le même nombre de protons que d'électrons.
Les électrons occupent tout l'espace de la matière. Le noyau contient l'essentiel de la masse de l'atome.
C. L’atome
L’atome est constitué d’électrons et d’un noyau, comprenant des neutrons et des protons.
•
On appelle nombre de masse A, le nombre total de nucléons (protons + neutrons). On en déduit
que le nombre de neutrons vaut donc A – Z.
•
On appelle numéro atomique Z, ou nombre de charges, le nombre de protons que contient le
noyau. Dans un atome (qui est neutre, contrairement à l'ion), Z représente aussi le nombre
d’électrons. Ce nombre est très important car il caractérise un élément chimique.
On prend comme approximation qu'1 uma (unité de masse atomique) correspond à la masse du proton
et à celle du neutron (/!\ il s'agit d'une approximation).
Notation d’un nucléide :
2
D. Masse atomique
Les masses s'expriment par le même nombre mais avec des unités différentes selon que l'on se trouve à
l'échelle des moles ou à l'échelle des particules. Pour les particules on utilise l'unité de masse atomique
(uma) alors qu'on utilise le gramme (g) pour les moles (ce qui donne des g.mol -1).
Exemple du Fer :
À l'échelle d'un atome 55,934942 ≤ 56 uma
À l'échelle d'une mole 55,934942 ≤ 56 g.mol -1
Pour 1H : 1,007825032 uma (≥1)
Pour 238U : 238,050783 uma (≥238)
On note pour le fer une masse plus petite que le nombre de masse, alors qu'elle est plus grande pour U et
H. Dans les deux cas, la masse atomique se rapproche fortement du nombre de masse noté A.
Définition de la masse atomique :
1 uma=
m 12C
12
Une mole d'atome de l'isotope de 12C vaut très précisément 12 g
La masse d'un atome de C est donnée par
Donc
1 uma=
1
N
soit
mC =
12
N
grammes avec N=6,025.1023 mol-1.
1,66⋅10−24 g .
Pour obtenir des valeurs plus précises, il faut savoir que le proton a une masse de 1,0073 uma, le neutron
de 1,0087 uma alors que l'électron a une masse plus faible (quasi-négligeable) qui est de 0,548.10-3 uma.
(Notez qu'en chimie, on utilise l'uma tandis qu'en biochimie et en biologie on parle plus souvent de Dalton;
il s'agit en fait de la même unité, mais avec deux noms différents.)
E. Éléments et corps
Les atomes peuvent perdre (ou gagner) un ou plusieurs électrons, pour donner des ions (H+, Na+, Mg2+,
S2-, Cl-, Al3+...)
Exemple : Na → Na+ + 1eUn élément est 28
l’ensemble des atomes et des ions ayant le même numéro atomique
Z. Des atomes et des 14
ions correspondent donc au même élément s’ils ont même Z, même
s’ils ont des nombres de
masse A différents (ce sont alors des isotopes, voir ci-après).
On connaît tous les éléments pour lesquels Z ≤ 103. Les 92 premiers sont naturels (sauf pour Z = 43 et
61), les suivants sont les transuraniens, préparés artificiellement et sont de moins en moins stables à
mesure que Z augmente.
Si
Les corps simples (atomes ou molécules) sont constitués d’un seul élément (Ne, Ar, O2, O3, Fe…) tandis
que les corps composés sont constitués par l’association de plusieurs éléments (CH4, NH3, C2H2…).
F. Nombre de masse: A = Z + N
Exemple du silicium:
Interprétons la notation ci-contre:
Nombre de masse, noté A = 28
Numéro atomique (nombre de charges), noté Z = 14
Nombre de neutrons, noté N = A-Z = 28-14 = 14
Le noyau contient donc 14 protons (correspondant au nombre de charges Z) + 14 neutrons (correspondant
au calcul A-Z).
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Sachant qu'il s'agit d'un atome, neutre par définition, on en déduit que le nuage électronique contient 14
électrons pour compenser le nombre de charges Z.
G. Isotopes
Deux isotopes sont deux atomes qui ont une même valeur de Z (même numéro atomique = même nombre
de protons) mais un nombre de masse A différent.
Deux isotopes ne diffèrent que par le nombre de neutrons N.
Ex :
C (Z=6) : 12C, 13C, 14C
O (Z=8) : 16O, 17O, 18O
En descendant et en allant vers la droite dans ce tableau, on trouve des atomes de plus en plus lourds, et
donc plus instables, plus radioactifs et plus souvent artificiels.
II. INTRODUCTION À LA MÉCANIQUE QUANTIQUE (PARTICULES
DE MASSES TRÈS PETITES)
A. Dualité Onde-Corpuscule
La lumière est à la fois caractérisée par une onde (électromagnétique) et par une particule (le photon).
Afin de résoudre les incohérences encore persistantes de la physique autour des rayonnements, le
physicien Max Planck développe en 1900 la théorie des quanta. Dans cette théorie l’énergie transportée
par le rayonnement est quantifiée. Chaque «grain» de rayonnement (ce qui sera identifié plus tard comme
étant le photon) possède le quantum d’énergie E=hν (qui correspond à la taille minimale d'un
«paquet» d'énergie, c'est à dire, l'énergie minimale transmissible entre le photon et la matière).
En 1924, Louis de Broglie émet l'hypothèse d'une dualité onde-corpuscule. Autrement dit, il affirme que
toute matière possède une onde associée (ce qui résoudra de nombreuses contradictions apparentes de la
physique de son époque). Cette dualité est exprimée par l'équation suivante sous le nom d'«onde de De
Broglie»
4
h
h
λ= =
mv P
ν (lettre grecque «n») = fréquence de rayonnement
v (lettre latine) = vitesse
m = masse
P = mv = description corpusculaire (c'est à dire
particulaire)
h = constante de Planck.
λ = description ondulatoire
Le double comportement du rayonnement est décrit dans l'équation selon les aspects suivants:
•
Un rayonnement de longueur d’onde λ peut être décrit par des photons d’énergie E = h.ν et de
quantité de mouvement P = h/λ (aspect corpusculaire = mécanique).
•
À toute particule de quantité de mouvement P est associée une onde (description ondulatoire) de
longueur d’onde
λ = h/P.
B. L’équation de Schrödinger
La mécanique tient compte de la dualité onde-corpuscule pour décrire la matière à l’échelle
microscopique. On ne peut pas décrire le mouvement des particules par des trajectoires comme en
mécanique classique, on décrit plutôt les portions de l’espace où les particules sont réparties. Par exemple,
dans le cas d’un électron, on dira qu’il se trouve dans une portion de l’espace dans laquelle l’onde qui lui
est associée est non nulle.
La particule quantique est décrite par une fonction d’onde, ψ (prononcée «psi»), qui représente la
répartition de cette particule dans l’espace. La fonction d’onde est solution de l’équation de Schrödinger.
Hψ=Eψ
Dans l'équation de Schrödinger, le H correspond à un opérateur dit «Hamiltonien», E correspond à
l'énergie de la particule et ψ désigne la fonction d'onde. Sa résolution analytique n'est possible que pour
les atomes hydrogénoïdes.
C. La fonction d'onde
La fonction d'onde est une fonction mathématique dont la valeur peut être grande
dans certaines régions, faible ou même nulle dans d’autres.
Elle contient toutes les informations sur la position et le mouvement de la particule
qu’elle décrit : plus elle varie d’un point à un autre, plus l’énergie cinétique associée à
la particule décrite est grande.
Si la fonction d’onde associée à une particule prend une valeur Ψ en un point donné
2
r, la probabilité de trouver cette particule au point r est proportionnelle à
∣ψ∣ dτ
où dτ correspond au volume élémentaire tel que
dτ =dx⋅dy⋅dz .
On utilise cette formule car notre particule se trouve dans un espace en trois dimensions, mais on
2
pourrait la simplifier en n'utilisant que ∣ψ∣ dx si besoin pour la compréhension.
D. L'atome d'hydrogène en mécanique quantique
La fonction d’onde Ψ de l'atome d'hydrogène décrit l'état de l'électron
(état fondamental ou état excité) et est liée au niveau d’énergie de celui-ci.
La fonction dépend uniquement de trois nombres quantiques: n, l et m (et
surtout pas du spin !). Les différentes fonctions d’onde possibles (selon les
valeurs de n, l et m) sont appelées des orbitales.
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Ainsi, l'équation de Schrödinger en fonction de ces valeurs peut se noter:
Hψ n , l , m ( x , y , z)=Eψ n , l , m ( x , y , z)
La fonction d'onde est une solution de l’équation de Schrödinger et est donc le résultat de l’interaction
entre l’électron, le noyau, et le mouvement de l’électron (son énergie cinétique) en tenant compte du
caractère quantique de l’électron. Son carré représente la densité de probabilité de présence de l’électron
2
dans une portion de l’espace. Ainsi, et c'est un point important à noter, seul ∣ψ∣ a une définition
physique. On peut donc tout à fait dire que la probabilité de retrouver l'électron est proportionnelle à
2
∣ψ∣ .
/!\ Les relations de probabilité sont indispensables car elles peuvent vous éviter de nombreux pièges.
On décrira les nombres quantiques en se servant de l'atome d'hydrogène pour modèle, ce qui permettra
de simplifier.
E. Les nombres quantiques
1. Le nombre quantique principal n, avec n = 1, 2...
C’est le nombre quantique principal, noté n, qui détermine le niveau principal d’énergie En de l’atome et
définit les couches énergétiques. C'est un entier strictement positif (donc non nul). L'énergie En est
quantifiée et se calcule selon la formule
E n=
−13,6
eV .
2
n
On appelle niveau (ou couche) l’ensemble des électrons correspondants à une valeur de n:
•
•
•
Le niveau K correspond à n=1
Le niveau L correspond à n=2
Le niveau M correspond à n=3
Un niveau n peut contenir jusqu’à 2n² électrons :
• Pour le niveau n=1, le nombre maximum d’électrons est de 2
Et ainsi de suite, toujours en suivant la même règle…
2. Le nombre quantique secondaire ℓ, avec ℓ = 0, 1,..., n-1
Le nombre quantique secondaire, noté ℓ (lettre L minuscule (l), dans son écriture cursive pour plus de
lisibilité), est un entier positif (mais qui peut être nul donc non strictement positif) qui définit la notion de
sous-couches (tandis que n définit la notion de couches, attention à ne pas confondre). Il peut prendre n
valeurs, de 0 à n-1, et détermine la géométrie des orbitales atomiques de sorte que la lettre attribuée à la
sous-couche et à l'orbitale est la même. On a donc :
•
•
•
•
Orbitale s pour ℓ = 0 ;
Orbitale p pour ℓ= 1 ;
Orbitale d pour ℓ = 2 ;
Orbitale f pour ℓ = 3.
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3. Le nombre quantique magnétique m, avec m ∈ [-ℓ, +ℓ]
Le nombre quantique magnétique (ou tertiaire), noté m, est un entier relatif compris entre - ℓ et +ℓ
(inclus). Ce nombre décrit l’orientation de l’électron dans le champ magnétique des autres charges.
Autrement dit, m détermine l’orientation de l’orbitale.
Exemple n°1: pour ℓ=1, on peut avoir m= -1, 0 ou 1.
Exemple n°2: pour ℓ=3, on peut avoir m = -3, -2, -1, 0, 1, 2 ou encore 3.
Il y a donc 2ℓ +1 valeurs possibles de m.
4. Le 4ème nombre quantique: le spin
Le nombre quantique quaternaire dit « nombre de spin » est noté s. Il est nécessaire pour que
l’électron soit complètement décrit par la fonction d’onde; pour autant, elle n’en dépend pas. Ce nombre
ne peut prendre que deux valeurs : +½ ou -½. Il définit l'orientation de l'électron dans le champ
magnétique. Ce quatrième nombre quantique est lié au spin de l'électron qui est de valeur s=½: c'est une
caractéristique intrinsèque de l’électron.
F. Représentation des orbitales atomiques
À partir des nombres quantiques, nous allons représenter les orbitales. Elles ont une géométrie définie
par ℓ qui devient de plus en plus complexe quand ℓ augmente. Pour décrire leur géométrie, on retiendra
simplement qu'une orbitale s (pour ℓ=0) possède une forme sphérique et qu'une orbitale p (pour ℓ=1) a
une forme de sablier (ou de 8) de trois orientations possibles (Rappel : pour ℓ = 1, on a m = -1, 0 ou 1, soit
trois orientation).
Le volume représenté schématiquement est limité par une surface d’isodensité: l’électron a 95% de chance
de se retrouver dans ce volume. Il existe ainsi une probabilité très faible mais non nulle de retrouver
l’électron ailleurs que dans ces volumes (exceptions : il existe cependant des espaces où la fonction d'onde
s'annule, c'est à dire que la probabilité d'y trouver un électron est nulle, comme la surface de la sphère
interne de l'orbitale 2s ou le plan (xOy) qui coupe l'OA 2p en deux). Par ailleurs, un volume marqué de noir
(ou d’un +) correspond à une fonction d’onde positive tandis qu’un volume marqué de blanc (ou d’un -)
correspond à une fonction d’onde négative. Quel que soit le signe de la fonction d’onde, la probabilité
reste cependant la même (nous avons en effet vu plus haut que la probabilité dépendait du carré de sa
valeur absolue). Souvent, les orbitales indiquent une direction qui entre en jeu dans l'établissement des
liaisons, c'est par exemple le cas de l'orbitale 2p.
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À partir du tableau ci-dessus on décrit les différents états possibles pour chaque niveau d'énergie.
Pour n=1, ℓ=0 et m=0. Il n'y a donc qu'un seul état possible (l'état fondamental) correspondant à
l'orbitale 1s. Puis, il y a dégénérescence des états, c'est à dire qu'au delà de n=1, plusieurs états
correspondent à un même niveau d'énergie.
Pour n=2, ℓ=0 et m= 0 ou ℓ=1 et m=-1, 0 ou 1. On a donc comme orbitales possibles : 2s, 2px, 2py et 2pz.
Soit 4 états.
On poursuit la logique pour trouver 9 états possibles à n=3 et 16 états possibles à n=4.
III. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES
A. L’état de l’atome
À ce stade du cours, nous avons défini trois grands nombres quantiques essentiels qui nous serviront à
décrire l'état de l'atome:
•
•
•
n, entier strictement positif
ℓ, entier positif ou nul avec 0 ≤ ℓ ≤ n-1
m, entier relatif (positif, négatif ou nul) avec –ℓ ≤ m ≤ +ℓ
L’énergie de l’atome d’hydrogène ne dépend que de n et est inversement proportionnelle à n 2.
L’état du système est déterminé par la donnée du triplet n, ℓ, m. A un niveau donné n, correspondent n
valeurs de ℓ, et à chaque valeur de ℓ, correspondent 2ℓ +1 valeurs de m. Le nombre de triplets n, l, m est
égal à n². A ce niveau n sont associés n² états du système, de même énergie.
Pour l'atome d'hydrogène, on a:
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Ces n² état sont dits «dégénérés».
Les énergies des orbitales atomiques (O.A.) de l’hydrogène
B. Les hydrogénoïdes
On appelle hydrogénoïde un édifice monoatomique ne renfermant qu’un seul électron. Autrement dit,
c'est un atome auquel on aurait arraché tous les électrons pour n'en laisser qu'un seul. C’est le cas de H,
He+, Li2+, Be3+ et même (dans un cas évidemment théorique) Pb81+. Soit Z le nombre de protons de
l’hydrogénoïde, on connaît En par la formule :
Z2
E n =−13,6⋅ 2
n
en eV
C. Les atomes polyélectroniques
Dans un atome à Z électrons (avec Z>1), la fonction d’onde décrivant l’ensemble des électrons est une
fonction polyélectronique, dépendant des coordonnées de toutes les charges.
• Ce qui a changé par rapport à l’atome d’hydrogène :
- La résolution analytique de l’équation de Schrödinger est impossible ! (à cause de la répulsion entre
électrons)
- Chaque électron est décrit par une orbitale atomique (dont l’énergie dépend des deux nombres
quantiques n et l).
Note complémentaire: HΨ(e1,e2,…,ez) = EΨ(e1,e2,…,ez), ce qui est impossible à gérer avec plusieurs
électrons. Que faire? On cherche une solution approchée dans laquelle la fonction d’onde totale est décrite
sous la forme d’un produit de fonctions monoélectroniques (hydrogénoïdes) dépendant chacune des
coordonnées d’un seul électron (approximation orbitalaire). Ψ(e1,e2,…,ez)≈ χ(e1)χ(e2)…χ(ez). Ces fonctions
monoélectroniques χ sont appelées orbitales atomiques et leur énergie dépend des 2 nombres quantiques
n et ℓ.
• Ce qui ne change pas :
Chaque orbitale atomique (parfois abrégée O.A.) est caractérisée par trois nombres quantiques n, ℓ et m
où :
n = 1, 2, 3…
0≤ℓ<n
-ℓ ≤ m ≤ ℓ
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Les OA ont la même forme que les orbitales de l’atome d’hydrogène : on leur donne donc les mêmes noms
(1s, 2s, 2p…)
On peut donc retenir que la seule différence pratique notable sera l'impossibilité de résoudre de façon
analytique l'équation de Schrödinger ainsi que le calcul sans approximation de E n.
D. Configuration électronique
Les différents électrons d’un atome polyélectronique vont être «rangés» dans des «cases», les OA,
ressemblant aux «cases» dans lesquelles l’électron de l’atome d’hydrogène pouvait se placer, mais
d’énergie différente.
La configuration électronique des atomes indique la répartition des électrons dans les différentes
orbitales atomiques (1s, 2s, 2p,...)
Pour établir une configuration électronique, il faut respecter trois règles: la règle de Klechkowski, le
principe d'exclusion de Pauli et la règle de Hund.
1. Règle de Klechkowski
Les sous-couches se remplissent par ordre croissant des valeurs de n+ℓ. Pour deux valeurs égales, c’est
la sous-couche de plus petit n qui se remplit la première. Par exemple, pour 2p et 3s, on a respectivement
n+ℓ=2+1 et n+ℓ=3+0 ; on remplit donc 2p en premier (n plus petit), et seulement ensuite on remplit 3s.
La règle de Klechkowski fonctionne selon un principe de stabilité: les O.A. sont occupées par ordre
d’énergie croissante (de la plus basse énergie [la plus stable] à la plus élevée [la moins stable]).
On peut représenter l'ordre de remplissage des sous-couches comme ci-dessous à droite. La
représentation de gauche est le diagramme énergétique et met en évidence la dégénérescence des états.
L'ordre de remplissage des sous-couches est donc:
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d…
Si on remplit selon la règle de Klechkowski, on note le plus souvent la configuration selon n croissant.
Faites bien attention à ne pas confondre couche et sous-couche, ce genre de confusion ou d'inattention
peut coûter cher!
2. Principe d’exclusion de Pauli
D'après Pauli, deux électrons d’un même atome ne peuvent pas avoir
leurs leurs 4 nombres quantiques identiques. Sur une même O.A., on ne peut
avoir placer que 2 électrons dont les spins sont antiparallèles (différents, de
signe opposé). A un nombre n correspond n² états (et n² O.A. possibles), et
donc au maximum on y trouvera 2n² électrons: deux électrons par orbitale atomique.
Niveau n (K, L, M) → n² états (n, l, m) ou n² O.A. → 2n² électrons.
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3. Règle de Hund
Aussi appelée «règle de multiplicité maximale», la règle de Hund stipule que lorsque l'on dispose
d'orbitales atomiques de même énergie (2p x, 2py, 2pz), et après avoir placé les électrons selon la règle de
Klechkowski, on occupe le maximum d’orbitales atomiques possibles. L’état d’énergie le plus stable est
celui où l’on trouve le maximum d’électrons (de même spin du coup) non appariés (célibataires) pour une
sous-couche donnée.
On peut représenter une « case » (orbitale atomique) de deux manières :
Le nombre de spin est représenté par l'orientation de la flèche : vers le haut pour ½ et vers le bas pour -½.
Ici, le principe d'exclusion de Pauli est respecté.
Dans les représentations ci-dessus, l'orbitale est saturée car elle contient deux électrons (de spin
antiparallèle respectant ainsi le principe de Pauli).
Il peut y avoir plusieurs états stables possibles. Prenons l'exemple du carbone de configuration 1s 2 2s2
2p . Les représentations suivantes sont considérées comme aussi stables les unes que les autres :
2
Il existe des états instables mais possibles, comme les cas suivants :
Il existe enfin des cas interdits, lorsque la règle de Pauli est enfreinte, par exemple :
Il est important de noter qu'un état instable n'est pas forcément interdit s'il n'enfreint pas d'autres règles !
Une fois ces trois règles fondamentales acquises, il faut expliquer la notion d'électrons de valence. La
couche de valence représente la couche au n le plus grand. C’est le niveau le plus externe et il est à
l’origine des propriétés chimiques des éléments. Attention toutefois à ne pas appliquer la définition à la
lettre sur les éléments de transition : leur couche de valence ne se limite pas strictement au n le plus grand.
En effet, leur configuration électronique se termine en (n−1)dx nsy (x et y variant selon le nombre
d’électrons des atomes), il faut alors considérer que les « électrons de valence interne » (ce nom n'est pas
à apprendre, il n'est pas précisé en cours et n'est rajouté ici que pour la compréhension) de la sous-couche
(n−1)d font partie de la couche de valence. On a donc, non pas ns en couche de valence, mais bien (n−1)d
ns. Logiquement, les électrons de valence sont ceux présents dans la couche de valence.
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Les configurations électroniques peuvent être raccourcies dans leur notation en prenant le gaz noble
précédant et en ne rajoutant que la partie qui en diffère. Ainsi, on peut noter :
Atome
Configuration électronique
Écriture abrégée
11
Na
1s2 2s2 2p6 3s1
[Ne] 3s1
16
S
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
[Ne] 3s2 3p4
21
Sc
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2
[Ar] 3d1 4s2
22
Ti
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2
[Ar] 3d2 4s2
23
V
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2
[Ar] 3d3 4s2
30
Zn
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
[Ar] 3d10 4s2
On note deux exceptions, à la règle de Klechkowski, le chrome (Cr) et le cuivre (Cu). Bien qu'hors
programme, nous rajouterons en italique le cas particulier de l'or (Au), de l'argent (Ag) et du molybdène
(Mo) pour ceux qui se servent de certains livres de QCMs (dont celui co-écrit par Dr Marchal).
Atome
Configuration électronique
Écriture abrégée
24
Cr
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1
[Ar] 3d5 4s1
29
Cu
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1
[Ar] 3d10 4s1
42
Mo
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p64d5 5s1
[Kr] 4d5 5s1
47
Ag
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p64d10 5s1
[Kr] 4d10 5s1
79
Au
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p64d10 5s2 5p6 4f14 5d10 6s1
[Xe] 5d106s1
On devrait avoir 3d4 4s2 pour le Chrome mais les niveaux 3d et 4s à moitié remplis sont plus stables que
la configuration 3d4 4s2. De même, pour le Cuivre, on devrait avoir 3d 9 4s2 mais l'atome est plus stable avec
3d rempli entièrement qu'avec 4s rempli entièrement.
Comme nous l'avons vu, la couche de valence (ou couche périphérique) d'un atome est sa dernière
couche électronique, c’est-à-dire la plus éloignée du noyau. Elle est caractérisée par le nombre quantique
principal n le plus élevé.
12
Il peut y avoir ionisation d’un atome par perte d’un ou plusieurs électrons : c’est l’électron le plus
chargé en énergie (le plus externe) qui est arraché le premier. Un atome peut aussi s’ioniser en gagnant des
électrons pour compléter sa dernière couche.
Voici quelques exemples d'ionisation :
Pour les éléments de transition, de couche de valence (n -1)d ns, la formation des cations correspond
toujours au départ des électrons de l’orbitale atomique ns.
E. Le tableau périodique des éléments
Petit bout d'histoire hors programme: Le travail sur la classification périodique des éléments publié en
1869 est également appelé table de Mendeleïev. Il déclara que les éléments chimiques pouvaient être
arrangés selon un modèle qui permettrait de prévoir les propriétés des éléments non encore découverts (63
éléments seulement étaient connus à l’époque). Il existe 94 éléments naturels connus.
La structure de la classification périodique est liée au remplissage des
différentes sous-couches selon la règle de Klechkowski (afin de permettre de
classer des éléments encore non découverts).
Chaque ligne (ou période) débute par le remplissage d’une sous-couche ns et
s’achève par celui de la sous-couche np (sauf pour n=1 bien entendu). n croit
d’une unité quand quand on passe d’une période à la suivante.
De nombreuses anomalies commencent à partir de la sixième période.
L'image ci-dessous détaille les sous-couches correspondant à chacune des périodes :
13
L'image ci-dessous détaille les différentes colonnes parfois aussi appelées «groupes»:
Note: La numérotation des colonnes (groupes) avec des chiffres romains, selon l'ancien système est à
présent obsolète et ne sera traité ni en cours, ni en TD. Par ailleurs, pour éviter les confusions entre les
groupes s, p, d, f, autrement appelés blocs, on utilisera le terme colonne.
• Éléments du groupe s: éléments des colonnes 1 et 2, structure externe en s et en s² sans électron p.
• Éléments du groupe p: éléments des colonnes 13 à 18, structure externe en p, p²,…, p 6.
• Éléments du groupe d: éléments des colonnes 3 à 12, position centrale dans le tableau entre le groupe
s et le groupe p.
3 séries de 10 éléments
– 1ère série du 21Sc à 30Zn
– 2ème série du 39Y à 48Cd
– 3ème série du 57La à 80Hg
14
1. Classification périodique
La structure de la classification périodique montre clairement que les colonnes (=familles) regroupent les
éléments qui possèdent des configurations électroniques de valence analogues. Les électrons de valence
étant responsables des propriétés chimiques, celles-ci sont voisines pour des éléments d’une même
colonne : on dit qu’ils constituent une famille.
2. Survol des familles...
Famille des alcalins: 1ère colonne
•
•
•
•
•
Constituée par les éléments: Li, Na, K, Rb, Cs et Fr (un seul électron s sur leur couche externe ;
autrement dit, leur couche de valence est de type ns1).
Éléments métalliques (on dit souvent «métaux alcalins»)
Propriétés physico-chimiques identiques
Ils sont réducteurs.
Tendance à perdre leur électron s pour donner les cations correspondants (Na → Na+ + e-)
Pourquoi les alcalins sont-ils réducteurs? Il y a un lien avec l’énergie d’ionisation.Cette énergie diminue
de Li à Cs, et permet à l'électron de partir plus facilement ; donc, le caractère réducteur augmente de Li
jusqu’à Fr. En effet, la distance électron-noyau augmente avec Z sur une colonne donnée et la constante
d’écran de cet électron périphérique augmente. La constante d’écran est une constante propre à un atome
qui diminue encore l’énergie nécessaire à l’ionisation d’un atome comparé à son hydrogénoïde
correspondant.
Ces métaux sont monovalents.
/!\ Bien que dans la première colonne, l'hydrogène n'est pas un alcalin. Ce n'est pas non plus un métal.
Famille des halogènes: 17ème colonne
•
Constituée par les éléments: F, Cl, Br, I, At (éléments de structure électronique (couche de valence) de
type s2 p5).
•
Éléments non métalliques
Propriétés physico-chimiques identiques influencées par la «proximité des gaz nobles».
•
•
•
Ils sont oxydants.
Tendance à gagner un électron (au lieu d’en perdre 7) pour acquérir la structure particulièrement
stable d’un gaz noble (s2p6) (Cl + e- → Cl-).
Le caractère oxydant décroit (comme l’électronégativité) de F à I.
Ces composés sont monovalents.
15
Éléments de transition: groupe d (et même f).
•
•
•
•
•
Dans la 1ère série: le niveau d est partiellement rempli (sauf Cu et Zn mais propriétés particulières).
Ce sont des métaux (et donc des réducteurs).
Structure électronique (1s22s22p63s23p6)3dx4s2 avec x ∈ [1;10], et 2 exceptions [ce cours se limite à Cu
et Cr comme seules exceptions].
Ils ont un faible rayon atomique (notablement plus faible que celui du calcium (Ca) qui est de 1,97 Å). Il
s'agit donc de métaux durs, de forte densité, et de température de fusion élevée.
Ils peuvent donner plusieurs ions par ionisations successives: plusieurs états d’oxydation sont
possibles.
3. Propriétés des éléments: le rayon des atomes
Le rayon de covalence correspond à la moitié de la distance entre les noyaux du corps simple
correspondant. Le rayon de Van der Waals correspond à la moitié de la plus petite distance entre deux
noyaux de molécules différentes.
Le rayon diminue dans une période quand le nombre de charges Z augmente: l’augmentation de la
charge du noyau entraine une contraction du nuage électronique. Le rayon augmente dans une colonne
quand Z augmente : l’ajout d’une couche électronique entraine une augmentation du nuage électronique.
Remarque : Par rapport à l’élément neutre, le rayon du cation est plus petit et le rayon de l’anion est plus
grand.
Selon leur emplacement dans le tableau périodique, on peut déduire quelques informations sur les
atomes :
•
Rayon atomique augmente de droite à gauche et de haut en bas (sauf pour le bloc f).
Avertissement:
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2014-2015.
Seul le cours
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16 le concours.
•
Électronégativité (Pauling): augmente de bas en haut et de gauche à droite. L'électronégativité
mesure la tendance des atomes, au sein des molécules, à attirer les électrons vers soi. Le fluor F
est l'élément le plus électronégatif.
•
Énergie de première ionisation : énergie fournie pour arracher un électron. Elle décroît toujours
sur une colonne et croît sur une ligne de gauche à droite de façon comparable à
l'électronégativité.
Même si ce n'est pas très utile puisque vous avez le tableau périodique au concours, voici (pour
«poursuivre la tradition ») des moyens mnémotechniques pour vous souvenir des périodes 2 et 3 :
Période 2: Lili (Li) Baise (Be) Boris (Bo) Chez (C) Notre (N) Oncle (O) Ferdinand (F) Nestor (Ne)
Période 3: Napoléon (Na) Mangea (Mg) Allègrement (Al) Six (Si) Poulets (P) Sans (S) Claquer (Cl) d’Artère
(Ar)
17

Cours 1 - Structure électronique , Atomistique (1)

Transcription

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