ISE25Pb Lead Electrode

ISE25Pb
Lead Electrode
Operating Instructions
Mode d’Emploi
1
Contents
Introduction ....................................................................... 3
Applications....................................................................... 3
Measuring Hints ................................................................................ 4
Sample Measurements .................................................................... 4
Guidelines for Sample Preparation .................................................. 5
Calibration ......................................................................................... 7
Titrations ........................................................................................... 8
Indirect Methods ............................................................................... 9
Reference Electrodes ..................................................................... 10
Storage ........................................................................................... 10
Maintenance ................................................................................... 10
Theory .............................................................................. 11
Activity Versus Concentration ........................................................ 12
Interference ..................................................................................... 13
Accessories ..................................................................... 14
Specifications .................................................................. 15
Sommaire
Introduction ..................................................................... 16
Applications..................................................................... 16
Conseils de Mesure ........................................................................
Mesures d’Echantillons ..................................................................
Préparation de l’Echantillon ...........................................................
Etalonnage ......................................................................................
Titrages ...........................................................................................
Mesure par la Technique des Ajouts Doses ..................................
Electrodes de Référence ................................................................
Stockage .........................................................................................
Entretien .........................................................................................
17
17
18
20
21
22
23
23
23
Théorie ............................................................................. 24
Relation entre Activité et Concentration ........................................ 24
Interférences ................................................................................... 26
Accessoires ..................................................................... 27
Spécifications .................................................................. 28
2
ISE25Pb
Lead Ion-selective Electrode
Introduction
The ISE25Pb electrode is a solid state, ion selective electrode with
a polycristalline sensing element. The electrode is characterised
by near theoretical sensitivity, fast response, a high degree of
selectivity for lead ions against a background of other ions, low
redox sensitivity, low maintenance level, and sturdy structural
properties.
Applications
The electrode is primarily intended for measurement of the activity
of lead ions, either by direct measurement or as an indicator
electrode in lead titrations. However, sulphate can also be
determined by titration with lead perchlorate.
In dilute solutions the concentration of free lead ions equals the
activity and can be measured directly at a suitable ionic strength,
and after proper calibration. The discrepancy between activity and
concentration is considerable only in solutions of rather high
concentration, where the conversion factor and the activity
coefficient are only not known accurately. Thus, as regards
-1
2+
concentrated lead solutions, for example, 10 M Pb , it is
advisable to dilute the samples, for example 100 times, before
measurement and determine the true concentration by multiplying
by 100 afterwards.
Another problem arises if the sample contains a fairly high background concentration of ions other than the lead, it is recommended to add a certain quantity of an indifferent salt e.g. KNO3, to
both standards and samples so that the total ionic strength is
almost entirely governed by the salt addition.
3
2+
For direct Pb measurements the sample pH should not exceed
the pH range 3-7. If the ionic strength cannot be adjusted properly,
or the sample contains an extremely high background concentration of other ions, methods other than direct measurements must
be applied, e.g. the standard addition or standard subtraction
methods.
Measuring Hints
For precise measurements, all samples and standards should
have the same temperature, preferably ambient temperature. The
electrode should not be used above 50°C.
Always rinse the electrode with distilled water between measurements. Careful rinsing is important when the ISE25Pb has been
exposed to a rather concentrated solution and afterwards has to be
used in a very dilute solution. Effective rinsing is achieved by
flushing the electrode for about 15 secs. in two lots of distilled
water. Dab dry with a clean, soft tissue to prevent cross-contamination.
Sample Measurements
If an ion meter is used e.g. PHM250 Ion Analyzer, the lead concentration can be read directly. If the potential is read, the lead
concentration corresponding to the measured potential must be
found from a calibration curve.
4
Guidelines for Sample Preparation
High (> 10-1) and variable ionic strength of sample
Lead conc. level
Action
-3
High or mean (> 10 )
Dilute standards and samples
100 times with 0.1 M KNO3
solution.
-3
Low (< 10 )
Reliable direct results not obtainable because ionic strength of
standard cannot be properly
adjusted. Other methods, e.g.
standard addition or subtraction,
must be employed.
High (> 10-1) and constant ionic strength of sample
Lead conc. level
Action
-3
High or mean (> 10 )
Dilute standards and samples
100 times with 0.1 M KNO3
solution.
-3
Low (< 10 )
Add KNO3 to the standards to
obtain same ionic strength as in
sample.
-1
-3
Mean (10 - 10 ) ionic strength of sample
Lead conc. level
Action
-2
Mean or low (< 10 )
Add KNO3 to both standards and
samples to obtain a high ionic
strength level compared with
the sample's ionic strength.
-2
Ionic strength > 10 .
5
-3
Low (<10 ) ion strength of sample
Lead conc.
Action
-3
Low (≤ 10 )
Standards and samples can be
measured directly.
Ionic strength of sample governed by Pb2+
and accompanying anion only
Lead conc.
Action
-3
High or mean (> 10 )
Dilute sample 10 or 100 times.
Mean or low (≤ 10-3)
Standards and samples are
measured directly.
6
Calibration
If an ion meter is used e.g. PHM250 Ion Analyzer, the electrode
can be calibrated to display the lead ion concentration directly. The
PHM250 can perform a calibration on up to 9 calibration points. In
other cases, calibration can be based upon mV readings and on a
manually drawn calibration curve.
mV
-90
-120
-150
-180
cPb2+
10-6
10-5
-4
10
-3
10
10-2
10-1
Shown above is an example of a calibration curve obtained with
ISE25Pb. The measured potentials are drawn on semi-logarithmic
paper against the lead ion concentration of the calibration standards used. To obtain the highest accuracy, the concentration
values of the standards must lie on either side of the concentration
values of the samples to be measured. Furthermore, the same
temperature should be used during the calibration and sample
measurement.
Note: due to the fact that the electrode sensitivity (slope) remains
relatively stable with time, it is normally only necessary to check
one point on the calibration curve e.g. by immersing the electrode
in a standard solution and comparing the measured potential with a
previous measurement.
7
Titrations
The ISE25Pb is ideal for titration purposes. In fact, the most
reliable determinations (± 0.1% accuracy) of lead ions are
achieved by complexometric titrations using EDTA as titrant and
the ISE25Pb as the indicator electrode.
The stability constant of the complex equilibrium
2+
Pb
+ EDTA
PbEDTA
will determine the course of the titration as the ISE25Pb is sensitive only to free lead ions.
The titration curve mV = f(mL EDTA) showing the inflection point
found during the titration is shown below:
mV
-100
-150
-200
-250
5
15
10
ml EDTA
2+
Pb /EDTA Titration Curve
The lead-selective electrode is often used to determine sulfate by
titration. Lead perchlorate is used as the titrant and the titration
takes place in a solution which is 80% ethanol.
8
Indirect Methods
The standard addition technique with one addition is very
suitable for analysing samples in which the ionic strength and
interferences are moderate to high and variable, or when the
sample contains lead ion complexing agents. With the standard
addition method, the electrodes are immersed in the sample and
the potential (E) is measured. An aliquot of standard solution
containing lead ions is added to the sample and the potential (E1)
is measured. As a general rule, the addition of standard should
2+
double the concentration. For Pb determination, a potential
change between 5 and 15 mV will normally be sufficient.
Upon completion of the measurement, the concentration of Pb2+
in the sample is calculated as follows (with the PHM250 the
calculations are done automatically):
csmp = ±
cstd • Vstd
(Vsmp + Vstd) • 10
[E - E / S]
1
- Vsmp
Where:
csmp
cstd
Vsmp
Vstd
E
=
=
=
=
=
E1
=
S
=
concentration of Pb2+ in sample
concentration of Pb2+ in standard
sample volume (mL)
total volume of standard added (mL)
potential measured before first addition/
subtraction (mV)
potential measured after addition/
subtraction (mV)
electrode sensitivity (mV/pC)
In addition, the standard subtraction technique can be performed. This involves the addition of known amounts of reagents
2+
which react with the Pb in the sample. The same formula (with
negative sign) is used for result calculation.
Analate addition techniques can also be applied. During an
analate addition measurement, the sample is added to the
standard instead of vice versa.
9
The analate technique is primarily used when the concentration of
the ion in the sample is relatively high, thus necessitating a dilution
to bring the concentration into the linear area of electrode response. It is also useful in cases where the ionic strength of the
sample is very high and the sample volume is very small.
Reference Electrodes
Preferred types:
It is generally recommended that the ISE25Pb electrode be used in
combination with the REF251 double junction reference electrode.
The second salt bridge should be filled with the supporting electrolyte (often 0.1 M KNO3).
The REF201 Ag/AgCl or the REF401 Calomel Electrode with
saturated KCl as the salt-bridge solution may also be used; they
are very easy to handle and are ready for use.
Storage
Between measurements and up to one week. Rinse the electrode with distilled water and place in 10-3 M Pb(NO3)2 solution.
One week or longer. Place the electrode in its box and store in a
dry condition at room temperature.
Conditioning
When the ISE25Pb is taken from dry storage or from storage in
distilled water, it is ready for use without any conditioning.
Maintenance
Except for the previously recommended rinsing procedure between
measurements, the ISE25Pb requires very little maintenance.
However, if the sensitivity (slope) of the electrode decreases, or
2+
the response time increases, the Pb sensitive part should be
polished using the abrasive strip supplied with the electrode. The
polishing procedure is as follows:
1. Wet the abrasive strip with distilled water and polish the membrane by gently pressing it against the emery strip while rotating
it for a few seconds.
2. The polishing is finished when the membrane obtains its original
colour (glaze).
10
Theory
The ISE25Pb is a solid-state electrode with a polycrystalline
sensing element. When the crystal is in contact with a solution
containing lead ions, an electrode potential develops across the
crystal. This electrode potential is measured against a constant
reference potential, using an ion meter. The level of lead ions,
corresponding to the measured potential, E, can be expressed
using the Nernst equation:
E = E° + RT/zF • ln aPb2+
where
E°
=
R
=
T
=
z
=
F
=
aPb2+ =
standard electrode potential (V)
-1
-1
gas constant (8.3143 J • mol • K )
temperature (K)
number of electrons per ion involved in the electrode
reaction (+2)
-1
Faraday constant (96487 C • equiv. )
activity of the lead ion
11
Activity Versus Concentration
The lead ion activity, aPb2+ is related to concentration cPb2+ by
the following equation:
aPb2+ = fPb2+ • cPb2+
Where fPb2+ is the activity coefficient. In very dilute solutions,
fPb2+ is by definition 1. Hence aPb2+ = cPb2+.
For concentrations up to 0.01 M, fPb2+ can be determined fairly
accurately by means of the Debye-Hückel equation:
2
-log fPb2+ = A • z • √I/ (1 + B • å • √I)
Where I is the total ionic strength of the solution (see the following), and A and B are constants which are 0.5115 and 0.3291
respectively at 25°C. å is an ion size parameter which is approximately 4.5 for Pb2+.
By inserting the constants and z = +2 (the valency of the lead
ion), the equation can be simplified to:
-log fPb2+ = 2 • √I / (1 + 1.5 • √I)
Thus, it can be seen that the ionic strength is an important
parameter in measurements with ion-selective electrodes. The
ionic strength expresses the concentration of all ions in the
solution in terms of both their molarity and their charges. The
ionic strength is calculated as follows:
I = 1/2 • Σ ci zi
2
As all ion species present are included in the summation evaluating I, fPb2+ will remain almost constant for solutions with a high
background concentration of ions. This means that in most
cases the divergence between activity and concentration can be
overcome by adding an electrolyte which gives a high and
constant ionic strength to both the sample and the calibration
solutions without interfering. In the “Guidelines for Sample
Preparation” section, information is provided concerning the
addition of electrolyte.
12
Interference
An ion-selective electrode does not respond exclusively to the
ion for which it is designed, i.e. other ions may interfere. The
electrode's degree of selectivity as regards the primary ion, x,
compared to the interfering ion, i, is expressed by the selectivity
constant, Kxi. By introducing Kxi into the Nernst equation, a more
general formulation can be made:
E = E0 + S • RT/zF • ln[aPb2+ + ∑(Kxi • ai
IZ/ZiI
)]
2+
Very few ions interfere in Pb measurements (see “Specifications”). However, if compensation by calculation is necessary, it
should be noted that the K value is not an absolute constant. It
varies to some degree with sample composition, time, temperature, and also from electrode to electrode. When utmost accuracy is needed, the K value should be determined under conditions as close to the actual measurements as possible.
K values can be determined fairly accurately by measuring
the electrode potential in solutions of identical activity, a, with
respect to lead ions, E1, and the interfering ion, E2, and then by
calculating the selectivity constant as follows:
Kxi = 10(E2-E1) • 2 • F/R • T • ln 10/al2/zi-1l
If the degree of interference, Kxi • aiIZ/ZiI, relative to the lead
-3
activity is less than 10 , no correction is needed. If it is between
-3
-1
10 and 10 , correction can be made in the manner described
-1
above. If the degree of interference is greater than 10 , direct
measurement must be replaced by an indirect method, e.g. the
standard addition method. Concentration levels which result in
interference are stated in "Specifications".
2+
Due to the formation of Pb(OH)2, Pb , lead determinations are
also dependent on the pH of the sample. In general, measurements should not be performed outside the pH range 3 to 7. If
necessary, the pH of the sample should be adjusted.
13
Accessories
The complete ISE25Pb Electrode, part no. E41M015 is delivered
complete with abrasive strip, protection cap and operating
instructions part no. D31M038:
Reference Electrodes Available
REF251 AgCl/AgCl reference electrode
with double salt bridge
E21M001
REF201 Ag/AgCl reference electrode
with a salt-bridge solution of sat. KCl
E21M009
REF401 Calomel reference electrode
with a salt-bridge solution of sat. KCl
E21M011
Abrasive strips BSC3 (5 µm)
B90X500
14
Specifications
Concentration range:
10-6 M to 1 M
Typical detection limit:
1.5 x 10-6 M
Activity range:
10-12 to 1 M provided that total
(free + complexed) Pb2+ concentration is greater than 10-6 M.
pH range (for direct measures): 3 to 7
Typical reproductibility:
± 1 mV
Reponse time:
Typically 20 s at medium to
high concentrations. A few
minutes at low concentrations
Sensitivity (slope):
Approx. 95 %
Temperature range:
0 to 120 °C
Checkpoint:
Approx. -90 ± 25 mV at 25°C
in 10-2 M Pb(NO3)2 when
REF251 reference electrode
with 0.1 M KNO3 in the saltbridge is used.
Design:
The epoxy design resists most
reagents, e.g. CH3OH,
CH3CH2OH and CH3COCH3.
However, the following must be
avoided: CHCl3, DMF, CH2Cl2
and strong acids.
Diameter: 12 mm
Length:
103 mm
Dimensions :
Interference:
Mercury, copper and silver ions
must only be present in trace
amounts (< 10-8 M). Also
sulphide poisons the electrode.
Ferric and other ions may exert
a redox influence depending on
the lead concentration.
Due to the formation of Pb(OH)2,
pH will also influence the
measurement.
15
ISE25Pb
Electrode Sélective des Ions Plomb
Introduction
L’électrode sélective des ions plomb, ISE25Pb, est une électrode
robuste à élément sensible cristallin destinée à mesurer l'activité
des ions libres en solution. Cette électrode se caractérise par une
pente de réponse proche de la théorie, une réponse rapide, une
très bonne sélectivité vis à vis des autres ions, une sensibilité
faible à l'oxydo-réduction et une grande robustesse. Elle ne nécessite qu’un entretien minimal.
Applications
L'électrode, ISE25Pb, est principalement destinée à mesurer
l'activité des ions plomb par mesures directes ou par titrages,
l'électrode étant dans ce cas utilisée comme électrode indicatrice.
Elle permet également le titrage des ions sulfate par le perchlorate
de plomb.
Pour les solutions diluées, la concentration d’ions libres de plomb
est égale à l’activité et peut être reliée directement à la force
ionique de l’échantillon, après un étalonnage adéquat. L’écart entre
l’activité et la concentration est important uniquement dans les
solutions où la concentration est relativement élevée et où le
facteur de conversion et le coefficient d’activité ne sont pas
connus de façon précise. Ainsi, pour les solutions concentrées en
plomb, par exemple Pb2+ 10 -1 M, il est judicieux de diluer avant
les mesures les échantillons (par exemple 100 fois) et de déterminer ensuite la véritable concentration en multipliant le résultat par
100.
16
Un autre problème se pose si l'échantillon contient une concentration relativement élevée d'ions autres que les ions Pb2+. Il est alors
recommandé d'ajouter une certaine quantité de sel (du KNO3 par
exemple) aux étalons comme aux échantillons, de façon à ce que
la force ionique totale provienne presque entièrement de l'addition
de sel.
Pour des mesures directes d'ions Pb2+, le pH de l'échantillon doit
être compris entre 3 et 7.
Quand cette méthode ne suffit pas, les courbes d'étalonnage sont
inutilisables et il faut alors appliquer d’autres méthodes telles que
les techniques d'ajouts directs ou inverses.
Conseils de Mesure
Pour des mesures précises, tous les échantillons et solutions
étalons doivent être à la même température, de préférence à
température ambiante. L’électrode ne doit pas être utilisée à plus
de 50°C.
Rincer soigneusement l’électrode à l’eau distillée entre les mesures. Un rinçage méticuleux s'impose si l’électrode ISE25Pb a été
en contact avec une solution assez concentrée et doit ensuite être
utilisée dans une solution très diluée. Pour une meilleure efficacité,
rincer soigneusement l’électrode pendant environ 15 secondes
dans deux bains d’eau distillée. Sécher avec un chiffon propre et
doux pour éviter la contamination.
Mesures d’Echantillons
Lorsqu’un ionomètre, le PHM250 par exemple, est utilisé, la
concentration en plomb peut être lue directement sur l’afficheur de
l’ionomètre. Lorsque le potentiel est lu, la concentration en plomb
correspondant au potentiel mesuré peut être déterminée à partir de
la courbe d’étalonnage.
17
Préparation de l’Echantillon
Force ionique d’échantillon élevée (> 10-1) et variable
Conc. en ions plomb
Action
-3
Elevée ou moyenne (> 10 ) Diluer les étalons et les échantillons 100 fois avec une
solution de KNO3 0,1 M.
-3
Faible (< 10 )
Impossible d’obtenir des résultats directs fiables car la force
ionique du standard ne peut
être correctement ajustée.
D’autres méthodes, telles que
les ajouts directs ou inverses,
doivent être employées.
-1
Force ionique d’échantillon élevée (> 10 ) et constante
Conc. en ions plomb
Action
-3
Elevée ou moyenne (>10 )
-3
Faible (< 10 )
Diluer les étalons et les échantillons 100 fois avec une
solution de KNO3 0,1 M.
Ajouter KNO3 aux étalons pour
obtenir la même force ionique
que dans l’échantillon.
-1
-3
Force ionique d’échantillon moyenne (10 - 10 )
Conc. en ions plomb
-2
Moyenne ou faible (< 10 )
Action
Ajouter KNO3 aux étalons et aux
échantillons pour obtenir un
niveau de force ionique élevé par
rapport à la force ionique de
l’échantillon. Force ionique
-2
> 10 .
18
-3
Force ionique d’échantillon faible (<10 )
Conc. en ions plomb
-3
Faible (≤ 10 )
Action
Les étalons et les échantillons
peuvent être mesurés directement.
Force ionique de l’échantillon provenant seulement du
cation Pb2+ et de l’anion correspondant
Conc. en ions plomb
Action
Elevée ou moyenne
-3
(> 10 )
Diluer l’échantillon 10 ou 100
fois.
Moyenne ou faible
-3
(≤ 10 )
Les étalons et les échantillons
sont mesurés directement.
19
Etalonnage
Si un ionomètre, le PHM250 par exemple, est utilisé, l’électrode
peut être étalonnée pour afficher directement la concentration en
ions plomb. Le PHM250 est capable d’effectuer un étalonnage sur
9 points. Dans d’autres cas, on peut baser l’étalonnage sur des
mesures de potentiels et une courbe d’étalonnage tracée manuellement.
mV
-90
-120
-150
-180
cPb2+
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
La figure ci-dessus est un exemple de courbe d’étalonnage obtenue avec l’électrode ISE25Pb. La valeur du potentiel mesuré est
tracée sur papier semi-logarithmique, en fonction de la concentration (ou de l’activité) en ions plomb, et ceci pour chacun des
étalons utilisés. Pour obtenir une précision optimale de la mesure,
il est nécessaire de choisir la concentration des étalons de manière à encadrer la valeur supposée des échantillons à mesurer.
Toujours pour des raisons de précision, les étalons ainsi que les
échantillons doivent être à la même température.
Remarque : compte tenu du fait que la réponse de l’électrode ne
varie peu en fonction du temps, un moyen de contrôle rapide
consiste à plonger périodiquement l’électrode dans une solution
étalon d’ions plomb et de reporter la valeur du potentiel mesuré sur
la courbe d’étalonnage.
20
Titrages
L’électrode sélective des ions plomb, ISE25Pb, peut être utilisée
pour les titrages au moyen du titrant EDTA. En fait, les déterminations d'ions plomb les plus fiables (précision ± 0,1%) sont obtenues par titrage complexométrie en utilisant l’EDTA comme titrant
et l’ISE25Pb comme électrode indicatrice.
C’est la constante de stabilité du complexe
2+
Pb
+ EDTA
PbEDTA
qui déterminera l’évolution du titrage, l’électrode ISE25Pb n’étant
sensible qu’aux ions libres de plomb.
La courbe de titrage mV = f(mL EDTA) indique le point d’inflexion
trouvé pendant le titrage :
mV
-100
-150
-200
-250
5
15
10
ml EDTA
Courbe de titrage Pb2+/EDTA
L'électrode sélective des ions plomb, ISE25Pb, est fréquemment
utilisée pour déterminer par titrage le sulfate présent dans une
solution. Le perchlorate de plomb est alors utilisé comme titrant et
le titrage s'opère dans une solution contenant 80 % d'éthanol.
21
Mesure par la Technique des Ajouts Doses
La technique d’ajouts directs positifs convient très bien pour
analyser les échantillons dont la force ionique est élevée ou
lorsque les échantillons contiennent des complexants de l’ion
plomb. Avec la méthode d’ajouts directs positifs, les électrodes
sont immergées dans l’échantillon et le potentiel (E) est mesuré.
Une quantité connue de solution étalon contenant des ions de
plomb est ajoutée à l’échantillon et le potentiel (E1) est mesuré. En
général, l’addition de solution étalon doit doubler la concentration.
Pour une détermination de Pb2+, une variation du potentiel comprise entre 5 et 15 mV doit normalement suffire.
2+
A la fin de la mesure, la concentration de Pb dans l’échantillon
est calculée (le PHM250 calcule la concentration dans l’échantillon
automatiquement comme suit) :
csmp = ±
cstd • Vstd
(Vsmp + Vstd) • 10
[E - E / S]
1
- Vsmp
soit :
csmp
cstd
Vsmp
Vstd
E
E1
S
=
=
=
=
=
=
=
2+
concentration de Pb dans l’échantillon
2+
concentration de Pb dans l’étalon
volume d’échantillon (mL)
volume total de l’étalon ajouté (mL)
potentiel mesuré avant le premier ajout (mV)
potentiel mesuré après l’ajout (mV)
pente de l'électrode (mV/pC)
On peut aussi utiliser la méthode d’ajout direct négatif. Cela
implique d’ajouter une quantité connue de réactif réagissant avec
le Pb2+ de l’échantillon. La même formule (de signe négatif) est
utilisée pour le calcul des résultats.
La méthode des ajouts inverses peut aussi s’appliquer. Pendant
la mesure, on ajoute une quantité connue de l’échantillon à l’étalon.
22
La technique des ajouts inverses s’utilise avant tout quand la concentration d’ions dans l’échantillon est relativement élevée, nécessitant ainsi une dilution pour amener la concentration dans la zone
linéaire de réponse d’électrode. C’est aussi très utile dans les cas
où la force ionique de l’échantillon est très élevée et le volume de
l’échantillon très faible.
Electrodes de Référence
Types conseillés :
Il est généralement recommandé d’utiliser l’électrode ISE25Pb
avec l’électrode de référence REF251 à double pont électrolytique.
Le deuxième pont doit être rempli d’une solution électrolytique
(généralement KNO3 0,1 M).
L’électrode de référence Ag/AgCl type REF201 ou l'électrode de
référence au calomel type REF401 avec une solution de KCl
saturée peuvent également être utilisées. Elles sont très faciles à
utiliser et prêtes à l’emploi.
Stockage
Stockage à court terme (entre les mesures et jusqu’à une semaine de stockage) : rincer l’électrode à l’eau distillée puis la
-3
placer dans une solution de Pb(NO3)2 10 M.
Stockage à long terme (1 semaine et plus) : rincer à l'eau distillée. Ranger l'électrode à sec dans sa boîte et la stocker à
température ambiante.
Remarque : l'électrode ISE25Pb peut être utilisée directement
après un stockage à sec sans conditionnement.
Entretien
L'électrode ISE25Pb nécessite peu d'entretien hormis un rinçage
entre les mesures. Toutefois, si l'électrode a été exposée à une
forte lumière pendant une longue période, ou a été plongée dans
des solutions contenant des ions interférents, la surface active
devra être repolie. La procédure est la suivante :
1. Polir la membrane par petites pressions sur le papier abrasif
accompagnées de mouvements rotatifs pendant quelques
secondes.
2. Le polissage est terminé quand la membrane retrouve sa couleur originale.
23
Théorie
L’électrode ISE25Pb est une électrode à élément sensible cristallin. Lorsque le cristal est en contact avec une solution contenant
des ions plomb, un potentiel d’électrode se développe à travers le
cristal. Ce potentiel d’électrode est mesuré par rapport à un potentiel de référence constant, au moyen d’un ionomètre. La
concentration d’ions plomb, correspondant au potentiel mesuré, E,
peut être exprimé par l’équation de Nernst :
E = E° + RT/zF • ln aPb2+
soit :
E°
R
T
z
F
aPb2+
=
=
=
=
=
=
potentiel standard d’électrode (V)
constante de gaz (8,3143 J • mol-1 • K-1)
température (K)
nombre d’électrons échangés à l’électrode (+2)
constante de Faraday (96487 C • equiv.-1)
activité de l’ion plomb
Relation entre Activité et Concentration
L’activité de l’ion plomb, aPb2+ est liée à la concentration cPb2+ par
l’équation suivante :
aPb2+ = fPb2+ • cPb2+
fPb2+ étant le coefficient d’activité. Dans des solutions très diluées,
fPb2+, par définition, est égal à 1. De ce fait, aPb2+ = cPb2+.
Pour des concentrations allant jusqu’à 0,01 M, fPb2+ peut être
déterminé de façon relativement précise à l’aide de l’équation de
Debye-Hückel :
2
-log fPb2+ = A • z • √I / (I + B • å • √I)
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I est la force ionique totale de la solution (voir ci-après), et A et B
étant les constantes, respectivement de 0,5115 et 0,3291 à 25°C.
å est un paramètre de la taille de l’ion qui est de l’ordre de 4,5
environ pour le Pb2+.
En insérant les constantes et z = +2 (la valence de l’ion plomb),
l’équation peut être simplifiée à :
-log fPb2+ = 2 • √I / (1 + 1,5 • √I )
Ainsi, il est démontré que la force ionique est un paramètre
important lors des mesures effectuées avec des électrodes
sélectives. La force ionique exprime la concentration de tous les
ions présents dans la solution, à la fois en terme de molarité et
de charge. La force ionique se calcule ainsi :
I = 1/2 ∑ ci zi
2
Toutes les espèces d’ions présentes étant comprises dans la
somme servant à évaluer I, fPb2+ restera presque constant pour
les solutions à forte concentration d’ions. Cela signifie que dans
la plupart des cas, la divergence entre l’activité et la concentration peut être maîtrisée par ajout d’un électrolyte qui, sans
interférer, donne une force ionique élevée et constante à l’échantillon comme aux solutions d’étalonnage. Dans la section "Préparations d’Echantillon", vous trouvez des informations sur l’ajout
d’électrolyte.
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Interférences
Une électrode sélective ne réagit pas exclusivement aux ions
pour lesquels elle a été conçue, en effet d'autres ions peuvent
interférer. La constante de sélectivité, Kxi, permet d'exprimer le
degré de sélectivité de l'électrode, x étant l'ion primaire et i l'ion
interférent. En introduisant Kxi dans l'équation de Nernst, on
obtient une formule plus générale :
E = E0 + S • RT/zF • ln[aPb2+ + ∑(Kxi • ai
IZ/ZiI
)]
2+
Très peu d'ions interfèrent dans les mesures d'ions Pb (voir
paragraphe “Spécifications”). Toutefois, si la compensation
s'avère nécessaire, noter que la valeur de K n'est pas une
constante absolue. Celle-ci peut varier de quelques degrés en
fonction de la composition, de la température de l'échantillon et
de l'électrode utilisée. Si une très grande précision est requise, la
valeur de K devra être déterminée dans des conditions aussi
proches que possible des conditions réelles de mesure.
On peut déterminer les valeurs K de façon relativement précise
en mesurant le potentiel de l'électrode dans des solutions
d'activité, a, identique en ce qui concerne les ions plomb, E1, et
l'ion interférant, E2, puis en calculant la constante de sélectivité
de la façon suivante :
Kxi = 10
(E2-E1) • 2 • F/R • T • ln 10
l2/zi-1l
/a
IZ/ZiI
Si le degré d'interférence, Kxi • ai
, relatif à l'activité des ions
-3
plomb est inférieur à 10 , il n'est pas nécessaire d'effectuer une
-3
correction. Si celui-ci se trouve par contre compris entre 10 et
-1
10 , la correction pourra se faire de la manière décrite ci-après.
Pour un degré d'interférence supérieur à 10-1, on préconisera
plutôt une méthode indirecte de mesure, la technique d'ajouts
dosés par exemple. Les taux de concentrations conduisant à
des interféren-ces sont indiqués dans le paragraphe
"Spécifications".
En raison de la formation de Pb(OH)2, la mesure de la concentration en plomb de la solution dépend aussi du pH de l'échantillon.
Celui-ci devra en général être compris entre 3 et 7. Dans le cas
contraire, il est possible d'ajuster le pH de l'échantillon.
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Accessoires
L’électrode ISE25Pb complète, réf no. E41M015 est livrée avec
une bande abrasive, un capuchon de protection et un mode
d'emploi réf. D31MO38 :
Electrodes de Référence Disponibles
Electrode de référence Ag/AgCl à double pont
électrolytique, type REF251
E21M001
Electrode de référence Ag/AgCl avec solution
électrolytique de KCl saturée, type REF201
E21M009
Electrode de référence au Calomel avec solution
électrolytique de KCl saturée, type REF401
E21M011
Bandes abrasives BSC3 (5µm)
B90X500
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Spécifications
Gamme de concentration :
10-6 à 1 M
Limite de détection typique : 1,5 x 10-6 M
Gamme d'activité :
10-12 à 1 M à condition que la concentration
totale en ions Pb2+ (libres et complexes) soit
supérieure à 10-6 M.
Gamme de pH (pour des mesures directes) :
3à7
Reproductibilité typique :
± 1 mV
Temps de réponse :
Typiquement 20 s pour des concentrations
moyennes à fortes. Quelques minutes pour
de faibles concentrations.
Sensibilité (pente) :
> 95 %
Gamme de température :
0 à 120 °C
Point de référence :
Environ -90 ± 25 mV à 25°C dans une
solution de Pb(NO3)2 10-2 M (en utilisant
une électrode de référence de type REF251
remplie d'une solution électrolytique de
KNO3 0,1 M).
Design :
Son corps en epoxy lui permet de résister à
la plupart des réactifs (ex : CH3OH,
CH3CH2OH et CH3COCH3). Il faut toutefois
éviter d'utiliser les acides forts et les réactifs
suivants : CHCl3, DMF et CH2Cl2.
Dimensions :
Diamètre : 12 mm
Longueur : 103 mm
Interférence :
Les ions mercure, cuivre et argent ne
doivent exister qu'à l'état de traces dans la
solution (< 10-8 M). Les sulfates contaminent
aussi l'électrode. Les ions ferriques et
autres peuvent en fonction de la concentration en plomb de la solution entraîner un
effet d'oxydo
réduction.
En raison de la formation de Pb(OH)2, le pH
peut lui aussi influencer la mesure.
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D31M038 • Printed by Radiometer Analytical SAS • France • 2006-06D