Modélisation quantique et réactivité Partie 2. Orbitales moléculaires

Modélisation quantique et réactivité
Partie 2. Orbitales moléculaires
2.1. Interaction de deux orbitales atomiques sur deux centres
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
 Méthode de Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques.
 Interaction de deux orbitales atomiques sur deux centres :
o Recouvrement ;
o Orbitales liante, antiliante, non liante ;
o Energie d’une orbitale moléculaire ;
o Orbitale σ, orbitale π ;
o Représentation conventionnelle d’une orbitale moléculaire par schématisation
graphique de la combinaison linéaire des orbitales atomiques.
→ Capacités exigibles :
 Identifier les conditions d’interaction de deux orbitales atomiques : recouvrement et critère
énergétique.
 Reconnaître le caractère liant, antiliant, non liant d’une orbitale moléculaire à partir de sa
représentation conventionnelle ou d’une surface d’iso-densité.
 Identifier la symétrie σ ou π d’une orbitale moléculaire à partir de sa représentation
conventionnelle ou d’une surface d’isodensité.
 Proposer une représentation conventionnelle d’une orbitale moléculaire tenant compte d’une
éventuelle dissymétrie du système.
 Justifier la dissymétrie d’une orbitale moléculaire obtenue par interaction d’orbitales atomiques
centrées sur des atomes d’éléments différents.
En chimie organique, deux modèles sont utilisés pour décrire la structure électronique des molécules :

Le modèle de Lewis associé à la théorie VSEPR et à celle de la résonance présente l’avantage d’un formalisme
réduit (lettres, traits, cases, points), mais ses prévisions, suffisantes dans de nombreux cas, peuvent parfois s’avérer
insuffisantes.

Le modèle des Orbitales Moléculaires issu d’une description quantique de la matière est généralement plus long à
mettre en œuvre, mais il fournit plus d’informations sur la molécule.
L’objet principal de ce chapitre est de décrire de façon qualitative la construction des orbitales moléculaires à partir des
orbitales atomiques des atomes impliqués dans la molécule.
Afin de limiter le formalisme mathématique, seule l’interaction de deux OA identiques sur deux atomes est envisagée d’un point
de vue formel. Les résultats obtenus dans les autres cas seront admis. Par ailleurs, les principes établis ici seront généralisés en
vue d’être utilisés dans les chapitres suivants.
-1-
1. Combinaison de deux OA
L’objectif de cette partie consiste à montrer qu’il est possible de construire les orbitales décrivant les électrons au sein d’une
molécule à partir des orbitales atomiques des atomes la composant.
Il est judicieux de débuter par un exemple simple. On considère donc un système de deux atomes identiques notés Aa et Ab. Ce
système est constitué :
- de 2 noyaux
x
- de N électrons.
Ab
Aa
z
Choix du repère :
- Origine : le milieu des noyaux.
- Axe (Oz) : axe internucléaire.
y
1.1. Approximations nécessaires à la résolution
Comme précédemment, une résolution analytique de l’équation de Schrödinger est impossible en raison du nombre trop
important de paramètres à prendre en compte. Il faut simplifier le système sur le plan mathématique tout en conservant les
interactions physiques en jeu.
-
Approximation de Born-Oppenheimer :
Les noyaux des atomes étant beaucoup plus lourds que les électrons, on les suppose fixes. Les électrons se meuvent donc
dans un champ constant créé par les noyaux immobiles.
-
Approximation orbitalaire :
Le caractère polyélectronique empêche également une résolution du système. Par analogie avec la démarche utilisée pour
les orbitales atomiques, on introduit des fonctions monoélectroniques ϕi, appelées orbitales moléculaires OM.
Contrairement à la fonction d’onde globale du système qui tient compte des coordonnées des noyaux et des électrons, les OM ϕ i
ne dépendent que des coordonnées de l’électron ei.
𝛹(𝑒1 , 𝑒2 , … , 𝑒𝑁 , 𝑁1 , 𝑁2 ) = 𝜑1 (𝑒1 ). 𝜑2 (𝑒2 ) … 𝜑𝑁 (𝑒𝑁 ) = ∏ 𝜑𝑖 (𝑒𝑖 )
𝑖
Chaque orbitale moléculaire ϕi est solution de l’équation de Schrödinger : 𝐻(𝜑𝑖 ) = 𝐸𝑖 . 𝜑𝑖 où Ei est l’énergie associée à l’OM ϕi.
1.2. Théorie CLOA
La méthode la plus simple pour construire les OM consiste à les exprimer sur la base des OA des atomes impliqués dans la
molécule.
CLOA:
Les OM d’une molécule sont construites par Combinaison Linéaire des OA des atomes qui la composent.
𝜑𝑖 = ∑𝑖 𝐶𝑖𝑗 𝜒𝑗 avec χj : OA de l'un des atomes
Les expressions des OA χi étant connues, tout l’enjeu consiste à déterminer les valeurs des coefficients C ij.
Pour rendre cette tâche plus simple, il est d’usage de restreindre la base d’OA aux sous-couches de valence des atomes Aa et Ab,
voire, lorsqu’un degré de précision supplémentaire est recherché, aux OA inoccupées appartenant à des sous-couches proches
en énergie des sous-couches de valence.
-2-
1.3. Expression générale des OM issues d’une combinaison de 2 OA identiques
Soit ϕ, une OM construite par combinaison linéaire de 2 OA de valence des atomes Aa et Ab.
1.
Expression de φ :
2.
Densité de probabilité de présence :
ϕ2 représente la densité de probabilité de présence de l'électron autour d’un point M de l’espace :
`
3.
Normalisation de ϕ :
ϕ doit être normée pour qu’elle ait un sens physique :
∭ φ2 dV = 1
𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒
∭𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 c𝑎2 χ2𝑎 dV + ∭𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 c𝑏2 χ2𝑏 dV + ∭𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 2 c𝑎 c𝑏 χ𝑎 χ𝑏 dV = 1
c𝑎2 ∭𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 χ2𝑎 dV + c𝑏2 ∭𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 χ2𝑏 dV + 2 c𝑎 c𝑏 ∭𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 χ𝑎 χ𝑏 dV = 1
Les OA étant déjà normées, l’égalité précédente peut être simplifiée :
1.4. Intégrale de recouvrement
La condition de normalisation a fait apparaître un terme « couplé » faisant intervenir un OA de l’atome Aa et une OA de l’atome
Ab. Ce terme est d’une grande importance pour comprendre comment une OM représente la liaison covalente.
Intégrale de recouvrement entre les OA χa et χb :
𝑆 = ∭ χ𝑎 χ𝑏 dV
𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒
La valeur de l’intégrale de recouvrement dépend :
 des OA impliquées, χa et χb,
 de la distance entre les noyaux des atomes Aa et Ab : plus elle est faible, plus le recouvrement est important.
-3-
Expl : Évolution de l’intégrale de recouvrement entre des OA 1s en fonction de la distance entre 2 atomes d’hydrogène
Pourquoi ce nom de "recouvrement" ?
𝑆 = ∭ χ𝑎 χ𝑏 dV
𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒
La valeur absolue de S tend à augmenter lorsque les deux OA χa et χb prennent simultanément des
valeurs importantes.
Ceci est particulièrement vrai dans des zones de l’espace à la fois proches de Aa et de Ab, c’est-à-dire
pour des points situés autour de l’axe inter-nucléaire quand les deux atomes sont proches et.
Les représentations des OA permettent d’approcher cette notion. En effet, l’intégrale de recouvrement
prend une valeur maximale dans une zone de l’espace où, en rapprochant les atomes, les
représentations des OA se recouvrent.
Expl : Représentation schématique avec une OA 1sa pour Aa et une OA 1sb pour Aa :
Aa
Ab
Aa
Ab
Interprétation physique de la condition de normalisation :
2
2
2
c𝑎2 ∭
⏟ 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 χ𝑎 dV + c𝑏 ∭
⏟ 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 χ𝑏 dV + 2 c𝑎 c𝑏 ∭
⏟ 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 χ𝑎 χ𝑏 dV = 1
=1
c⏟𝑎2
𝐼𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑡𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑏𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑡é
𝑑𝑒 𝑝𝑟é𝑠𝑒𝑛𝑐𝑒 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑣𝑜𝑖𝑠𝑖𝑛𝑎𝑔𝑒 𝑑𝑒 𝐴𝑎
=1
=𝑆
c⏟𝑏2
+
𝐼𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑡𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑏𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑡é
𝑑𝑒 𝑝𝑟é𝑠𝑒𝑛𝑐𝑒 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑣𝑜𝑖𝑠𝑖𝑛𝑎𝑔𝑒 𝑑𝑒 𝐴𝑏
+
2 c𝑎 c𝑏 𝑆
⏟
𝑇𝑒𝑟𝑚𝑒 𝑚𝑜𝑑𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑏𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑡é
𝑑𝑒 𝑝𝑟é𝑠𝑒𝑛𝑐𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝐴𝑎 𝑒𝑡 𝐴𝑏
=1
Le dernier terme du développement est crucial dans la modélisation de la liaison covalente dans la théorie des OM :
 Si 𝐜𝒂 𝐜𝒃 𝑺 est positif, la probabilité de présence entre les noyaux est importante, ce qui traduit la mise en commun
d’électrons entre les atomes. L’OM est qualifiée de liante.
 Si 𝐜𝒂 𝐜𝒃 𝑺 est négatif, la probabilité de présence est augmentée sur les atomes et diminuée dans l’espace internucléaire. Une telle OM est qualifiée d’anti-liante.
-4-
2. Application à la molécule H2
2.1. Expression des OM
Soit une molécule H2 formée par combinaison de deux OA 1s : 1sa appartenant à Ha et 1sb à Hb.
Simplification de l’équation de normalisation :
La molécule est symétrique →
Expressions des deux OM construites :
Ce résultat peut être généralisé (admis) :
Intégrale de recouvrement entre les OA χa et χb :
Le nombre d’OM construites par combinaison linéaire d’OA est égal au nombre d’OA de la
base utilisée pour les exprimer.
Expressions des coefficients de la combinaison linéaire :
Cas n° 1 : c𝑎 = c𝑏 = c+
Cas n° 2 : Par analogie, c𝑎 = −c𝑏 = c−
⇒
c−2 + c−2 − 2 c−2 𝑆 = 1
⇒
φ− =
1
√2−2𝑆
(χ𝑎 − χ𝑏 )
Remarque : Ces expressions sont valables dans le cas d’une combinaison de deux OA identiques centrées sur deux atomes
identiques. La méthode n’est pas généralisable à toutes les combinaisons de 2 OA. Des méthodes dont la description dépasse le
cadre du programme sont utilisées dans les autres cas.
-5-
2.2. Caractéristiques des OM ϕ+ et ϕLes expressions des OA χa et χb étant connues, et désormais également celles des coefficients ca et cb, il devient possible de
représenter les densités de probabilité de présence (ϕ2) le long de l’axe internucléaire.

Etude de l’orbitale moléculaire ϕ+
(ϕ+)2
Densité de probabilité de présence :
Aa
0
Ab
z
Interprétation :
La présence d’électrons entre les noyaux est à rapprocher du trait utilisé dans le modèle de Lewis pour représenter le partage
d’un doublet d’électrons entre deux atomes. On qualifie donc cette OM de liante.
OM liante :
La combinaison en phase de 2 OA conduit à la formation d’une OM liante. Dans une OM
liante, la probabilité de trouver des électrons dans l’espace entre les atomes est non nulle.
Représentations possibles :
Avec conservation des formes des OA

Avec courbe d’isodensité
Etude de l’orbitale moléculaire ϕ(ϕ-)2
Densité de probabilité de présence :
Aa
0
Ab
z
Interprétation :
La probabilité de trouver l’électron dans le plan médian de l’axe internucléaire est nulle. Cette OM est qualifiée d’anti-liante.
Elle présente un plan nodal.
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OM anti-liante :
La combinaison en opposition de phase de 2 OA conduit à la formation d’une OM anti-liante.
Une OM anti-liante présente une surface nodale dans l’espace entre les atomes liés.
Représentations possibles :
Avec conservation des formes des OA

Avec courbe d’isodensité
Diagramme énergétique :
Le calcul des énergies associées aux OM permet de tracer le diagramme résultant de la combinaison. On représente au centre
les niveaux d’énergie des OM issues de la combinaison, et sur les côtés, les OA des atomes.
Principaux points à retenir :
 OM construites : La combinaison de deux OA conduit à deux OM, l’une liante (recouvrement en
phase), l’autre anti-liante (recouvrement en opposition de phase).
 Energies des OM : L’OM liante a une énergie inférieure à celles des OA combinées. L’OM anti-liante
a une énergie supérieure à celles des OA combinées.
 Stabilisation/Déstabilisation : L’OM anti-liante est plus déstabilisée que n’est stabilisée l’OM liante.
Les énergies de stabilisation ΔE+ et de déstabilisation ΔE- sont proportionnelles au recouvrement S.
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
Application à quelques molécules simples :
L’étude de l’interaction de deux OA 1s identiques permet de modéliser de petits édifices diatomiques homonucléaires
comme H2, He2 ou encore He2+. D’un point de vue électronique, ces systèmes diffèrent par le nombre d’électrons occupant
les deux OM construites.
H2
E*
E
He2
E
ϕ-
E*
E1s
E
E
ϕ-
E1s
E
E
ϕ+
sa
H2
sb
ϕ+
sa
He2
sb
Remarque : Le cas de He2+ montre que le diagramme d’interaction seul ne permet pas toujours de conclure :
He2+
E*
E
E
ϕ-
E1s
E
ϕ+
sa
He2+
sb
Il est impossible de conclure ici de façon qualitative car il faudrait comparer :
 la stabilisation des deux électrons peuplant l’OM liante
 et la déstabilisation de l’électron peuplant l’OM anti-liante.
L’expérience montre cependant que le cation He2+ est stable. A la différence du modèle de Lewis, le modèle des OM
permet de décrire un tel édifice.
-8-
3. Combinaison de deux OA 1s d’énergies différentes
3.1. Principaux résultats
Dans le paragraphe précédent, il était question de combiner deux OA en tous points identiques (type d’OA et énergie). Il s’agit ici
de voir comment ces résultats sont modifiés lorsque les OA à combiner n’ont pas la même énergie.
Une telle situation peut permettre d’approcher une molécule formée à partir d’hydrogène et d’hélium.
ϕ = ca.(1sa) + cb.(1sb)
Principaux résultats pour la combinaison de 2 OA d’énergies différentes (admis) :

Ce qui reste inchangé :
o Nombre d’OM : La combinaison de 2 OA permet de construire deux OM, l’une liante
(recouvrement en phase), l’autre anti-liante (recouvrement en opposition de phase).
o Energie : L’OM liante est stabilisée (énergie plus basse) et l’OM anti-liante est déstabilisée (plus
haute en énergie) par rapport aux deux OA. L’OM anti-liante est plus déstabilisée que l’OM
liante est stabilisée (ΔE- > ΔE+).

Ce qui change :
o Perte de symétrie : Les probabilités de présence ne sont plus identiques sur les deux atomes :
les OM sont polarisées, c’est-à-dire que la probabilité de présence est plus forte sur l’un des
atomes (ca2 ≠ cb2).
o Polarisation des OM : La polarisation d’une OM est toujours en faveur de l’OA la plus proche
en énergie.
o Energie : Les énergies de stabilisation ΔE+ et de déstabilisation ΔE- sont proportionnelles au
carré du recouvrement S entre OA mais inversement proportionnelles à la différence d’énergie
entre OA.
𝑆2
𝛥𝐸 ± ∝
𝛥𝐸𝑂𝐴
E
E
E*
ϕΔE-
L’atome Ab est plus
électronégatif que Aa :
son OA sb a une énergie
plus basse que celle de sa.
ϕ- polarisée sur Aa car plus proche
en énergie de sa (ca2 > cb2)
E1sa
sa
Eℓ
ϕ+
OAa
ΔE+
OM
-9-
sb
OAb
E1sb
ϕ+ polarisée sur Ab car plus proche
en énergie de sb (cb2 > ca2)
Conséquence : La proportionnalité des énergies de stabilisation de l’OM liante et de déstabilisation anti-liante avec S2/ΔEOA revêt
une importance cruciale dans la compréhension des OM : un recouvrement faible et/ou une différence d’énergie élevée entre les
OA à combiner conduisent à une faible stabilisation de l’OM liante.
E
E
E*
ΔE-
E
ϕ-
E
E*
ϕ-
sa
E1sa
E
E1sa
ℓ
ϕ+
OAa
ΔEsa
E1sb
ΔE+
sb
OM
E
OAb
ϕ+
ℓ
OAa
ΔE+
OM
sb
OAb
Pour un même écart d’énergie, la
stabilisation de l’OM liante
diminue quand le recouvrement
entre OA diminue.
L’interaction de deux OA
d’énergies différentes tend à
devenir négligeable lorsque
leur différence d’énergie
augmente.
3.2. Application à l’exemple de HeH+
La molécule de HeH+ est obtenue par combinaison des OA 1s de l’hydrogène et 1s de l’hélium (E 1s(H) > E1s(He)). Ses deux électrons
occupent l’OM de plus basse énergie. C’est l’OM liante. Cette OM est polarisée vers l’hélium comme on peut le voir sur la
représentation en isodensité obtenue grâce à la base de données Orbimol.
Cette molécule existe et est plus stable que le système des deux atomes isolés.
E
E
E*
E1sa
ϕ-
sH
Eℓ
sHe
ϕ+
H
HeH+
He
4. Symétrie des OA : conséquence sur le recouvrement
4.1. Recouvrement de deux OA de symétrie identique
Différents cas de recouvrement entre OA vont être envisagés dans ce paragraphe.
Dans la mesure où la combinaison de deux OA donne deux OM, il faut considérer, pour chaque couple d’OA, un recouvrement en
phase et un recouvrement en opposition de phase.
-10-
Les schémas suivants ont été réalisés en rapprochant les OA selon l’axe internucléaire jusqu’à obtenir un recouvrement des
« lobes ».
o
Expl 1 : Combinaison de deux OA s :
sa + sb
sa - sb
liant
anti-liant
Le premier cas constitue un recouvrement en phase aboutissant à une OM liante. Le second en opposition de phase conduira
à une OM anti-liante.
Dans les deux cas, la zone de recouvrement croise l’axe internucléaire : le recouvrement est dit axial. L’OM obtenue sera de
symétrie de révolution autour de l’axe internucléaire.
Les courbes d’isodensité des OM obtenues sont :
o
Expl 2 : Combinaison de deux OA pz :
anti-liant
o
liant
Expl 3 : Combinaison de deux OA px :
pxa + pxb
pxa – pxb
liant
anti-liant
Les zones de recouvrement sont situées de part et d’autre de l’axe internucléaire : le recouvrement est latéral. Les OM
obtenues sont antisymétriques par rapport à l’axe internucléaire.
Les courbes d’isodensité des OM obtenues sont :
Nature du recouvrement :
 Recouvrement axial σ : la zone de recouvrement coupe l’axe internucléaire.
 Recouvrement latéral π : les zones de recouvrement ne contiennent pas l’axe
internucléaire.
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4.2. Recouvrement de deux OA de symétries différentes
o
Expl 4 : Combinaison de deux OA de symétries différentes comme s et px :
2pxa + 2sb
2pxa – 2sb
Recouvrement négatif
Recouvrement positif
Recouvrement négatif
S=0
S=0
Recouvrement positif
L’OA s est symétrique par rapport à l’axe internucléaire (Oz), alors que l’OA px est antisymétrique par rapport à cet axe. Les
deux zones de recouvrement se compensent par symétrie. Le recouvrement global est nul : S = 0.
Recouvrement et formation d’OM :
Deux OA ne partageant pas les mêmes propriétés de symétrie conduisent à un recouvrement nul.
Elles sont dites orthogonales. Leur combinaison ne peut donner d’OM.
Seules les OA partageant les mêmes propriétés de symétrie peuvent conduire par combinaison
à la formation d’OM.
4.3. Proposition d’une méthode pour une construction simple des OM
Les paragraphes précédents ont mis en lumière deux critères à prendre en compte lors de la construction d’un diagramme d’OM :
un critère énergétique et un critère concernant le recouvrement des OA.
Critères à prendre en compte pour la construction des OM :
Les combinaisons d’OA à considérer pour construire les OM d’une molécule doivent répondre
aux critères suivants :
 Seules les OA de valence sont à prendre en compte
 La différence d’énergie entre les OA doit être suffisamment faible
 Les OA doivent partager les mêmes propriétés de symétrie (= être non orthogonales).
En termes de méthode, la construction des OM débute donc par l’analyse rigoureuse des symétries des OA à combiner en vue de
dégager des groupes d’OA pouvant être combinées.
Ensuite, le critère énergétique permet de limiter les combinaisons aux termes les plus importants en écartant les couples d’OA
d’énergies trop éloignées.
Cette méthode sera utilisée de façon systématique dans les chapitres suivants.
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