Grandeurs molaires, état standard et grandeurs de réactions

Université du Maine - Faculté des Sciences
CHIM104B – Thermochimie - 3
Grandeurs molaires, état standard et grandeurs de réactions
I. Grandeurs molaires
1. Définition
La grandeur molaire Xm relative à une grandeur extensive est le quotient de cette grandeur par la quantité de
matière n.
Xm = X/n
2. Exemples usuels
Vm : volume molaire d’un GP
Vm = V/n = RT/P L.mol-1
M : masse molaire
M = m/n g.mol-1
Cpm capacité calorifique molaire à pression constante
Cpm = Cp J.K-1.mol-1
Remarque : la concentration molaire par exception ne correspond pas à cette définition.
3. Propriété
Une grandeur molaire est une grandeur intensive puisque c’est le rapport de deux grandeurs extensives.
II. Etat standard
L’état standard est un état de référence conventionnel (presque toujours hypothétique).
1. Pression de référence ou pression standard
On fait jouer un rôle privilégié à une pression de référence particulière appelée pression standard Po dont la valeur
vaut P0 = 1bar = 105 Pa (exactement).
P
Remarque : les réactions chimiques ont presque toujours lieu à la pression atmosphérique, valeur proche de Po.
2. Etat standard d’un constituant
Les états standard d’un constituant sont des états particuliers choisis conventionnellement. Quelque soit l’état
physique d’un constituant, l’état standard se rapporte à P0 et à une température qu’il faut préciser.
a) Constituant gazeux (pur ou dans un mélange)
= GP à même température sous P0
b) Constituant liquide ou solide (pur ou dans un mélange)
= constituant pur dans même état physique à même température sous P0
Rq : la notion d’ES d’un constituant à T n’implique pas que l’état physique de ce constituant soit le plus
stable à cette T.
P
P
3. Etat standard de référence
Les éléments sont des constituants à partir desquels tous les édifices chimiques peuvent être formés. A un
élément peut correspondre plusieurs corps simples (corps pur constitué d’un seul élément chimique) ex O : O2 ,
O3. Il est donc nécessaire de préciser la notion d’ES et on introduit la notion d’ES de référence d’un élément.
Cas général : L’ES de référence d’un élément à T est l’ES du corps simple dans l’état physique le plus stable à
cette T.
Cas particuliers :
Elément
Corps pur simple
Etat physique sous po
F
Cl
Br
I
H
S
P
C
Na
N
O
F2
Cl2
Br2
I2
H2
S8
P4
Cgraphite
Na
N2
O2
(g)
(g)
(l)
(s)
(g)
(s)
(s)
(s)
(s)
(g)
(g)
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Rq :
•
•
•
•
A toute T, Carbone : C solide sous forme graphite
Pour Na pour T>Teb :
GP Na(g)
Pour S pour T>Teb :
GP S2 (g)
Pour P pour T>Teb :
GP P2 (g)
III. Grandeurs molaires standard
1. Définition
On appelle grandeur molaire standard d’un constituant la valeur de la grandeur molaire de ce constituant pris à l’état
standard c’est-à-dire sous P°. Notation X(m)0
2. Exemples
a) Capacité calorifique molaire standard
Cp0 J.mol-1.K-1 Cv0 J.mol-1.K-1
Caractéristique de la nature du corps
Quelques dizaines de J.K-1.mol-1
Cas des GP : Cp0 - Cv0 = R
Cas des corps condensés (liquide, solide) Cp0 = Cv0 (car peu ou pas d’influence du volume)
Les tables donnent les valeurs de Cp0 à 298K pour les corps purs et les ions.
Convention : Cp0 (H+aq) = 0 (toutes les caractéristiques standard de H+aq sont nulles).
Approximation : Cp0(298K) ≈ Cp*(298K) ≈ Cp*(T) ≈ Cp
(* pression autre que P0)
b) Enthalpie molaire standard
H0 J.mol-1
Caractéristique d’un corps
De l’ordre des kJ/mol
H varie avec T (peu) : loi de Kirchhoff : dH/dT = Cp
Ne varie pas avec P
Convention : H0(298K) = 0 pour tous les corps purs simples de même pour H+.
Pour trouver H0(T) on utilise la relation de Kirchhoff qu’on intègre :
dH = CpdT
H0(T) – H0(298) = Cp0 ( T-298)
IV. Grandeurs de réaction
1. Définition
⎛ ∂x ⎞
Δr x = ⎜ ⎟
⎝ ∂ξ ⎠T , P
notée Δrx J.mol-1
2. Energie interne de réaction et enthalpie de réaction
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂H ⎞
-1
⎟ et de même : Δr H = ⎜
⎟ en J.mol
∂
ξ
∂
ξ
⎝
⎠T,P
⎝
⎠T,P
Par analogie : ΔrU = ⎜
3. Relation entre grandeur molaire et grandeur de réaction
ΔrX = ∑νkXk - ∑νiXi ou ΔrX = ∑νiXi
ex :
avec νi >0 si produit et <0 si réactif
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
ΔrH = 2HNH3 – HN2 – 3HH2
L’enthalpie de réaction est la différence entre les enthalpies molaires des produits et de celles des réactifs,
affectés des coefficients stœchiométriques de l’équation-bilan .
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4. Grandeur standard de réaction
Lorsque toutes les espèces présentes dans le milieu réactionnel sont dans leur état standard, on peut définir une
énergie interne standard de réaction ΔrUo et une grandeur standard de réaction ΔrXo :
ΔrXo = ∑νkXko - ∑νiXio
grandeur standard de réaction du constituant
Ex :
ΔrHo = 2H0NH3(g) – H0N2(g) – 3H0H2(g) = 2x-46,19 = -92,38 kJ/mol
0
Les H sont pris dans les tables.
Xio
5. Influence de la température sur les grandeurs de réactions
Vu
Cp = dH/dT
Cp0 = dH0/dT
dΔrH0 /dT = d(∑νiHio) /dT = ∑νiCpio = dΔrCp0
Par intégration entre To et T, on obtient la relation de Kirchhoff :
ΔrH0(T) - ΔrH0(T0) = ∫ToT ΔrCp0 dT
0
Si ΔrCp indépendant de T alors :
ΔrH0(T) - ΔrH0(T0) = ΔrCp0 (T-T0)
Rq : attention si changement d’état d’un des constituants à T, à cette relation s’ajoutent des termes.
De même
ΔrU0(T) - ΔrU0(T0) = ∫ToT ΔrCv0 dT
6) Application au calcul des quantités de chaleur
Calcul de Qp:
Qp = ΔH =
∫
ΔrH .dξ
Or ΔrH ≈ ΔrHo indépendant de ξ (éventuellement corrigée selon T) :
Qp = ΔH ≈ ΔrHo. ξf
On écrit l’équation bilan. On calcule ΔrHo à partir des tables ; éventuellement, on fait une correction de
température. Compte-tenu des quantités de réactifs et éventuellement du taux de conversion, on calcule ξf .
On en déduit Qp.
NH4Cl(s) = NH4+(aq) + Cl-(aq) (vu en TP).
ΔdHo (298K) = ΔfHo (NH4+aq) + ΔfHo (Cl-aq) - ΔfHo (NH4Cl s)
ΔfHo définie dans prochain cours ,s’identifie à H0
endothermique
ΔdHo (298K) = -132.5-167.2+315.4= 15.7 kJ.mol-1
ΔdHo (T labo) = ΔdHo (298K) + ∫298Tlabo ΔrCp0 dT
Calorimétrie: condition adiabatique
ξ ΔdHo (298K) + CΔT = 0
Exemple :
Calcul de Qv:
Accès à ΔrHo et application de ΔrHo = ΔrUo + ΔνgazRT
Qv = ΔrU ≈ ξ ΔrUo