Orbitales moléculaires et structures des complexes

Chimie quantique
Chapitre 4 : Orbitales moléculaires et
structures des complexes
I ) Etude du cation métallique d'un
complexe
1 ) Complexe
Complexe : Edifice polyatomique constitué d’un
cation central auquel sont liés des anions ou
molécules appelés ligands.
Notation : il est noté entre crochets et on indique
sa charge totale.
2 ) Orbitales atomiques de valence du métal
E
z
z
z
p
y
px
x
y
y
pz
x
py
x
s
z
d
z
z
y
x
dx²-y²
y
x
dz²
z
z
y
x
dyz
y
x
dxz
y
x
dxy
II ) Les ligands
1 ) Ligands σ-donneurs
Les ligands σ-donneurs interagissent par un
recouvrement axial, le long de la liaison Métalligand.
Quelles OA du métal peuvent interagir ?
Exemples :
Diagramme d'OM :
6 OM
anti-liantes
localisées
sur le métal
9 OA
métal
3 OM
non liantes :
d xy, dxz, dyz
6 OM
ligands
6 OM
liantes
localisées
sur les ligands
2 ) Le champ cristallin octaédrique Δo
OA
d
approche des ligands
déstabilisante
OA
d
Interactions
métal-ligands
dz² dx²-y²
∆ο
dxy, dxz et dyz
3 ) Ligands π
Les ligands interagissent avec les OM dxy, dyz
et dxz du métal par un recouvrement latéral.
On distingue deux effets donneur et accepteur.
orbitale anti-liante
résultante
centrée sur le métal
orbitale anti-liante
centrée sur le ligand
M
L
orbitale liante
centrée sur le ligand
ligand π -donneur
M
L
orbitale liante
résultante
centrée sur le métal
ligand π -accepteur
Ligands π-donneurs
z
dyz
y
Cl
OA p pleine
x
Il y a déstabilisation des orbitales dxy, dyz et dxz
du métal. ∆ο , le champ cristallin diminue.
Exemples de ligands : halogénures, amido,
carbonyle, alcène.
Ligands π-accepteurs
z
y
dyz
x
π*
Il y a stabilisation des orbitales dxy, dyz et dxz du
métal. ∆ο , le champ cristallin augmente.
Exemples de ligands : alcène.