THESE_EL HAMIDI
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UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL FACULTÉ DES SCIENCES RABAT N° d’ordre : 2627 THÈSE DE DOCTORAT Présentée par EL HAMIDI Adnane Discipline : Chimie Spécialité : Matériaux et Environnement Etude de l’interaction du cuivre (II) avec le phosphate de calcium dihydrate CaHPO4, 2H2O : Application à la dépollution des eaux Soutenue le 22/03/2013 Devant le jury Président : M. HALIM, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat Examinateurs : A. EL YAHYAOUI, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat M. KACIMI, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat A. EL MANSOUR, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat S. ARSALANE, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat H. HANNACHE, Professeur à la Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (0) 537 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 537 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma Avant propos Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au Laboratoire des Matériaux, Nanomatériaux et Environnement, au sein de l’équipe Physico-Chimie des Matériaux, Catalyse et Environnement de la Faculté des Sciences de Rabat, sous la direction conjointe de Messieurs les professeurs Said ARSALANE et Mohammed HALIM. Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à mes directeurs de thèse, Messieurs Said ARSALANE et Mohammed HALIM pour leurs encadrements, leurs encouragements perpétuels, leurs compétences scientifiques remarquables ainsi les meilleures conditions qu’ils m’ont offert pour mener à bien ce travail. Je remercie profondément Monsieur Mohammed HALIM, professeur et chef du département de chimie à la Faculté des Sciences de Rabat, d’avoir accepté de présider le jury de cette thèse. Mes sincères remerciements vont à Monsieur Said ARSALANE, professeur de l’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat, pour sa disponibilité, ses nombreux et précieux conseils qui m’ont été d’un grand intérêt, sans oublier sa gentillesse et sa bonne humeur. Je prie Monsieur Ahmed EL YAHYAOUI, professeur de l’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat, de croire à mes sincères remerciements d’avoir accepté d’être rapporteur et juger ce travail. Un grand merci à Monsieur Abdellah EL MANSOUR, professeur de l’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat, pour l’intérêt qu’il a porté à ce travail en acceptant de participer au jury. Mes remerciements s’adressent également à Monsieur Mohammed KACIMI, professeur de l’enseignement supérieur et responsable de l’équipe Physico-Chimie des Matériaux, Catalyse et Environnement à Faculté des Sciences de Rabat, pour l’honneur qu’il me fait en acceptant d’examiner ce travail et d’être parmi le jury. Mes plus vifs remerciements vont à Monsieur Hassan HANNACHE, professeur de l’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences Ben M’sik-Casablanca, pour l’intérêt qu’il a manifesté à ce travail en acceptant de le juger et d’être rapporteur. Je ne manquerai pas d’adresser mes remerciements à tous les membres de l’UATRS-CNRST pour leurs collaborations dans les analyses chimiques et la caractérisation de nos produits. Je tiens aussi à remercier mon Dieu, le tout puissant, qui m’a tant donné et soutenu et toute ma famille et en particulier mes parents pour leurs confiances et leurs appuis ainsi que mon frère pour sa très bonne compagnie durant toutes les années de ma thèse. Mes remerciements s’adressent enfin à tous ceux qui ont participé de près ou de loin à la réalisation de cette thèse, aux enseignants-chercheurs pour leurs soutiens et leurs encouragements, à mes chers amis qui n’ont jamais hésité à m’apporter de précieux conseils et aides ainsi qu’à tous les collègues, doctorants et personnel de la Faculté des Sciences de Rabat. Résumé L'effet de l'ajout des ions cuivre (II) sur les propriétés chimiques et structurales du phosphate dicalcique CaHPO4, 2H2O a été caractérisé par plusieurs techniques (DRX, IR, UV-vis. et MEB-EDX) et a conduit, par réaction d'échange à l'apparition d'une solution solide limitée de formule Ca1-xCuxHPO4, 2H2O (x≤0.25), qui se transforme à 250°C, en phosphate monetite Ca1-xCuxHPO4. L'étude de la cinétique thermique (ATG/DTG/ATD) du phosphate pur et de certaines compositions de DCPD-%Cu2+ par les méthodes isoconversionnelles a mis en évidence la complexité des mécanismes de dégradation et la formation d'un intermédiaire instable qualifié comme une monetite désordonnée. La modélisation de la cinétique de sorption des ions Cu2+ sur le phosphate CaHPO4, 2H2O a montré la prédominance des processus de diffusion externe et intra-particulaire suivie d'une réaction de pseudo-premier ordre de type échange cationique. L’étude du système à l’équilibre a révélé la grande affinité "solidesoluté" et le processus d’adsorption est représenté par le modèle de Sips avec une capacité d’adsorption maximale de l’ordre de 258 à 309 mg/g. Mots clés : Dicalcium phosphate dihydraté, Réaction d’échange, Solution solide, Analyse thermique, Rétention du cuivre, Modélisation cinétique et isotherme Absract The effect of adding copper (II) ions on chemical and structural properties of dicalcium phosphate CaHPO4, 2H2O have been characterized by several techniques (DRX, IR UV-Vis and SEM-EDX) and have led to the apparition of a limited solid solution by exchange reaction with formula Ca1-xCuxHPO4, 2H2O (x≤0.25), which is converted to monetite phosphate Ca1-xCuxHPO4 at 250°C. The thermal kinetic study (TGA / DTG / DTA) of pure phosphate and some compositions of DCPD-%Cu2+ by isoconversionnal methods has revealed the complexity of the degradation mechanisms and the formation of an unstable intermediate phase qualified as a disordered monetite. The modeling of sorption kinetics of Cu2+ ions on the phosphate CaHPO4, 2H2O showed the predominance of external and intra-particle diffusion processes followed by a pseudo-first-order reaction of cation exchange type. The equilibrium system study indicated a high "solid-solute" affinity and the adsorption process is represented by the Sips model with a maximum adsorption capacity of order 258309 mg/g. Mots clés : Dicalcium phosphate dihydrate, Exchange reaction, Solide solution, Thermal analysis, Copper retention, Isothermal and kinetic modeling Sommaire Globale Introduction générale ................................................................................................ 1 1ère Partie Effet de l’ajout des ions Cu2+ sur le phosphate CaHPO4, 2H2O : Etude physico-chimique et thermique Chapitre I Revue bibliographique I. Les phosphates de calcium................................................................................................. 10 I.1. Les orthophosphates de calcium naturels ............................................................... 10 I.1.1. Origine biologique ................................................................................................. 10 I.1.2. Origine géologique ................................................................................................. 11 I.1.3. Composition et structure des orthophosphates de calcium naturels ......... 12 I.2. Les orthophosphates de calcium synthétiques....................................................... 13 I.3. Les phosphates monocalciques (Ca/P = 0.5) ........................................................... 15 I.4. Les phosphates dicalciques (Ca/P = 1) ..................................................................... 17 I.4.1. Le DiCalcium Phosphate Dihydraté (DCPD, CaHPO4, 2H2O) ................... 17 I.4.2. Synthèse du phosphate CaHPO4, 2H2O ........................................................... 17 I.4.3. Caractérisation structurale et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O. 18 I.4.3.1. Diffraction RX et des Neutrons ............................................................................ 18 I.4.3.2. Spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier (IRTF) .................... 22 I.4.3.3. Spectrométrie RMN-MAS 1H et 31P.................................................................... 24 I.4.3.4. Analyse thermique ..................................................................................................... 25 I.5. Le DiPhosphate de Calcium Anhydre (DCPA, CaHPO4) ..................................... 26 I.5.1. Structure du phosphate monetite CaHPO4 (DCPA) ...................................... 26 I.5.2. Spectroscopie IRTF de la monetite CaHPO4 ................................................... 29 I.6. Les phosphates octocalciques (OCP) ........................................................................ 30 I.6.1. Le phosphate octocalcique triclinique (OCPt) ................................................. 30 I.6.2. Le phosphate octocalcique apatitique (OCPa) ................................................ 32 I.7. Les phosphates tricalciques (TCP)............................................................................ 33 I.7.1. Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam) ................................................... 34 I.7.2. Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa) ................................................... 36 I.8. Les phosphates tricalciques cristallisés (α et β) ..................................................... 37 I.8.1. Le phosphate β-TCP .............................................................................................. 37 I.8.2. Le phosphate α-TCP.............................................................................................. 38 I.9. L'hydroxyapatite ........................................................................................................... 40 I.9.1. L'hydroxyapatite phosphocalcique non-stœchiométrique (CDHA) ............ 40 I.9.2. L'hydroxyapatite phosphocalcique stœchiométrique (HAP) ........................ 42 I.10. Le phosphate tétracalcique (TTCP) ........................................................................ 44 I.11. Les pyrophosphates de calcium (Ca/P = 1)............................................................ 46 II. Utilisation industrielle des phosphates de calcium .................................................... 47 II.1. Applications en agriculture et en agroalimentaire ............................................. 47 II.1.1. Les engrais phosphatés naturels ...................................................................... 48 II.1.2. Les scories de déphosphoration ........................................................................ 49 II.1.3. Les phosphates de calcium en agroalimentaire ............................................ 50 II.2. Domaines d'applications médicale et pharmaceutique ...................................... 50 II.3. Applications en technologies et dans l'industrie chimique ................................ 51 Références bibliographiques .................................................................................................. 54 Chapitre II Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Introduction ............................................................................................................................... 65 I. Analyse physico-chimique du phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD) ........................... 65 I.1. Analyse chimique .......................................................................................................... 65 I.2. Etude de la stabilité chimique ................................................................................... 66 I.3. Analyse par diffraction RX et calcul des paramètres cristallins ....................... 68 I.4. Analyse par spectroscopie IRTF ................................................................................ 69 II. Analyse thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O ...................................................... 70 II.1. Rappel bibliographique sur l'analyse thermique ................................................. 70 II.1.1. Généralités et définitions ................................................................................... 70 II.1.2. Transformation thermique d’un solide ........................................................... 73 II.2. Modélisation cinétique ............................................................................................... 75 II.2.1. Aspect fondamental ............................................................................................. 75 II.2.2. Evaluation de la triplette cinétique ................................................................. 77 II.2.3. Méthodes d'évaluation de l'énergie d'activation Ea ..................................... 78 II.2.4. Méthodes de détermination du modèle cinétique ......................................... 79 II.3. Analyse thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O............................................... 82 II.3.1. Mode opératoire .................................................................................................... 82 II.3.2. Résultats expérimentaux ................................................................................... 82 II.4. Corrélation entre les données thermiques et les fréquences de vibration IR 87 II.4.1. Rappels et définitions ......................................................................................... 87 II.4.2. Résultats ................................................................................................................ 88 II.5. Etude cinétique de la dégradation du phosphate CaHPO4, 2H2O ................... 89 II.5.1. Détermination de l'énergie Ea par la méthode isoconversionnelle ........... 91 II.5.2. Interprétation des résultats d’énergie d’activation ...................................... 96 II.5.3. Modélisation de la cinétique de dégradation ................................................. 97 II.5.4. Interprétation des résultats de la modélisation.......................................... 102 II.6. Détermination des paramètres thermodynamiques ......................................... 103 Conclusion ............................................................................................................................... 105 Références bibliographiques ................................................................................................ 106 Chapitre III Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Introduction ........................................................................................................... 111 I. Technique de mise en œuvre .............................................................................. 111 II. Influence du pH sur les processus d’interaction ............................................... 112 III. Analyse chimique............................................................................................. 113 IV. Analyse par DRX.............................................................................................. 114 V. Spectroscopie IRTF............................................................................................ 116 VI. Spectroscopie UV-visible .................................................................................. 119 VII. Microscopie électronique................................................................................. 120 VIII. Analyse thermique ........................................................................................ 122 VIII.1. Comportement thermique des phosphates DCPD-%XCu2+ ..................... 122 VIII.2. Traitement thermique en isotherme ....................................................... 125 IX. Modélisation cinétique de la dégradation thermique ....................................... 126 IX.1. Détermination de l’énergie d’activation ..................................................... 129 IX.2. Modélisation de la cinétique de dégradation ............................................. 132 IX.3. Discussion .................................................................................................. 135 Conclusion.............................................................................................................. 136 Références bibliographiques .................................................................................. 138 2ème Partie Application du phosphate CaHPO4, 2H2O à l’immobilisation du cuivre (II) en solution aqueuse Chapitre IV Mise au point bibliographique Introduction ........................................................................................................... 144 I. Techniques physico-chimiques de dépollution des eaux ..................................... 144 I.1. Coagulation – floculation ............................................................................. 145 I.2. Précipitation ................................................................................................. 145 I.3. Filtration membranaire ............................................................................... 145 I.4. Flottation...................................................................................................... 147 I.5. Traitement électrochimique ......................................................................... 147 I.6. Echange ionique ........................................................................................... 148 I.7. Adsorption .................................................................................................... 149 II. Applications des phosphates de calcium dans la dépollution des eaux ............. 150 II.1. Rétention des métaux par les phosphates de calcium ................................ 150 II.2. Elimination des polluants organiques par les phosphates de calcium ....... 150 II.3. Mécanismes de rétention des métaux lourds .............................................. 151 III. Le cuivre dans l'environnement ....................................................................... 152 III.1. Rappel sur le cuivre ................................................................................... 152 III.2. Propriétés physico-chimiques du cuivre .................................................... 153 III.3. Domaines d'application du cuivre.............................................................. 154 III.4. Importance biologique du cuivre ............................................................... 155 III.5. Origines du cuivre dans l'environnement .................................................. 157 III.6. Comportement du cuivre ........................................................................... 158 III.7. Toxicité du cuivre ...................................................................................... 158 IV. Interactions "solide-soluté" en solution et modélisations ................................. 159 IV.1. Interactions "solide-soluté" en solution ..................................................... 159 IV.2. Description des mécanismes d’interaction ................................................. 160 IV.2.1. Adsorption ............................................................................................... 160 IV.2.2. Echange d’ions......................................................................................... 161 IV.2.3. Dissolution/précipitation et précipitation en surface ............................ 161 IV.2.4. Complexation de surface ......................................................................... 162 IV.3. Modélisations mathématiques ................................................................... 162 IV.3.1. Cinétique d’adsorption ............................................................................ 162 IV.3.1.1. Diffusion externe .............................................................................. 163 IV.3.1.2. Diffusion intra-particulaire.............................................................. 165 IV.3.1.3. Réaction de surface ........................................................................... 166 IV.3.2. Isothermes d’adsorption ......................................................................... 169 IV.3.2.1. Modèles à deux paramètres ............................................................. 172 IV.3.2.2. Modèles à trois paramètres .............................................................. 174 IV.3.2.3. Modèles à plus de trois paramètres ................................................. 175 IV.4. Méthodologies d’application des modèles théoriques ................................. 176 IV.4.1. Formes linéaire et non-linéaire .............................................................. 176 IV.4.2. Fonctions d’erreurs ................................................................................. 177 Références bibliographiques .................................................................................. 179 Chapitre V Etude de la rétention du cuivre en milieu aqueux par le phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD) Introduction ........................................................................................................... 191 I. Méthodes expérimentales ................................................................................... 191 I.1. Protocole opératoire ...................................................................................... 191 I.2. Modélisation mathématique ......................................................................... 193 II. Etude cinétique de la rétention ..................................................................... 193 II.1. Etape de diffusion externe .......................................................................... 198 II.2. Etape de diffusion intra-particulaire .......................................................... 201 II.3. Etape de réaction de surface ....................................................................... 202 II.3.1. Régression linéaire et non-linéaire ......................................................... 207 II.3.2. Mécanisme de réaction de surface ........................................................... 208 III. Modélisation du système (DCPD-Cu2+) à l’état d’équilibre .............................. 209 IV. Conclusion ........................................................................................................ 211 Références bibliographiques .................................................................................. 213 Conclusion générale ............................................................................................... 216 Annexe ........................................................................................................................ 220 Principaux symboles et abréviations DCPD DiCalcium Phosphate Dihydraté (brushite) DCPA DiCalcium Phosphate Anhydre (monetite) a Degré de conversion m0 Masse initiale du réactant (g) mt Masse mesurée au temps t durant la réaction (g) m∞ Masse mesurée à la fin de la réaction (g) f(a) Modèle de la réaction g(a) Intégrale du modèle de la réaction A Facteur pré-exponentiel, c’est un paramètre relatif aux fréquences de collisions des molécules. R Constante des gaz parfaits (J.mol-1.K-1) Ea Energie d’activation (kJ/mol) b Vitesse de chauffe (°C/min) ATG Analyse thermogravimétrique ATD Analyse thermique différentielle DTG Dérivé de la thermogravimétrie FWO Flynn-Wall et Ozawa KAS Kissinger-Akhira-Sunrose C0 Concentration initiale du soluté (mg/l) Ce concentration à l’équilibre du soluté en solution (mg/l) Ct Concentration du soluté à l’instant t (mg/l) A Aire de l’interface solide/liquide (m2) V Volume de la solution (l) kf Coefficient de transfert de masse externe (m/min) Ss Aire de la surface de l’adsorbant (m2/l) qt Quantité éliminée à un temps donné (mg/g) kdif Constante de la vitesse de diffusion (mg/g.min1/2) C Epaisseur de la double couche (mg/g) qe Quantité éliminée à l'équilibre (mg/g) k1 Constante de la réaction (min-1) k2 Constante de réaction (g.mg-1.min-1) kads Constante de vitesse d’adsorption (g.l.mg-2.min-1) ms Concentration en adsorbant (mg/l) aE Constante d’Elovich relative au taux de chimisorption (mg/min/g) bE Constante d’Elovich relative au taux de recouvrement de surface (g/mg) KL Constante d’équilibre ou également le paramètre de Langmuir (l/mg) KF Constante d’équilibre ou également le paramètre de Freundlich (mg.l/g) qm Capacité d’adsorption maximale (mg/g) aLF Constante d’affinité d’adsorption (l/mg) n Indice d’hétérogénéité du système Liste des figures Figure 1 : Spectre IR du phosphate de calcium monocalcique (MCPM) ...................... 16 Figure 2 : Diagramme DRX du MCPM ......................................................................... 16 Figure 3 : Diagramme DRX du phosphate CaHPO4, 2H2O .......................................... 19 Figure 4 : Vue 3D de la structure du phosphate CaHPO4, 2H2O................................. 21 Figure 5 : Structure de CaHPO4, 2H2O avec les liaisons hydrogènes ......................... 21 Figure 6 : Spectre IRTF de CaHPO4, 2H2O ................................................................. 23 Figure 7 : Spectre RMN-MAS 1H de CaHPO4, 2H2O .................................................... 24 Figure 8 : Diagramme d'analyse ATG/DSC de CaHPO4, 2H2O ................................... 25 Figure 9 : Structure 3D de la monetite CaHPO4 .......................................................... 27 Figure 10 : Projection de la structure de la monetite selon le plan normal à b, pour la basse variété (P1) et la haute variété ( P1 ) ............................................ 28 Figure 11 : Diagramme DRX de la monetite CaHPO4.................................................. 29 Figure 12 : Spectre IRTF de la monetite CaHPO4 ........................................................ 29 Figure 13 : Le diffractogramme RX de l'OCPt .............................................................. 31 Figure 14 : Spectre Infrarouge de l'OCPt ...................................................................... 32 Figure 15 : Diagramme DRX de l'OCP apatitique ........................................................ 33 Figure 16 : Spectre IR du phosphate octocalcique apatitique ...................................... 33 Figure 17 : Diagramme DRX du phosphate de calcium amorphe (ACP) ..................... 35 Figure 18 : Spectre IR du phosphate de calcium amorphe (ACP) ................................ 35 Figure 19 : Spectre DRX du phosphate tricalcique apatitique (TCPa) ........................ 36 Figure 20 : Spectre IR du phosphate tricalcique apatitique ........................................ 37 Figure 21 : Diagrammes DRX des phosphates tricalciques cristallisés ...................... 39 Figure 22 : Spectres IR du α-TCP et du β-TCP ............................................................. 40 Figure 23 : Spectres IR de l'hydroxyapatite non-stœchiométrique .............................. 41 Figure 24 : Diagrammes DRX de l'hydroxyapatite non-stœchiométrique ................... 42 Figure 25 : Spectre IR de l'hydroxyapatite (HAP) ........................................................ 43 Figure 26 : Diagramme DRX de l'HAP.......................................................................... 44 Figure 27 : Diagramme DRX du TTCP ......................................................................... 45 Figure 28 : Spectre IR du TTCP .................................................................................... 45 Figure 29 : Diagrammes DRX du a, b et g–Ca2P2O7 ..................................................... 46 Figure 30 : Spectres infrarouge du a, b et g–Ca2P2O7 .................................................. 47 Figure 31: Stades de fabrication des engrais phosphatés ............................................ 48 Figure 32 : Spectre d'émission de Ca5(PO4)3F : Sb3+, Mn2+ .......................................... 52 Figure 33 : Variation du pH en fonction du temps .............................................................. 66 Figure 34 : Variation du pH final en fonction du pH initial du phosphate CaHPO4, 2H2O........................................................................................................ 67 Figure 35 : Solubilité de CaHPO4, 2H2O en fonction du pH initial de la solution ....... 68 Figure 36 : Diagramme DRX du phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD) .......................... 69 Figure 37 : Spectre IRTF du phosphate CaHPO4, 2H2O.................................................... 70 Figure 38 : Modes de programmation de la température .................................................. 72 Figure 39 : Illustration schématique du phénomène de déshydratation thermique d'un solide ................................................................................................................ 74 Figure 40 : Courbes des principaux modèles cinétiques.............................................. 77 Figure 41 : Organigramme de détermination du modèle cinétique en utilisant la fonction y(α) ................................................................................................ 81 Figure 42 : Schéma de détermination du modèle cinétique en utilisant la fonction z(α) ............................................................................................................... 81 Figure 43 : Courbes ATG/DTG de CaHPO4, 2H2O sous He et à différentes vitesses de chauffe β .................................................................................................. 82 Figure 44 : Courbe ATD de CaHPO4, 2H2O sous He et à différentes vitesses de chauffe β....................................................................................................... 83 Figure 45 : Diagrammes DRX du phosphate DCPD à différentes températures ........ 86 Figure 46 : Spectres IRTF du phosphate DCPD à différentes températures .............. 86 Figure 47 : Variation en 3D de la vitesse de conversion en fonction du taux de conversion a et de la température ..................................................................... 90 Figure 48 : Variation du degré de conversion en fonction de la température à différentes vitesses de chauffe, dans les trois régions ............................... 91 Figure 49 : Analyse de la dégradation du phosphate DCPD par la méthode isoconversionnelle en utilisant les équations de a) OFW b) KAS et c) Friedman [Région 1].............................................................................................. 92 Figure 50 : Analyse de la dégradation du phosphate DCPD par la méthode isoconversionnelle en utilisant les équations de a) OFW b) KAS et c) Friedman [Région 2].............................................................................................. 93 Figure 51 : Analyse de la dégradation du phosphate DCPD par la méthode isoconversionnelle en utilisant les équations de a) OFW b) KAS et c) Friedman [Région 3].............................................................................................. 94 Figure 52 : Ea = f(a) "Région 1"..................................................................................... 96 Figure 53 : Ea = f(a) "Région 2"..................................................................................... 96 Figure 54 : Ea = f(a) "Région 3".................................................................................... 96 Figure 55 : Représentation de z(a) et y(a) à différentes valeurs de a [région 1] .......... 98 Figure 56 : Représentation de z(a) et y(a) à différentes valeurs de a [région 2] .......... 98 Figure 57 : Représentation de z(a) et y(a) à différentes valeurs de a [région 3] ......... 98 Figure 58 : Représentation des données expérimentales et théoriques de la décomposition thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O à différentes vitesses de chauffe a) région 1 b) région 2 c) région 3 ................................. 101 Figure 59 : Surface 3D des données expérimentales et théoriques de la décomposition thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O en région 2 à différentes vitesses de chauffe .......................................................................... 102 Figure 60 : Variation du pH initial et final du mélange (phosphate DCPD et Cu2+) 112 Figure 61 : Analyse élémentaire des différentes compositions du phosphate DCPD-%Cu2+ ............................................................................................. 113 Figure 62 : Diagrammes DRX du phosphate DCPD et des différentes compositions DCPD-%Cu2+ ............................................................................................. 115 Figure 63 : Spectres infrarouge du DCPD pur et des différentes compositions DCPD-%Cu2+ ............................................................................................. 117 Figure 64 : Spectres IR des différentes compositions de DCPD-%Cu2+ traitées à 250°C ......................................................................................................... 118 Figure 65 : Spectres de réflexion diffuse du phosphate DCPD pur et des composés de DCPD-%XCu2+ ........................................................................................... 119 Figure 66(a) : Cliché MEB du phosphate DCPD pur .................................................. 120 Figure 66(b) : Cliché MEB du phosphate DCPD-20%Cu2+ ......................................... 121 Figure 66(c) : Cliché MEB du phosphate DCPD-30%Cu2+ ......................................... 121 Figure 67 : Diagrammes ATG des phosphates DCPD-X%Cu2+ (Avec X=0, 5 et 35) .. 123 Figure 68 : Diagrammes ATD des phosphates DCPD-X%Cu2+ (Avec X=0, 5 et 35) .. 124 Figure 69 : Diagrammes DRX des composés DCPD-X%Cu2+ (Avec X= 0, 5 et 35) calcinés à 480° C ....................................................................................... 125 Figure 70 : Spectres IRTF des composés DCPD-X%Cu2+ (Avec X= 0, 5 et 35) calcinés à 480°C....................................................................................................... 125 Figure 71 : Diagrammes ATG et DTG du DCPD-5%Cu2+ à différentes vitesses de chauffe ....................................................................................................... 127 Figure 72 : Diagramme ATD du DCPD-5%Cu2+ à différentes vitesses de chauffe ... 127 Figure 73 : Diagrammes ATG et DTG du DCPD-35%Cu2+ à différentes vitesses de chauffe ....................................................................................................... 128 Figure 74 : Diagramme ATD du DCPD-35%Cu2+ à différentes vitesses de chauffe . 128 Figure 75: Variation de la vitesse de conversion en fonction de la température et du taux de conversion pour : a) DCPD-5%Cu2+ et b) DCPD-35%Cu2+ ......... 129 Figure 76 : Valeurs de l’énergie en région 1 ............................................................... 130 Figure 77 : Valeurs de l’énergie en région 2 ............................................................... 130 Figure 78 : Valeurs de l’énergie en région 3 ............................................................... 131 Figure 79 : Représentation des données expérimentales et théoriques de la dégradation en région 2 à différentes vitesses de chauffe pour : a) DCPD-5%Cu2+ et b) DCPD-35%Cu2+.................................................... 134 Figure 80 : Zones intervenant dans les processus de sorption ................................... 160 Figure 81 : Représentation de la double couche diffuse selon le modèle de Stern .... 163 Figure 82 : Les quatre types d’isothermes d’adsorption ............................................. 169 Figure 83(a) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption du phosphate DCPD à différentes concentrations initiales en Cu2+ ........................................ 194 Figure 83(b) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption du phosphate DCPD à différentes concentrations initiales en Cu2+ ........................................ 194 Figure 83(c) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption du phosphate DCPD à différentes concentrations initiales en Cu2+ ........................................ 195 Figure 84 : Rendement de rétention à différentes concentrations initiales en Cu2+ et à m(DCPD) = 0.1g ..................................................................................... 195 Figure 85(a) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption à différentes masses en DCPD ................................................................................................ 196 Figure 85(b) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption à différentes masses en DCPD ................................................................................................ 196 Figure 86 : Rendement de rétention à différentes masses en DCPD et à concentration initiale en cuivre égale à 280mg/l ..................................... 197 Figure 87(a) : Modélisation de la diffusion externe par le modèle classique ............. 199 Figure 87(b) : Modélisation de la diffusion externe par le modèle classique ............. 199 Figure 88 : Modélisation de la diffusion externe en utilisant le modèle de Furusawa et Smith ..................................................................................................... 200 Figure 89(a) : Représentation de la quantité adsorbée de Cu2+ en fonction de la racine carrée du temps ......................................................................... 201 Figure 89(b) : Représentation de la quantité adsorbée de Cu2+ en fonction de la racine carrée du temps ......................................................................... 202 Figure 90 : Cinétique d’adsorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD, (à droite : régression non-linéaire, à gauche : régression linéaire) ......... 205 Figure 91 : Cinétique d’adsorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD, (à droite : régression non-linéaire, à gauche : régression linéaire) ......... 206 Figure 92 : Représentation des résultats des fonctions d’erreurs issues des modélisations par régression linéaire et par régression non-linéaire .... 207 Figure 93: Isothermes d’adsorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD a) m=1g et b) m = 0.1g ................................................................................................. 209 Figure 94 : Isothermes d’adsorption de Cu2+ sur le phosphate DCPD – Régression non-linéaire a) m = 0.1g b) m = 1g ............................................................ 210 Liste des tableaux Tableau 1 : Composition des phases inorganiques des tissus calcifiés d'un humain adulte normal ............................................................................................ 11 Tableau 2 : Classification des différents phosphates de calcium synthétiques ........... 13 Tableau 3 : Paramètres de maille de quelques orthophosphates de calcium .............. 14 Tableau 4 : Paramètres de maille de MCPM et MCPA ................................................ 15 Tableau 5 : Dépouillement du diagramme DRX du phosphate CaHPO4, 2H2O.......... 20 Tableau 6 : Coordonnées cristallographiques des atomes du phosphate CaHPO4,2H2O ........................................................................................... 22 Tableau 7 : Modes de vibration IRTF de CaHPO4, 2H2O ............................................. 23 Tableau 8 : Paramètres RMN 1H et 31P de CaHPO4, 2H2O.......................................... 24 Tableau 9 : Coordonnées des atomes de la monetite CaHPO4 ..................................... 28 Tableau 10 : Modes de vibration IRTF de la monetite CaHPO4 .................................. 30 Tableau 11 : Paramètres cristallins de Ca2P2O7 ........................................................... 46 Tableau 12 : Utilisation des engrais phosphocalcique dans les sols ............................ 49 Tableau 13 : Apport nutritif de quelques phosphates calciques .................................. 50 Tableau 14 : Luminescence des phosphates commerciaux ........................................... 52 Tableau 15 : Dosage chimique du phosphate CaHPO4, 2H2O .......................................... 65 Tableau 16 : Paramètres de maille du phosphate DCPD .................................................. 68 Tableau 17 : Principales techniques d’analyse thermique ............................................... 71 Tableau 18 : Modèles cinétiques les plus connus avec leurs significations physiques 77 Tableau 19 : Comparaison des pertes de masse observées et calculées de CaHPO4,2H2O ...................................................................................................... 83 Tableau 20 : Valeurs des fréquences de vibrations H2O observées et calculées ........... 89 Tableau 21 : Région prise en compte pour l’analyse isoconversionnelle ........................ 90 Tableau 22 : Calcul des énergies d'activation Ea et du facteur R2 [région 1] ................ 93 Tableau 23 : Calcul des énergies d'activation Ea et du facteur R2 [région 2] ................ 94 Tableau 24 : Calcul des énergies d'activation Ea et du facteur R2 [région 3] ................ 95 Tableau 25 : Comparaison des valeurs de ap∞, aM et ap obtenues en différentes régions .................................................................................................................... 99 Tableau 26 : Comparaison des paramètres cinétiques obtenus dans les trois régions100 Tableau 27 : Paramètres thermodynamiques d’activation .............................................. 104 Tableau 28 : Paramètres de maille des différentes compositions DCPD-%Cu2+ ....... 116 Tableau 29 : Comparaison des analyses chimiques réalisées par ICP-AES et EDX 122 Tableau 30 : Comparaison des pertes de masse entre DCPD et DCPD-X%Cu2+ ...... 123 Tableau 31 : Régions prises en compte pour l’analyse isoconversionnelle ................ 130 Tableau 32 : Valeurs des énergies effectives du phosphate DCPD et des différentes compositions DCPD-%Cu2+ ..................................................................... 132 Tableau 33 : Comparaison de valeurs de ap∞, aM et ap obtenues dans le cas du phosphate DCPD-5%Cu2+ ....................................................................... 132 Tableau 34 : Comparaison de valeurs de ap∞, aM et ap obtenues dans le cas du phosphate DCPD-35%Cu2+ ..................................................................... 133 Tableau 35 : Paramètres cinétiques des compositions de DCPD-%Cu2+ selon le modèle RO ............................................................................................... 133 Tableau 36 : Expression des équations cinétiques des compositions de DCPD-%Cu2+ à différentes régions ................................................................................ 134 Tableau 37 : Principaux paramètres du cuivre et ses minéraux ............................... 154 Tableau 38 : Concentration moyenne de cuivre dans certains aliments ................... 156 Tableau 39 : Les différentes équations d’isothermes d’adsorption ............................ 171 Tableau 40 : Différentes formes linéaires du modèle cinétique du pseudo-second ordre et de l’isotherme de Langmuir ...................................................... 177 Tableau 41 : Liste des fonctions d’erreurs .................................................................. 178 Tableau 42 : Expérimentations de l’étude cinétique de rétention ............................. 192 Tableau 43 : Expérimentations de l’étude des isothermes de sorption ..................... 193 Tableau 44 : Modélisation de l’étape de diffusion externe ......................................... 198 Tableau 45 : Coefficients de diffusion intra-particulaire de Cu2+ .............................. 201 Tableau 46 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du modèle de pseudo-premier ordre ............................................................ 203 Tableau 47 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du modèle de pseudo-second ordre .............................................................. 203 Tableau 48 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du modèle d’Adam-Bohart-Thomas ............................................................. 204 Tableau 49 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du modèle d’Elovich...................................................................................... 204 Tableau 50 : Paramètres des isothermes de Langmuir, Freundlich et Sips pour la sorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD ..................................... 210 Tableau 51 : Comparaison de la capacité maximale d’adsorption de différents matériaux ................................................................................................ 212 Introduction générale Introduction générale 1 Introduction générale Le travail présenté dans cette thèse s'inscrit dans un vaste programme de recherches menées dans notre laboratoire, depuis plusieurs années et qui visent l'élaboration et l'étude physico-chimiques des matériaux phosphatés contenant les éléments de transition 3d. L'objectif est d'apporter une contribution à leur utilisation, en particulier dans les domaines de la catalyse et de l'environnement. Les phosphates de calcium constituent, en effet, une grande classe de matériaux attractive par leur diversité de compositions, structures et propriétés physico-chimiques. Selon leur utilisation, ces matériaux correspondent à des composés cristallins ou à des amorphes. Ainsi, les biocéramiques d’hydroxyapatite (HAp), le phosphate tri-calcique (β-TCP) et les phosphates dicalciques (DCPD) de type brushite et (DCPA) de type monetite ont pour la majorité présenté des propriétés intéressantes dans les processus biologiques comme substituts osseux synthétiques ou ciments minéraux pour le comblement des cavités osseuses et dentaires [1-3]. Leur biocompatibilité a été confirmée par les essais in vitro et in vivo [4,5]. De par leur grande stabilité thermique et la flexibilité particulière de leur structure de base, les phosphates de calcium conduisent à de nombreuses formulations catalytiques par substitutions partielles des entités (PO 4)3- ou des cations Ca2+. On retrouve ainsi les composés contenant les éléments métalliques comme le fer, cuivre, cobalt et nickel qui ont été testés dans des réactions faisant intervenir les processus rédox ou les propriétés acido-basiques de la surface. Parmi les réactions catalytiques examinées, on peut citer la conversion simple et oxydante des alcools, la déshydrogénation oxydante d'alcanes, l'hydratation de chlorobenzène et l'hydroxylation des composés aromatiques [6-9]. Dans le domaine de l'environnement, l'utilisation des phosphates de calcium comme supports de décontamination des eaux chargées en métaux lourds et en polluants organiques a fait l'objet de plusieurs investigations, dans cette dernière décennie, en raison des propriétés intéressantes d'adsorptions et d'échanges ioniques qui peuvent présentés. Récemment, des études de fonctionnalisation par greffage avec des molécules inertes ont conduit à une nouvelle famille de matériaux 2 Introduction générale présentant des performances comparables à celles observées sur les zéolites, le charbon actif et les argiles [10-12]. Par ailleurs, le système CaO-P2O5-H2O est considéré comme une des plus complexes familles des phosphates existants, car la stabilité chimique de la plupart des compositions est affectée non seulement par le rapport atomique Ca / P, mais aussi par d'autres facteurs qui déterminent la cinétique de la réaction de synthèse tels que la température, le pH de précipitation, la nature des précurseurs et les agents complexants [13]. Pour pallier à ces difficultés, d'autres voies d'élaborations ont ainsi été développées en alternative soit en utilisant des solvants apolaires, inertes ou les méthodes dites micro-ondes avec ou sans solvants [14, 15]. Les travaux développés dans ce mémoire concernent d'une part l'étude physicochimique et thermique du phosphate dicalcique dihydraté CaHPO4, 2H2O, et d'autre part l'application de ce matériau en tant que support permettant de fixer les ions cuivre divalent en solution. La grande disponibilité de ce matériau et son aptitude à abriter dans sa structure divers espèces ioniques, soit par dopage ou par substitution du calcium ou des groupements phosphates, sont les principales motivations pour le choix du sujet. Ainsi, le présent mémoire est divisé en cinq chapitres, répartis entre deux grandes parties : La première partie, contenant trois chapitres, consiste en la caractérisation physico-chimique du phosphate pur CaHPO4, 2H2O (DCPD) et les échantillons de (DCPD-%Cu2+) issus de l’interaction du CaHPO4, 2H2O avec les ions cuivre en solution. Le premier chapitre est une étude bibliographique qui rappelle les différentes méthodes d'élaboration et les caractéristiques des principaux phosphates de calcium ainsi que leurs domaines d’applications. Le deuxième chapitre est consacré à l’étude expérimentale des propriétés physico-chimiques du phosphate dicalcique dihydraté CaHPO4, 2H2O et à l’examen de sa réactivité chimique vis-à-vis du milieu. L'étude de la cinétique de 3 Introduction générale décomposition thermique a aussi été traitée dans ce chapitre, afin d’évaluer les différents paramètres contrôlant la réaction et les mécanismes qui interviennent. Le troisième chapitre est réservé à l'examen de l’effet de l’ajout des ions cuivre (II) sur les propriétés structurales et physico-chimiques du phosphate dicalcique CaHPO4, 2H2O. L’étude cinétique de la dégradation thermique des produits formés a également été abordée dans l’objectif de comparer les paramètres cinétiques et énergies d’activation obtenus avec ceux de l’échantillon pur. La deuxième partie de ce mémoire est relative à l’étude de la rétention des ions cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O. Le chapitre IV est une étude bibliographique sur les différentes méthodes de traitement physico-chimique utilisées pour la décontamination des eaux et sur les applications des phosphates de calcium dans la rétention des métaux lourds, en indiquant les principaux mécanismes mis en jeu. Enfin, une mise au point est effectuée sur les différents modèles mathématiques capables de décrire les mécanismes de rétention. Le cinquième et dernier chapitre exploite les données expérimentales issues de la rétention des ions Cu2+ par le phosphate CaHPO4, 2H2O en vue de proposer une modélisation mathématique adéquate. Les études de la cinétique de la sorption et les isothermes d’adsorption ont également fait l’objet de discussion afin d’évaluer les différentes étapes intervenant lors du passage de l’ion Cu2+ depuis la solution jusqu’aux sites actifs du solide examiné. 4 Introduction générale Références bibliographiques [1] C. Moseke, U. Gbureck, Acta Biomaterialia, 2010, 6(10), pp 3815–3823. [2] S. V Dorozhkin, Biomaterials, 2011, 1(2), pp 121–164. [3] M. P. Ginebra, T. Traykova, J. A. Planell, Journal of Controlled Release: Official Journal of the Controlled Release Society, 2006, 113(2), pp 102–110. [4] P. N. Kumta, C. Sfeir, D.-H. Lee, D. Olton, D. Choi, Acta Biomaterialia, 2005, 1(1), pp 65–83. [5] M. Julien, I. Khairoun, R. Z. LeGeros, S. Delplace, P. Pilet, P. Weiss, G. Daculsi, J. M. Bouler, J. Guicheux, Biomaterials, 2007, 28(6), pp 956–965. [6] A. Aaddane, M. Kacimi, M. Ziyad, Catalysis Letters, 2001, 73(1), pp 47–53. [7] C. Boucetta, M. Kacimi, A. Ensuque, J.-Y. Piquemal, F. Bozon-Verduraz, M. Ziyad, Applied Catalysis A: General, 2009, 356(2), pp 201–210. [8] A. Figoli, A. Cassano, A. Criscuoli, M. S. I. Mozumder, M. T. Uddin, M. A. Islam, E. Drioli, Water Research, 2010, 44(1), pp 97–104. [9] M. Bahidsky, M. Hronec, Catalysis Today, 2005, 99(1-2), pp 187–192. [10] S. H. Jang, Y. G. Jeong, B. G. Min, W. S. Lyoo, S. C. Lee, Journal of Hazardous Materials, 2008, 159(2-3), pp 294–299. [11] O. G. da Silva, M. G. da Fonseca, L. N. H. Arakaki, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2007, 301(1-3), pp 376–381. [12] G. N. Kousalya, M. Rajiv Gandhi, C. Sairam Sundaram, S. Meenakshi, Carbohydrate Polymers, 2010, 82(3), pp 594–599. [13] A. Ferreira, C. Oliveira, F. Rocha, Journal of Crystal Growth, 2003, 252(4), pp 599–611. [14] E. Hasret, M. Ipekoglu, S. Altintas, N. A. Ipekoglu, Environmental Science and Pollution Research International, 2012, 9(7), pp 2766–2775. [15] P. Wang, C. Li, H. Gong, X. Jiang, H. Wang, K. Li, Powder Technology, 2010, 203(2), pp 315–321. 5 1ère Partie Effet de l’ajout des ions Cu2+ sur le phosphate CaHPO4, 2H2O : Etude physico-chimique et thermique 6 Revue bibliographique Chapitre I Revue bibliographique 7 Revue bibliographique Sommaire I. Les phosphates de calcium................................................................................................. 10 I.1. Les orthophosphates de calcium naturels ............................................................... 10 I.1.1. Origine biologique ................................................................................................. 10 I.1.2. Origine géologique ................................................................................................. 11 I.1.3. Composition et structure des orthophosphates de calcium naturels ......... 12 I.2. Les orthophosphates de calcium synthétiques ...................................................... 13 I.3. Les phosphates monocalciques (Ca/P = 0.5) ........................................................... 15 I.4. Les phosphates dicalciques (Ca/P = 1) ..................................................................... 17 I.4.1. Le DiCalcium Phosphate Dihydraté (DCPD, CaHPO4, 2H2O) ................... 17 I.4.2. Synthèse du phosphate CaHPO4, 2H2O ........................................................... 17 I.4.3. Caractérisation structurale et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O 18 I.4.3.1. Diffractions des Rayons X et des Neutrons .................................................... 18 I.4.3.2. Spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier (IRTF) .................... 22 I.4.3.3. Spectrométrie RMN-MAS 1H et 31P ................................................................... 24 I.4.3.4. Analyse thermique ..................................................................................................... 25 I.5. Le DiPhosphate de Calcium Anhydre (DCPA, CaHPO4)..................................... 26 I.5.1. Structure du phosphate monetite CaHPO4 (DCPA) ...................................... 27 I.5.2. Spectroscopie IRTF de la monetite CaHPO4 ................................................... 29 I.6. Les phosphates octocalciques (OCP) ........................................................................ 30 I.6.1. Le phosphate octocalcique triclinique (OCPt) ................................................. 30 I.6.2. Le phosphate octocalcique apatitique (OCPa) ................................................ 32 I.7. Les phosphates tricalciques (TCP) ........................................................................... 34 I.7.1. Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam)................................................... 34 I.7.2. Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa) ................................................... 36 I.8. Les phosphates tricalciques cristallisés (α et β) ..................................................... 37 I.8.1. Le phosphate β-TCP .............................................................................................. 37 I.8.2. Le phosphate α-TCP.............................................................................................. 38 I.9. L'hydroxyapatite ........................................................................................................... 40 I.9.1. L'hydroxyapatite phosphocalcique non-stœchiométrique (CDHA) ............ 40 I.9.2. L'hydroxyapatite phosphocalcique stœchiométrique (HAP) ........................ 42 I.10. Le phosphate tétracalcique (TTCP) ........................................................................ 44 I.11. Les pyrophosphates de calcium (Ca/P = 1) ........................................................... 46 8 Revue bibliographique II. Utilisation industrielle des phosphates de calcium .................................................... 47 II.1. Applications en agriculture et en agroalimentaire ............................................. 47 II.1.1. Les engrais phosphatés naturels ...................................................................... 48 II.1.2. Les scories de déphosphoration ........................................................................ 49 II.1.3. Les phosphates de calcium en agroalimentaire ............................................ 50 II.2. Domaines d'applications médicale et pharmaceutique ...................................... 50 II.3. Applications en technologies et dans l'industrie chimique ................................ 51 Références bibliographiques .................................................................................................. 54 9 Revue bibliographique I. Les phosphates de calcium Les phosphates de calcium sont constitués de trois éléments majeurs : le calcium (Ca2+), le phosphore (P5+) et l’oxygène (O2-). Ces derniers sont présents en abondance à la surface de la planète avec des pourcentages massiques de 47 % en oxygène, 3.3 à 3.4 % en calcium et 0.08 à 0.12 % en phosphore. Certains de ces phosphates présentent des substitutions cationiques et/ou anioniques conduisant à de nombreuses formes de structures. De part leur composition et leur disponibilité, ils ont acquis une importance particulière dans divers domaines de la science comme la biologie, la chimie, la santé et la médecine. I.1. Les orthophosphates de calcium naturels I.1.1. Origine biologique Allant des bactéries aux cellules isolées et jusqu’aux vertébrés et invertébrés, tous ces organismes vivants synthétisent les orthophosphates de calcium. Leur formation dans les organismes primitifs est considérée comme nécessaire au stockage et à la régulation de certains éléments essentiels comme le calcium, le phosphore et le magnésium… Chez les vertébrés, les orthophosphates se voient être les principaux constituants inorganiques des calcifications normales (os, dents, emails de poissons, bois de cerf et quelques espèces de coquilles) et pathologiques (les calculs dentaires et urinaires, les cailloux, les lésions athérosclérosiques,…) [1]. Excepté une petite portion à l’intérieur de l’oreille, tous les tissus durs du corps humain en sont formés avec un pourcentage en masse allant de 60 à 70%, le reste étant sous forme de collagène (20-30% en masse) et d’eau (s’élevant à 10% en masse) [2]. Ces phosphates existent principalement sous forme de structures faiblement cristallines et non stœchiométriques de Na-, Mg-, et carbonate d’hydroxyapatite (appelée apatite biologique ou dahllite). Des informations détaillées sur la composition chimique des plus importants tissus calcifiés d’un humain normal sont regroupées dans le tableau 1. Quant aux calcifications pathologiques, on trouve, en plus de l'hydroxyapatite, d'autres phosphates de calcium comme le phosphate de calcium amorphe (ACP), le phosphate de calcium dihydraté (DCPD), le phosphate octocalcique (OCP),… [3]. 10 Revue bibliographique Tableau 1 : Composition des phases inorganiques des tissus calcifiés d'un humain adulte normal [2, 4] Composition, wt % Enamel Dentin Bone HA Calcium 36.5 35.1 34.8 39.6 Phosphorus (as P) 17.7 16.9 15.2 18.5 Ca/P (molar ratio) 1.63 1.61 1.71 1.67 Sodium 0.5 0.6 0.9 - Magnesium 0.44 1.23 0.72 - Potassium 0.08 0.05 0.03 - Carbonate (as CO32-) 3.5 5.6 7.4 - Fluoride 0.01 0.06 0.03 - Chloride 0.30 0.01 0.13 - Pyrophosphate (as P2O74-) 0.022 0.10 0.07 - Total inorganic 97 70 65 100 Total organic 1.5 20 25 - Water 1.5 10 10 - Ignition products (800°C) β-TCP+HA β-TCP+HA HA + CaO HA Elastic modulus (GPa) 80 15 0.34-13.8 10 Tensile strength (MPa) 10 100 150 100 I.1.2. Origine géologique Les orthophosphates de calcium se trouvent dans différentes régions du monde. Ils sont majoritairement présents en tant que dépôts de phosphorites (roches sédimentaires) ou également sous forme d’apatites comme la fluorapatite naturelle (FA) (roches éruptives). A cause de leur origine sédimentaire, l’apparence générale ainsi que la composition chimique des phosphorites naturelles varient beaucoup. Il est toutefois communément admis de considérer la francolite (ou carbonatehydroxyfluorapatite) comme minerais phosphorite de base [1]. Ces phosphorites naturelles existent sous différents aspects (nodules, cristaux ou massiques). 11 Revue bibliographique Occasionnellement, on trouve d’autres types d’orthophosphates de calcium comme la clinohydroxyapatite (Ca5(PO4)3OH) [5] et la staffelite propre au fluorapatite riche en carbonate (Ca5[(F,OH)(PO4,CO3)3]) [6], ou aussi le phosphate CaHPO4, 2H2O [7]. Les réserves mondiales en orthophosphates naturels sont estimées à plus de 150 billions de tonnes, desquelles 85% approximativement sont des phosphorites et le reste, 15%, sont constituées d'apatites. Le plus grand dépôt d’apatites naturelles se trouve en Russie (the Khibiny and Kovdor massifs, Kola Peninsula), au Brésil et en Zambie, tandis que le dépôt le plus large des phosphorites naturelles est localisé au Maroc, en Russie, au Kazakhstan, aux USA, en Chine et en Australie ainsi qu'aux fonds des océans [8]. I.1.3. Composition et structure des orthophosphates de calcium naturels Les minéraux phosphatés sont dans la plupart des cas colorés à cause de l'inclusion de certains ions métalliques comme impuretés dans leurs structures. Par exemple, les ions calcium sont parfois partiellement remplacés par du Sr, Ba, Mg, Mn, K, Na, Fe,... Quant aux ions orthophosphates, ils peuvent être substitués par AsO43-, CO32-, VO43- et SO42-. Les ions hydroxyde, chlorure, bromure, carbonate et oxyde peuvent aussi remplacer à une certaine limite les fluorures dans le réseau cristallin des apatites naturelles [9]. La structure cristalline des apatites naturelles peut abriter la moitié des éléments chimiques du tableau périodique, dans son arrangement atomique. La facilité des substitutions atomiques dans l’apatite rend ce minéral ouvert à un large éventail de compositions et de propriétés physiques et cela en raison de la grande flexibilité que peut offrir le squelette apatitique. La substitution s'effectue généralement avec des concentrations traces, mais de larges concentrations aussi bien que des solutions solides complètes existent pour certains substituants comme le F- et le OH-. Dans des cas particuliers, certains ions peuvent manquer dans la structure cristalline et laissent des défauts cristallographiques conduisant à des composés non-stœchiométriques. 12 Revue bibliographique I.2. Les orthophosphates de calcium synthétiques Les diverses combinaisons des deux espèces CaO et P2O5 ou du système Ca(OH)2-H3PO4-H2O donnent une large variété de structures qui se distinguent par le type d’anion phosphate qui les compose: ortho-(PO43-), méta-(PO3-), pyro-(P2O74-) et poly-((PO3)nn-). Dans la catégorie des anions multichargés tels que les orthophosphates et les pyrophosphates, on peut distinguer les différents phosphates de calcium par le nombre de protons H+ attachés à l’anion tels que le mono(Ca(H2PO4)2), di-(CaHPO4), tri-(Ca3(PO4)2) et le tétra-(Ca4P2O5) phosphate de calcium. Ainsi, on peut trouver jusqu’à 13 orthophosphates de calcium avec un rapport atomique Ca/P variant de 0.5 jusqu’à 2 (Tableau 2). Tableau 2 : Classification des différents phosphates de calcium synthétiques Orthophosphate de calcium Phosphate monocalcique anhydre Phosphate monocalcique monohydraté Phosphate dicalcique anhydre (monetite) Phosphate dicalcique dihydraté (brushite) Phosphate octocalcique triclinique Phosphate octocalcique apatitique Phosphate octocalcique amorphe Phosphate tricalcique α ou β Phosphate tricalcique apatitique Phosphate tricalcique amorphe Hydroxyapatite phosphocalcique Formule chimique Abréviation Ca/P Ca(H2PO4)2 MCPA 0.5 Ca(H2PO4)2, H2O MPCM 0.5 CaHPO4 DCPA 1 CaHPO4, 2H2O DCPD 1 Ca8(PO4)4(HPO4)2, 5H2O OCPt 1,33 Ca8(HPO4)2,5(PO4)3,5(OH)0,5 OCPa 1,33 Ca8(PO4)4(HPO4)2, nH2O OCPam 1,33 Ca3(PO4)2 TCP(α,β) 1,50 Ca9(PO4)5(HPO4)(OH) TCPa 1,50 Ca9(PO4)6, nH2O ACP 1,50 Ca10(PO4)6(OH)2 HAP 1,67 (Ca10-x□x)((PO4)6-x(HPO4)x)((OH)2-x□x) CDHA 1,331,67 Ca4(PO4)2O TTCP 2,00 stœchiométrique Hydroxyapatite phosphocalcique non-stoechiométrique Phosphate tétracalcique 13 Revue bibliographique Les paramètres les plus importants qui permettent de distinguer entre ces composés sont : le rapport atomique Ca/P, l’acido-basicité et la solubilité en fonction du pH. Plus le rapport Ca/P est petit, plus le composé est acide et plus ou moins soluble dans l’eau. L’arrangement atomique des orthophosphates de calcium s’effectue autour d’un réseau infini d’orthophosphates (PO4), donnant ainsi une stabilité chimique et thermique à la structure. La plupart des orthophosphates de calcium sont légèrement solubles dans l’eau, insolubles dans les solutions alcalines et facilement solubles dans les acides. Par ailleurs, ils sont tous de couleur blanchâtre et plus ou moins durs. Le tableau 3 rassemble les paramètres de maille de quelques orthophosphates de calcium ainsi que leurs groupes spatiaux. Tableau 3 : Paramètres de maille de quelques orthophosphates de calcium [10] 14 Revue bibliographique I.3. Les phosphates monocalciques (Ca/P = 0.5) Comme le montre le tableau 2, il existe deux variétés du phosphate de calcium monocalcique, de rapport atomique Ca/P = 0.5 : le phosphate monocalcique monohydraté (MCPM, Ca(H2PO4)2, H2O) et le phosphate monocalcique anhydre (Ca(H2PO4)2, MCPA). Parmi tous les phosphates de calcium, le MCPM et le MCPA sont les composés les plus acides et les plus hydrosolubles. A cause de ces deux propriétés, ils ne sont pas biocompatibles et donc on ne les trouve jamais dans les tissus biologiques [11]. Le phosphate monocalcique monohydraté (MCPM) peut facilement être obtenu à l'ambiante, par la méthode classique de précipitation, en utilisant des solutions aqueuses ‘’d'acétone – eau’’ ou ‘’éthanol – eau’’ et à l'aide du carbonate de calcium CaCO3 et l'acide phosphorique H3PO4. Le MCPM cristallise dans un système triclinique avec le groupe d'espace P 1 (Z=2). Il se transforme en la forme anhydre (MCPA), par simple chauffage à une température supérieure à 100°C. Le MCPA cristallise également dans une maille triclinique P 1 . Les paramètres cristallographiques des deux phosphates MCPM et MCPA sont regroupés dans le tableau 4. Tableau 4 : Paramètres de maille de MCPM et MCPA [12][13] Les figures 1 et 2 représentent le spectre infrarouge ainsi que le diagramme de diffraction des rayons X du MCPM. 15 Revue bibliographique Figure 1 : Spectre IR du phosphate de calcium monocalcique (MCPM) [14] Figure 2 : Diagramme DRX du MCPM [15] 16 Revue bibliographique I.4. Les phosphates dicalciques (Ca/P = 1) I.4.1. Le DiCalcium Phosphate Dihydraté (DCPD, CaHPO4, 2H2O) Le dicalcium phosphate dihydraté (DCPD), appelé aussi brushite, est naturellement présent sous la forme pathologique des calculs rénaux ou sous formes d'arthrites et de caries. Il est aussi trouvé dans les cavernes riches en guano et se forme par interaction entre une solution phosphatée issu du guano, la calcite et l'argile à faible pH [16] ou également par interaction de la solution phosphatée et les roches calcaires ou les blocs enfouis à l’intérieur du guano [17]. Le phosphate DCPD est utilisé pour diverses applications en particulier dans le domaine biomédical et dans l'industrie alimentaire [18]. Le phosphate DCPD peut abriter dans sa structure plusieurs autres éléments ioniques soit par dopage, par substitution de calcium ou par substitution des groupements phosphates [19–21]. I.4.2. Synthèse du phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD) La synthèse du phosphate DCPD s'effectue par voie humide et à température ambiante, en utilisant une source de calcium soluble dans l'eau (Ca(NO 3)2, 4H2O, CaCl2, 2H2O ou Ca(CH3COO)2, H2O) et des sels de phosphates ((NH4)2HPO4, Na2HPO4, NaH2PO4, KH2PO4 ou K2HPO4) pris en quantités stœchiométriques [22,23]. Il peut également être synthétisé en mélangeant l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 et l'acide phosphorique H3PO4. Ferreira et al. [24] ont décrit la précipitation de DCPD selon 5 étapes : - Précipitation spontanée de l'hydroxyapatite (HAP), - Dissolution complète de Ca(OH)2 et croissance cristalline de l'HAP, - Formation du premier nucléon de la DCPD sur la surface de l'HAP, - Coexistence de la DCPD et l'HAP en solution, - Transformation de l'HAP en DCPD et croissance des cristaux de la DCPD. De nombreux auteurs ont abordé la cristallisation en solution du phosphate DCPD en présence d'additifs ou en milieu non-aqueux. En effet, Madsen [25] a étudié l'influence de l'ajout de 14 ions métalliques di- et trivalents sur la formation et la croissance des cristaux de DCPD. Il a remarqué l'effet inhibiteur des uns (Al 3+, 17 Revue bibliographique Fe3+, Zn2+, Cu2+, Cr3+, Cd2+, Mn2+) et l'effet promoteur des autres (Pb2+, Ni2+). Sekar et al. [26], quant à eux, ont étudié l'effet de l'ajout des fluorures et ont observé qu'ils réduisent la taille et le nombre total des cristaux formés. La cristallisation du phosphate DCPD en milieu gélifié et en présence du cobalt et de l'acide malique [27] ainsi qu'en présence des ions strontium et des ions pyrophosphates [28] ou aussi en présence du fer [29] a eu pour effet de changer considérablement la morphologie des cristallites par l’incorporation du métal dans la structure du phosphate. D'autres auteurs ont abordé la substitution des ions phosphates de DCPD par les sulfates. Ainsi, Pinto et al [30] et Frost et al [31] ont pu isoler un composé défini qui est l'ardéalite, de formule Ca2(HPO4)(SO4), 4H2O. A l'état naturel, ce minéral tient son apparition à la décomposition du guano ayant réagi avec la calcite en présence de gypse, brushite et apatite [31]. I.4.3. Caractérisation structurale et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD) De nos jours, le phosphate DCPD demeure l'un des phosphates de calcium le plus étudié, en raison de sa faculté de se transformer en hydroxyapatite en milieu physiologique (pH~7) [32]. Il a fait l'objet de caractérisation par différentes méthodes d'identifications structurales et physico-chimiques. I.4.3.1. Diffractions des Rayons X et des Neutrons L'analyse par diffraction RX sur monocristal a été réalisée en premier lieu par Beevers et al. [33], en utilisant la méthode de Patterson et la synthèse de Fourier différence. L'affinement de structure a montré que le phosphate DCPD cristallise dans le groupe d'espace centrosymétrique I2/a. Plus tard, Jones et Smith [34] ont repris la résolution structurale en utilisant le calcul d'affinement par la méthode des moindres carrés. Ce calcul d'affinement a montré cependant que la structure est mieux décrite en partant du groupe d'espace non centrosymétrique Ia. Pour tenter de résoudre cette controverse, Curry et Jones [35] ont employé la diffraction des neutrons en tenant compte de la position des atomes légers. L'affinement structural a enfin été effectué avec succès dans le groupe d'espace Ia et les positions des différents atomes ont été déterminées. 18 Revue bibliographique La figure 3 montre le diagramme DRX du phosphate DCPD et le tableau 5 regroupe l'indexation des raies de diffraction observées. Figure 3 : Diagramme DRX du phosphate CaHPO4, 2H2O [36] Comme la symétrie Ia est considérée non-standard et ne figure donc pas dans les tables internationales de cristallographie, quelques auteurs [37,38] ont choisi le groupe Cc qui a une symétrie similaire à celle du groupe Ia. Les paramètres cristallographiques sont : a = 5,812 Å, b= 15, 180 Å, c = 6,239 Å, β = 116,25° et Z = 4 19 Revue bibliographique Tableau 5 : Dépouillement du diagramme DRX du phosphate CaHPO4, 2H2O [36] Le squelette structural du phosphate DCPD est constitué d'un arrangement linéaire de feuillets ondulés de composition CaHPO4, parallèle à (010). Ces feuillets sont liés entre eux par deux types de molécules d'eau formant ainsi un réseau pseudo hexagonal semblable à celui de la structure glaserite. Le calcium est entouré par six oxygènes des tétraèdres (PO4) et deux autres appartenant aux molécules d'eau, constituant un polyèdre de coordinence 8. La figure 4 illustre une représentation 3D d'un fragment de la structure. 20 Revue bibliographique Figure 4 : Vue 3D de la structure du phosphate CaHPO4, 2H2O [39] La diffraction neutronique montre qu'il n'y a qu'un seul type de tétraèdre (PO4) dont les liaisons P-O sont asymétriques. La plus longue d'entre elles est celle portant (OH) où réside le proton responsable du caractère acide du phosphate. De même, les différentes positions des 5 atomes d'hydrogène de la structure ont également été étudiées par Curry et Jones [35]. En plus du proton acide déjà cité, il y a quatre autres H+ appartenant aux deux molécules d'eau (w1 et w2). L'eau d'hydratation forme une bicouche reliant les feuillets de [CaHPO4] par des liaisons hydrogènes fortes (figure 5). Figure 5 : Structure de CaHPO4, 2H2O avec les liaisons hydrogènes [38] 21 Revue bibliographique Le tableau 6 donne les différentes positions des atomes dans la maille élémentaire du phosphate DCPD. Tableau 6 : Coordonnées cristallographiques des atomes du phosphate CaHPO4, 2H2O [36] I.4.3.2. Spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier (IRTF) La première étude complète du spectre infrarouge du phosphate DCPD a été effectuée par Petrov et al. [40]. Le dépouillement du spectre a été réalisé en tenant compte de deux régions différentes (figure 6) : - Dans la région entre 4000 et 1600 cm-1, on observe les 4 bandes caractéristiques des vibrations de deux types de molécules d'eau (3541, 3480, 3282 et 3166 cm-1). L'épaulement à 2930 cm-1 correspond à la vibration d'élongation O-H des entités P(OH). Cette attribution de bandes est en parfait accord avec les données structurales signalées auparavant. Le paquet de bandes situé à environ 2385 cm-1 est assigné à des vibrations de combinaisons et la forte bande située à 1649 cm-1 correspond aux modes de déformations des molécules d'eau. - Dans la région comprise entre 1600 et 400 cm-1, se regroupe tous les modes de vibrations d'élongations (1135, 1065, 987 cm-1) et de déformations (576, 528 et 408 cm-1) des liaisons P-O. La bande observée à 877 cm-1 correspond au mode de vibration d'élongation de la liaison P-O(H). Les autres bandes ont été assimilées aux modes de vibrations par agitation des molécules d'eau (661 cm-1) et à la déformation dans le plan et hors plan de la liaison O-H des groupements (HPO4)2- (1208 et 795 22 Revue bibliographique cm-1). Le tableau 7 regroupe les différentes bandes observées ainsi que leurs attributions. Figure 6 : Spectre IRTF de CaHPO4, 2H2O [38] Tableau 7 : Modes de vibration IRTF de CaHPO4, 2H2O [38] Nombre d'onde (cm-1) 3541 - 3480 3282 - 3166 2930 Groupement fonctionnel Mode de vibration O – H (H2O) Élongation (P)O - H Élongation 2385 Combinaison 1649 H – O – H (H2O) Déformation 1208 P–O–H Déformation dans le plan P-O Élongation 877 P – O(H) Élongation 795 P–O–H Déformation hors plan 661 Eau Agitation O – P – O(H) Déformation 1135 1065 987 576 528 408 23 Revue bibliographique I.4.3.3. Spectrométrie RMN-MAS 1H et 31P En complément à la diffraction RX, la RMN du proton 1H et du phosphore 31P permet de mettre en évidence les différentes liaisons P-O et O-H susceptibles d'exister dans la structure du phosphate DCPD. En effet, le spectre RMN-MAS 1H expérimental et celui modélisé (Figure 7) confirme la présence dans la structure de deux espèces de molécules d'eau avec 4 différentes liaisons O-H. Le proton H+ situé sur les groupements (PO4) a aussi été identifié par l’apparition d’une bande à δ = 10.2 ppm. De même, la RMN-MAS 31P de CaHPO4, 2H2O (Tableau 8) ne montre qu'une seule position cristallographique du phosphore à δ = 1.6 ppm, en accord avec les résultats de la diffraction RX et de Neutrons. Figure 7 : Spectre RMN-MAS 1H de CaHPO4, 2H2O [41] Tableau 8 : Paramètres RMN 1H et 31P de CaHPO4, 2H2O [41] d (ppm) Calc Brushite P1 2.0 H1 (POH) H2 (H2O) H3 (H2O) H4 (H2O) H5 (H2O) 10.2 6.0 6.9 4.6 3.5 Exp 1.6 24 Revue bibliographique I.4.3.4. Analyse thermique La dégradation thermique du phosphate DCPD a largement été discutée dans la littérature. Plusieurs mécanismes de déshydratation ont été proposés et sont dans la plupart controversés [42–45]. Selon les conditions opératoires adoptées, les résultats de l'analyse thermique obtenus par V. Bourgier [42] (Figure 8) montrent en effet : - Deux pertes de masse successives entre 100 et 200°C correspondant en ATD à un effet de nature endothermique. - Une troisième perte de masse endothermique à 415°C. - Un phénomène exothermique qui est enregistré vers 550°C mais sans effet de masse. Figure 8 : Diagramme d'analyse ATG/DSC de CaHPO4, 2H2O [42] 25 Revue bibliographique A température allant de 100 et jusqu'à 200°C, c'est la réaction de déshydratation en monetite CaHPO4 qui est mise en jeu. Cette réaction, dans laquelle le phosphate CaHPO4, 2H2O perd ses deux molécules d'eau a été décrite de différentes manières. Ainsi par exemple, Murray et al. [46] ont proposé qu'elle se déroule en une seule étape, alors que Dumitras et al. [7], Sivakumar [47], Tortet [43] et V. Bourgier [42] ont proposé que la déshydratation s’effectue en deux étapes. La première correspond à la perte d'eau faiblement liée (4,11%) et la seconde à celle de l'eau fortement liée (16,42%), ce qui conduit à un pourcentage de 20,43% qui n'est autre que le pourcentage des molécules d'eau présentes dans l’échantillon initial (20,92%). Par contre, les travaux de Dugleux et al. ont fait l'objet d'énormes critiques car ils ont supposé que le mécanisme de déshydratation du phosphate DCPD passe par trois étapes avec formation du triphosphate de calcium Ca 3(PO4)2 et du monophosphate de calcium Ca(H2PO4)2 comme phases intermédiaires entre le phosphate DCPD et la monetite [42,45]. Récemment, Dosen et al. [48] ont suggéré la formation d'une phase amorphe résultante de la déshydratation non-linéaire du phosphate DCPD. Cette phase amorphe peut être considérée comme une monetite hautement désordonnée avec probablement des molécules d'eau piégées dans sa structure. La troisième perte de masse, enregistrant un effet endothermique à 415°C, a été associée à la déshydroxylation de la monetite qui conduit à un pyrophosphate amorphe Ca2P2O7 [7,42,44]. Le pic exothermique enregistré à 550°C correspond à la cristallisation du pyrophosphate amorphe en g-Ca2P2O7 [42,44]. I.5. Le DiPhosphate de Calcium Anhydre (DCPA, CaHPO4) Le diphosphate de calcium anhydre appelé aussi monetite, de formule chimique CaHPO4 est la forme anhydre du phosphate DCPD. En plus d'être présente dans les calcifications pathogènes, la monetite se trouve également dans les calcifications normales. 26 Revue bibliographique I.5.1. Structure du phosphate monetite CaHPO4 (DCPA) La monetite cristallise en solution aqueuse, à température allant de 80 à 100°C [49–52]. Elle peut également être préparée à température ambiante en présence de gels [47], en présence d'éthanol [53] ainsi que dans les systèmes hétérogènes huileeau [54]. La structure de la monetite est constituée de chaînes ondulées de motif [CaHPO4], disposées parallèlement et liées entre elles par des liaisons Ca-O (Figure 9). La maille primitive contient deux types de (PO4) ainsi que trois différents protons H+. En effet, L'étude structurale par diffraction RX et des neutrons montre qu'à basse température (270-290K), la monetite présente une transition de phase réversible (ordre/désordre) où seuls les atomes d'hydrogène sont impliqués. Les phases dites basse et haute températures appartiennent respectivement à deux groupes spatiaux différents P1 (centrosymétrique, pour la variété ordonnée) et P1 (non centrosymétrique, pour la variété désordonnée). Or, la monetite présente un faible effet piézoélectrique et par conséquent son groupe spatial doit obligatoirement être non centrosymétrique ( P1 ). Il en résulte alors qu'un proton se trouve statistiquement entre deux positions désordonnées alors que les deux autres protons se trouvent sur un centre de symétrie (Figure 10). Figure 9 : Structure 3D de la monetite CaHPO4 [55] 27 Revue bibliographique Figure 10 : Projection de la structure de la monetite selon le plan normal à b, pour la basse variété (P1) et la haute variété ( P1 ) [38] A l'ambiante, la monetite cristallise dans un système triclinique (G.E. P1 ) avec les paramètres cristallographiques : a = 6,910 Å ; b = 6,627 Å ; c = 6,998 Å ; α = 96,34° ; β = 103,82° ; γ = 88,33°. Le diagramme DRX de la monetite est représenté sur la figure 11. Les positions des différents atomes sont consignées dans le tableau 9. Tableau 9 : Coordonnées des atomes de la monetite CaHPO4 [56] 28 Revue bibliographique Figure 11 : Diagramme DRX de la monetite CaHPO4 [57] I.5.2. Spectroscopie IRTF de la monetite DCPA Le spectre infrarouge à transformée de Fourier de la monetite ainsi que l'assignement des bandes de vibrations observées sont consignées dans la figure 12 et tableau 10. Figure 12 : Spectre IRTF de la monetite CaHPO4 [38] 29 Revue bibliographique Tableau 10 : Modes de vibration IRTF de la monetite CaHPO4 [38] Nombre d'onde (cm-1) Groupement fonctionnel Mode de vibration 3447 O – H (H2O) Élongation 3190 2849 2360 (P)O - H Élongation 1600-1700 H – O – H (H2O) Déformation et rotation des molécules d’eau libre 1400-1300 P–O–H Déformation dans le plan 1170 1131 1081 996 P-O Élongation 891 P – O(H) Élongation 578 532 O – P – O(H) Déformation 420 O–P–O Déformation I.6. Les phosphates octocalciques (OCP) Selon les conditions de synthèse, les phosphates octocalciques (OCP) de rapport molaire Ca/P = 1.33 peuvent exister soit sous formes cristallines (apatitique ou triclinique) ou à l'état amorphe. I.6.1. Le phosphate octocalcique triclinique (OCPt) Ce phosphate a pour formule chimique Ca8(HPO4)2(PO4)4, 5H2O. Il est rencontré dans les stades intermédiaires de la précipitation de certains orthophosphates de calcium en solution aqueuse, comme l'hydroxyapatite [58]. Le phosphate octocalcique triclinique (OCPt) est retrouvé fréquemment dans les calculs urinaires et dentaires [58]. Il participe également comme phase initiale à la formation des émails minérales et dentaires à travers sa précipitation et son hydrolyse [59]. Il intervient aussi à la formation "in vivo" de l'apatite biologique. La préparation de l'OCPt peut s'effectuer par hydrolyse de certains phosphates de calcium tels que le β-TCP (β-Ca3(PO4)2) ou le phosphate DCPD (CaHPO4, 2H2O) [60–62]. Il peut aussi être préparé par la méthode directe de précipitation en utilisant des sels solubles de calcium et de phosphate [63]. 30 Revue bibliographique La structure cristalline de l'OCPt est formée d'un enchaînement de couches apatitiques similaires à celles observées dans l'hydroxyapatite, séparées par des couches dites hydratés. C'est une structure qui cristallise dans un système triclinique ( P 1 ) avec les paramètres de maille [64,65] : a = 19.692 Å, b = 9.523 Å, c = 6.835 Å a = 90.15°, b = 92.54°, g = 108.65° et Z = 2 Le diagramme DRX et le spectre IR de l'OCPt sont représentés dans les figures 13 et 14. Figure 13 : Le diffractogramme RX de l'OCPt (JCPDS #26-1056) L'analyse par spectroscopie FTIR de l'OCPt (figure 14) montre une bande large dans la région 3000-3700 cm-1 correspondant à l'eau de cristallisation. La bande à 1650 cm-1 est due aux modes de vibrations par déformation de l'eau. Celles de P–OH sont visibles à 1296 et 1193 cm-1. Les différents modes de vibrations de la liaison P – O présentes dans HPO4 et PO4 sont observés entre 1100 et 450 cm-1. 31 Revue bibliographique Figure 14 : Spectre Infrarouge de l'OCPt [66] I.6.2. Le phosphate octocalcique apatitique (OCPa) Le phosphate (OCPa) est le composé apatitique présentant le plus faible rapport molaire Ca/P. Il est préparé par séchage à l'étuve à 80°C du gel de l'OCP amorphe (OCPam), de formule Ca8(HPO4)2(PO4)4. Lebugle et al. [67] ont montré que le processus du séchage permet aux groupements (PO4)3- de s'hydrolyser partiellement en HO- et HPO4- selon la réaction suivante : Ca8(HPO4)2(PO4)2 OCPam Ca8(HPO4)2,5(PO4)3,5(OH)0,5 OCPa L'OCP apatitique a également été synthétisé par Ouadiaya et al. [68] à 37°C dans un milieu présentant une constante diélectrique inférieure à celle de l'eau. Comme étant une apatite déficiente, le phosphate OCPa est relativement soluble et donc facilement dégradable. C'est un composé biocompatible à diverses applications biologiques. Le diagramme de diffraction RX et le spectre infrarouge du phosphate OCPa sont représentés dans les figures 15 et 16. 32 Revue bibliographique Figure 15 : Diagramme DRX de l'OCP apatitique [69] Figure 16 : Spectre IR du phosphate octocalcique apatitique [69] 33 Revue bibliographique I.7. Les phosphates tricalciques (TCP) Les phosphates de calcium tricalcique (TCP) de rapport molaire Ca/P = 1.5 existent sous différentes formes : amorphe, apatitique et cristallisé β et α. I.7.1. Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam) Le phosphate tricalcique (TCPam) ou (ACP), de formule générale Ca3(PO4)2, nH2O est retrouvé dans les calcifications pathologiques des tissus mous [70], dans la composition de l'os [71] et dans l'émail dentaire [72]. En raison de sa faible énergie de surface, l'ACP est considéré comme la première phase précipitée lors d'un mélange de solutions contenant de très fortes concentrations en ions calcium et en ions orthophosphates [73,74]. La composition chimique de l'ACP dépend fortement du pH de la solution ainsi que de la concentration des solutions initiales. En effet, un rapport molaire de Ca/P égal à 1,18 a été obtenu à pH = 6,6 alors qu'à pH = 11,7, ce rapport devient égal à 1.53 [10]. L'ACP peut être facilement préparé en milieu non-aqueux ou dans un mélange (solvant + eau) [75–78]. Ces milieux ont pour effet de diminuer la constante diélectrique et donc de minimiser la solvatation pour une meilleure amorphisation [79]. La structure de l'ACP a été définie comme étant formée par des clusters connu sous le nom de "Posner clusters", de formule Ca9(PO4)6, nH2O et de diamètre d'environ 9,5Å [80]. L'unité est constituée de 3 ions calcium trigonaux entourés d'une première couche d'ions (PO4)3- et d'une deuxième couche de 6 ions Ca2+. Les molécules d'eau sont présentes dans les interstices [81]. Le diagramme de diffraction RX du phosphate de calcium amorphe (TCPam) est caractérisé par un large halo comme cela est représenté dans la figure 17. 34 Revue bibliographique Figure 17 : Diagramme DRX du phosphate de calcium amorphe (ACP) [82] Le spectre d'absorption infrarouge représenté dans la figure 18 montre, en plus des bandes correspondants aux molécules d'eau (1630, 3000 et 3400 cm-1), la présence de trois bandes de vibrations des groupements (PO4) (υ1 : 950 cm-1, υ3 : 1030 cm-1 et υ4 : 550 cm-1) [78,83]. Figure 18 : Spectre IR du phosphate de calcium amorphe (ACP) [82] 35 Revue bibliographique I.7.2. Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa) Le TCPa est la variété cristallisée basse température du TCPam. Il se forme par hydrolyse en milieu basique de la phase amorphe. Sa formule chimique Ca9(HPO4)(PO4)5(OH) est très proche de celle de l'hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 mais avec un groupement (PO4)3- substitué par (HPO4)2-. A une température supérieure à 750°C, il se transforme en β-TCP [84]. Le diagramme de diffraction RX du TCPa (Figure 19) présente une allure d'une apatite mal cristallisée. De même, le spectre infrarouge (Figure 20) est identique à celui d'une apatite déficiente, avec une bande supplémentaire qui apparait à 875 cm-1. Cette bande est attribuable à la vibration des groupements (HPO4)2-. Figure 19 : Spectre DRX du phosphate tricalcique apatitique (TCPa) [84] 36 Revue bibliographique Figure 20 : Spectre IR du phosphate tricalcique apatitique [84] I.8. Les phosphates tricalciques cristallisés (α et β) Les phosphates TCP α et β sont des composés anhydres. Ils sont généralement obtenus par synthèse directe ou à partir d'un précurseur tel que le TCPa. Ces phosphates sont impliqués dans plusieurs biomatériaux comme substituts osseux et comme constituants de ciments orthopédiques. I.8.1. Le phosphate b-TCP Le b-TCP (b-Ca3(PO4)2) peut être obtenu par décomposition thermique à 800°C de l'hydroxyapatite déficiente en calcium (CDHA) [85,86], du phosphate tricalcique apatitique (TCPa) traité à 750°C [84] ou également à partir du mélange à l'état solide d'un orthophosphate de calcium acide comme la monetite DCPA et l'oxyde basique CaO [1]. Le β-TCP cristallise dans un système rhomboédrique, groupe d'espace R3c avec les paramètres cristallographiques suivants [87,88] : a = 10,439(1) Å c = 37,375(6) Å Z = 21 37 Revue bibliographique I.8.2. Le phosphate α-TCP Le phosphate a–TCP (a-Ca3(PO4)2) peut être obtenu par transformation thermique d'un précurseur ayant un rapport molaire Ca/P = 1.5 comme l'apatite déficiente CDHA, l'ACP ou le β-TCP [89,90]. A partir du β-TCP, le chauffage à 1125°C suivi d'une trempe dans l'azote liquide conduit à la réaction suivante [91]: b-Ca3(PO4)2 °C ¾1125 ¾¾ ® a-Ca3(PO4)2 Le α–TCP peut être également obtenu soit par chauffage à 600°C du TCP amorphe ou par mélange des sels de calcium et de phosphates [92,93]. Il existe une autre forme allotropique de α–TCP qui apparait au-delà de 1430°C. Cette variété appelée α'–TCP se transforme réversiblement en α–TCP. Le α-TCP cristallise dans un système monoclinique, groupe d'espace P2 1/a avec les paramètres de maille suivants [93]: a = 12,859(2) Å b = 27,354(2) Å β = 126,35(1)° c = 15,222 (3) Å Z = 24 Le α'-TCP cristallise dans un système hexagonale, groupe d'espace P3m avec les paramètres de maille suivants [93]: a = 5,3507(8) Å c = 7,684(1) Å Z=1 Les diagrammes de diffraction des rayons X et les spectres infrarouges des phosphates tricalciques cristallisés α, α' et β sont illustrés dans les figures 21 et 22 respectivement. 38 Revue bibliographique Figure 21 : Diagrammes DRX des phosphates tricalciques cristallisés [91] 39 Revue bibliographique Figure 22 : Spectres IR du α-TCP et du β-TCP [91] I.9. L'hydroxyapatite L'hydroxyapatite est le principal constituant minéral de l'os. C'est le matériau céramique le plus adapté pour la construction du tissu osseux artificiel. Il est aussi utilisé comme matériau de prothèse et d'implant [4,10]. I.9.1. L'hydroxyapatite phosphocalcique non-stœchiométrique (CDHA) La formule chimique de l'hydroxyapatite non-stœchiométrique est de la forme Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x. Avec x allant de 0 jusqu'à 1. Elle est appelée également hydroxyapatite déficiente en calcium (CDHA). Elle n'est jamais présente dans les systèmes biologiques. Toutefois, sa forme substituée (PO4)3- par (CO3)2- ou Ca2+ par Na+, Mg2+, K+, Sr2+ ou OH- par (HPO4)2-, F-, Cl-, (CO3)2-) représente la majeure partie inorganique des calcifications humaines et animales [4,94]. 40 Revue bibliographique Elle peut être aisément synthétisé à pH >10 par précipitation, en ajoutant les ions calcium et orthophosphates dans de l'eau bouillante. Le phosphate ACP précipite en première étape et se transformera ensuite en CDHA [95,96]. La poudre synthétisée est faiblement cristalline et de dimensions micrométriques. Après calcination à 700°C et selon le rapport molaire Ca/P, le phosphate CDHA se transforme soit en β-TCP ou en un mélange d'HAP et de β-TCP [97]. La variabilité du rapport molaire Ca/P dans le phosphate CDHA a été interprétée à l'aide de différents modèles : l'adsorption en surface, la substitution en maille et le mélange inter-cristallin entre l'HAP et l'OCP [98]. Les lacunes présentes dans la structure sont dues à l'absence des ions Ca2+ et OH-. Plus le calcium est déficient et plus il y a de désordre et d'imperfection dans la structure [99]. Toutefois, l'effet de l'absence des ions (PO43-) n'a pas encore été bien connu. Ces derniers sont protonés en (HPO4)2- ou substitués par d'autres ions le plus souvent les ions carbonates (CO3)2-. Le spectre Infrarouge et le digramme DRX du phosphate CDHA sont représentés dans les figures 23 et 24. Figure 23 : Spectres IR de l'hydroxyapatite non-stœchiométrique [100] 41 Revue bibliographique Figure 24 : Diagrammes DRX de l'hydroxyapatite non-stœchiométrique [100] I.9.2. L'hydroxyapatite phosphocalcique stœchiométrique (HAP) L'hydroxyapatite est le composé le plus connu des phosphates de calcium. De formule chimique Ca10(PO4)6(OH)2, elle est considérée comme la phase la plus stable et la moins soluble parmi les phosphates de calcium. La synthèse de l'hydroxyapatite peut être effectuée soit par réaction à l'état solide ou par voie humide : - La préparation de l'HAP à l'état solide conduit généralement à un composé stœchiométrique, bien cristallisé mais nécessite des températures élevées. Le frittage des poudres obtenues par cette méthode est relativement simple. D'autres méthodes d'élaboration de l'HAP stœchiométrique ont été utilisées. Nous évoquons ici la méthode sol-gel [101], la pyrolyse spray [102], l'irradiation sous micro-onde [103] et la méthode de l'émulsion [104]. - La préparation par voie humide peut être effectuée à l'aide de la réaction de précipitation, la méthode hydrothermale et les réactions d'hydrolyse des autres phosphates de calcium (TCP, CDHA) [105]. En fonction de la méthode d'élaboration, 42 Revue bibliographique on obtient des matériaux de morphologies, de stœchiométries et de degrés de cristallinité différents. La structure de l'hydroxyapatite se présente sous deux formes : hexagonale (groupe d'espace P63/m) et monoclinique (groupe d'espace P21/b) : - La forme monoclinique qui est la plus abondante, on la trouve lors de la calcination de la forme hexagonale à 850°C. Les paramètres de maille sont : [106,107] a = 9,4214(8) Å, b = 2a ; c = 6,8814(7) Å et β = 120° et Z = 4 - La forme hexagonale se forme lors de la précipitation à partir d'une solution sursaturée et dans la gamme de température allant de 25 à 100°C [108]. Ses paramètres de maille sont : a = b = 9,432 Å, c = 6,881 Å et Z = 1 [109] Le spectre infrarouge et le diagramme DRX de l'hydroxyapatite stœchiométrique (HAP) sont reportés dans les figures 25 et 26. Figure 25 : Spectre IR de l'hydroxyapatite (HAP) [110] 43 Revue bibliographique Figure 26 : Diagramme DRX de l'HAP [110] I.10. Le phosphate tétracalcique (TTCP) Le phosphate tétracalcique ou minéralogiquement nommé hilgentockite, de formule chimique Ca4(PO4)2O, est l'orthophosphate de calcium le plus basique et le seul ayant un rapport molaire Ca/P supérieur à l'hydroxyapatite stœchiométrique. La synthèse du TTCP ne peut être réalisée qu'en phase solide [1,111]. Elle consiste en un mélange équimolaire du carbonate de calcium CaCO 3 avec le pyrophospahte de calcium Ca2P2O7 ou la monetite CaHPO4. Le mélange est chauffé progressivement puis calciné à 1450-1500°C pendant 6 à 12h pour obtenir un TTCP de grande pureté et de haute cristallinité [111–113]. En solution aqueuse, il s'hydrolyse en hydroxyapatite [114]. Le TTCP cristallise dans un système monoclinique, avec le groupe d'espace P2 1. Les paramètres de sa maille sont : a = 7,023(1) Å b = 11,986(4) Å c = 9,473(2) Å β = 90,90(1)° et Z = 4 44 Revue bibliographique Le diagramme DRX ainsi que le spectre IR du phosphate TTCP sont représentés dans les figures 27 et 28. Figure 27 : Diagramme DRX du TTCP [115] Figure 28 : Spectre IR du TTCP [115] 45 Revue bibliographique I.11. Les pyrophosphates de calcium (Ca/P = 1) Le pyrophosphate de calcium Ca2P2O7 est issu principalement de la décomposition thermique de la monetite et se présente sous trois formes allotropiques a, b, g, selon la réaction suivante [44,116] : La forme b-Ca2P2O7 cristallise dans un système quadratique avec le groupe spatial P41. La forme a-Ca2P2O7 présente une structure monoclinique (groupe d'espace P21/n). Les paramètres cristallographiques de ces deux variétés sont groupés dans le tableau 11. Tableau 11 : Paramètres cristallins de Ca2P2O7 [117,118] Les diagrammes DRX ainsi que les spectres IR des différentes variétés de pyrophosphates de calcium sont reportés dans les figures 29 et 30. Figure 29 : Spectres DRX du a, b et g–Ca2P2O7 [83] 46 Revue bibliographique Figure 30 : Spectres infrarouge du a, b et g–Ca2P2O7 [83] II. Utilisation industrielle des phosphates de calcium Les phosphates de calcium jouent un rôle fondamental dans plusieurs secteurs d'activité. L'importance accordée à ces matériaux est due en particulier à leur diversité de structures et de propriétés physiques. Bien qu'il soit difficile de citer toutes les applications de ces matériaux, trois grandes catégories peuvent être rappelées : - Domaines d'agriculture et d’agroalimentaire, - Domaines médicale et pharmaceutique, - Domaines de technologie et d’industrie chimique. II.1. Applications en agriculture et en agroalimentaire Les phosphates de calcium rentrent dans de nombreuses formulations chimiques des engrais et des fertilisants. Les engrais phosphatés proviennent de deux origines: - Les phosphates naturels de gisements - Les sous-produits de la sidérurgie (scories) 47 Revue bibliographique II.1.1. Les engrais phosphatés naturels Les mines de phosphates renferment les phosphates de calcium et d'aluminium. Les plus exploités sont les phosphates apatitiques mais leur phosphore n'est pas disponible. Pour augmenter leur solubilité, trois types de traitement sont possibles. Il y a l'attaque par l'acide sulfurique, le broyage et la calcination. La figure 31 illustre les différents stades de fabrication des engrais phosphatés. Figure 31: Stades de fabrication des engrais phosphatés [Source: Union des Industries de la Fertilisation (UNIFA, 1997)] D'après la figure 31, le traitement de la roche brute conduit à plusieurs types d'engrais phosphatés. On distingue les superphosphates (normal et triple), le phosphate bi-calcique et le phosphate naturel [119,120]. - Le superphosphate normal Il résulte de l'attaque incomplète de la roche phosphatée par l'acide H 2SO4, selon la réaction suivante : Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4 - Le superphosphate triple Il provient de l'attaque des phosphates naturels par l'acide phosphorique, selon le schéma suivant : 48 Revue bibliographique Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 3Ca(H2PO4)2 - Le phosphate bi-calcique Il est obtenu en neutralisant l'acide phosphorique par la chaux, selon l'équation suivante : H3PO4 + Ca(OH)2 CaHPO4 + 2H2O L'utilisation de l'un de ces composés dépend de la nature physico-chimique du sol à fertiliser. Ainsi, le tableau 12 récapitule les recommandations d'usage des engrais phosphocalcique. Tableau 12 : Utilisation des engrais phosphocalcique dans les sols [Source: Prochem AG, 2009] II.1.2. Les scories de déphosphoration Le phosphore contenu dans certains minerais de fer peut être récupéré par fusion de la fonte, en ajoutant de la chaux ou de la dolomite (Procédé Thomas) [121]. Le composé phosphoré obtenu est un phosphate tétracalcique TTCP qu'on appelle aussi scorie de Thomas. Les scories ont une valeur amendante. Elles renferment également du magnésium et quelques oligo-éléments tels que le manganèse, le zinc, le cuivre et le molybdène. Les scories sont utilisées principalement dans les sols acides [122]. 49 Revue bibliographique II.1.3. Les phosphates de calcium en agroalimentaire Les phosphates de calcium sont des additifs alimentaires indispensables. Ils jouent le rôle d'agent de levuration, régulateur de pH ou supplément alimentaire calcique (laits à base de soja) [123]. Ils sont également employés comme source d'enrichissement en minéraux. Pour les produits alimentaires en poudre, le phosphate tricalcique améliore la fluidité de produits tels que la farine, le lait en poudre, les poudres instantanées, les épices, etc. Le tableau 13 donne quelques applications nutritives des phosphates de calcium. Tableau 13 : Apport nutritif de quelques phosphates calciques [Source: Prochem AG, 2009] Les phosphates dicalcique (DCPA et DCPD) sont des compléments très prisés au niveau mondial, pour l'aliment de bétail et de volaille. Ils constituent les sources principales d'apport de calcium et de phosphore. Ces deux éléments sont nécessaires à la croissance du bétail et sa vulnérabilité face aux maladies [124]. II.2. Domaines d'applications médicale et pharmaceutique Les phosphates de calcium sont utilisés depuis déjà plus de 30 ans en orthopédie, chirurgie et en dentisterie à cause de leur excellente biocompatibilité [125]. Ils sont en effet efficace pour la réparation des défauts osseux, la croissance osseuse et en tant que revêtement des implants métalliques [1]. Ils sont ainsi 50 Revue bibliographique considérés comme des matériaux bioactifs et biorésorbables [126]. A titre de rappel, un matériau bioactif se dissout légèrement et forme une couche d’apatite biologique qui se lie intimement avec le tissu osseux. Un matériau biorésorbable, quant à lui, se dissout et participe à la formation d’un nouveau tissu se développant sur les surfaces irrégulières sans nécessairement se lier directement à l’os [127]. Le matériau bioactif le plus largement utilisé est l’hydroxyapatite tandis que celui concernant les matériaux biorésorbables, le triphosphate de calcium (TCP) est le plus utilisé [128,129]. Dans la catégorie des matériaux biorésorbables, on retrouve également les phosphates de calcium biphasiques (BCP) [130,131] (β-TCP + HA, α-TCP + HA), le CDHA [132] ainsi que l’ACP [133]. L’hydroxyapatite a été considéré depuis longtemps comme un bon revêtement des prothèses métalliques à cause de sa bonne stabilité dans les conditions physiologiques [134]. Le phosphate DCPD CaHPO4, 2H2O est aussi utilisée comme revêtement. En plus de son faible coût et sa simplicité d’usage, sa faible solubilité lui permet de mieux se fixer durant les premiers instants de l’implantation [135]. Dans les pâtes dentifrices, les phosphates de calcium sont utilisés comme agents polissants et augmentent le potentiel de ré-minéralisation des dents [136]. En usage pharmaceutique, les phosphates de calcium participent dans la composition de plusieurs médicaments comme principes actifs ou excipients. Certains d'entre eux sont des supports potentiels de médicaments implantables à libération contrôlée [92]. Les phosphates dicalciques et tricalciques jouent le rôle de diluants solides pour le remplissage des gélules et surtout pour la fabrication des comprimés. Récemment, ils ont remplacés les hydroxydes d'aluminium dans les adjuvants vaccinaux [137]. II.3. Applications en technologies et dans l'industrie chimique Les phosphates calciques sont des matériaux fonctionnels présentant plusieurs propriétés physiques à forte valeur ajoutée. En effet, les apatites phosphocalciques dopées par les ions de transitions ou terres rares sont les premiers composés à être utilisé comme luminophores dans les tubes fluorescents d'éclairage pour la production de la lumière blanche [138,139]. Le tableau 14 donne les compositions et propriétés des phosphates commerciaux utilisés dans l'éclairage 51 Revue bibliographique et la figure 32 montre le spectre d'émission d'un des premiers luminophores commercialisés (luminophores de première génération). Tableau 14 : Luminescence des phosphates commerciaux [140] N° Formule commerciale Couleur de l’émission Longueur d’onde d’émission en nm 1 Ba2P2O7 : Ti Bleue – verte 494 2 Ca5(PO4)3F : Sb Bleue 482 3 Sr2P2O7 : Sn Bleue 460 4 Sr5(PO4)3F : Sb, Mn Bleue – verte 509 5 Sr5(PO4)3Cl : Eu Bleue 447 6 (Ca,Zn,Mg)3(PO4)2 : Sn Orange 610 7 Ca5(PO4)3F : Sb, Mn Blanche 8 (Sr,Ba,Ca)10(PO4)6Cl2 : Eu Bleue 450 9 (La,Ce,Tb)PO4 : Ce, Tb Verte 546 Figure 32 : Spectre d'émission de Ca5(PO4)3F : Sb3+, Mn2+ [141] Une autre application des phosphates de calcium qui s'avère intéressante tant du point de vue économique qu'environnemental, est leur grande aptitude à confiner les déchets radioactifs des centrales nucléaires. La plupart de ces matériaux, quand ils retiennent les éléments radioactifs, peuvent évoluer avec le temps vers des structures apatitiques. Ces structures possèdent des propriétés 52 Revue bibliographique remarquables d'auto-guérissant vis-à-vis des dégâts qui peuvent être causés avec le temps par l'irradiation interne ou externe [142]. En catalyse, plusieurs compositions de phosphates de calcium ont été testées dans différentes réactions et certaines formulations sont couvertes de brevets. Les phosphates tricalciques et les apatites substituées par les éléments de transition demeurent les catalyseurs les plus étudiés dans la littérature. Ces matériaux interviennent dans la synthèse industrielle de l'isoprène, dans la déshydrogénation des butènes, dans la synthèse de composés acryliques à partir des lactates, dans l'hydrolyse du chlorobenzène et dans la déshydrogénation des alcanes, etc. [143– 147]. Enfin, dans l'industrie de céramiques, les phosphates de calcium participent dans la fabrication et l'intensification de l'effet translucide des porcelaines de haute qualité. 53 Revue bibliographique Références bibliographiques [1] S. V. Dorozhkin, Materials, 2009, 2(2), pp 399–498. [2] G. Daculsi, J. M. Bouler, R. Z. LeGeros, International Review of Cytology, 1997, 172, pp 129–191. [3] S. V. Dorozhkin, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 2002, 44(1), pp 45–61. [4] R. Z. Legeros, Monographs in Oral Science, 1991, 15, pp 1–201. [5] A. R. Chakhmouradian, L. Medici, European Journal of Mineralogy, 2006, 18(1), pp 105–112. [6] H. E. Mason, F. M. McCubbin, A. Smirnov, B. L. Phillips, American Mineralogist, 2009, 94(4), pp 507–516. [7] D.-G. Dumitraş, Ş. Marincea, A.-M. Fransolet, Neues Jahrbuch für Mineralogie - Abhandlungen, 2004, 180(1), pp 45–64. [8] S. V. Dorozhkin, Journal of Materials Science, 2007, 42(4), pp 1061–1095. [9] Y. Pan, M. E. 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Analyse par spectroscopie IRTF ................................................................................ 69 II. Analyse thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O ...................................................... 70 II.1. Rappel bibliographique sur l'analyse thermique ................................................. 70 II.1.1. Généralités et définitions ................................................................................... 70 II.1.2. Transformation thermique d’un solide ........................................................... 73 II.2. Modélisation cinétique ............................................................................................... 75 II.2.1. Aspect fondamental ............................................................................................. 75 II.2.2. Evaluation de la triplette cinétique ................................................................. 77 II.2.3. Méthodes d'évaluation de l'énergie d'activation Ea ..................................... 78 II.2.4. Méthodes de détermination du modèle cinétique ......................................... 79 II.3. Analyse thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O............................................... 82 II.3.1. Mode opératoire .................................................................................................... 82 II.3.2. Résultats expérimentaux ................................................................................... 82 II.4. Corrélation entre les données thermiques et les fréquences de vibration IR 87 II.4.1. Rappels et définitions ......................................................................................... 87 II.4.2. Résultats ................................................................................................................ 88 II.5. Etude cinétique de la dégradation du phosphate CaHPO4, 2H2O ................... 89 II.5.1. Détermination de l'énergie Ea par la méthode isoconversionnelle ........... 91 II.5.2. Interprétation des résultats d’énergie d’activation ...................................... 96 II.5.3. Modélisation de la cinétique de dégradation ................................................. 97 II.5.4. Interprétation des résultats de la modélisation ......................................... 102 II.6. Détermination des paramètres thermodynamiques ......................................... 103 Conclusion ............................................................................................................................... 105 Références bibliographiques ................................................................................................ 106 64 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Introduction Le présent chapitre est consacré, dans sa première partie, à l'examen des propriétés structurales et physico-chimiques du phosphate CaHPO4, 2H2O. Rappelons que le composé utilisé est de type commercial et se présente sous forme d'une poudre blanche. Sa composition chimique a été déterminée par analyse chimique et sa pureté a été contrôlée par les analyses DRX et IR. L'étude de la stabilité chimique a été réalisée dans l'objectif d'examiner le comportement du phosphate DCPD vis-à-vis du pH et de cerner l'intervalle où on observe un minimum de dissolution. Une seconde partie est relative à l'étude thermique par analyse simultanée ATG/ATD du phosphate CaHPO4, 2H2O. Une modélisation mathématique de la cinétique de décomposition a fait l'objet d'une investigation plus en détail afin d'évaluer les différents paramètres cinétiques et de proposer un mécanisme de la réaction. I. Analyse physico-chimique du phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD) I.1. Analyse chimique L’analyse chimique a été effectuée par spectrométrie ICP-AES, après dissolution du phosphate dans l’acide nitrique (HNO3 à 2% en volume). La composition en ions phosphore et calcium a conduit aux résultats regroupés dans le tableau 15. Tableau 15 : Dosage chimique du phosphate CaHPO4, 2H2O Composition Expérimentale Calculée % massique Ca 23.18 23.29 % massique P 17.87 18.00 Ca/P massique 1.297 1.294 Le rapport massique Ca/P expérimental est très proche de la valeur calculée confirmant ainsi la stœchiométrie du matériau CaHPO4, 2H2O. 65 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O I.2. Etude de la stabilité chimique La stabilité chimique d’une substance en solution aqueuse dépend essentiellement de son produit de solubilité et du pH du milieu où elle se trouve. Ce dernier paramètre joue un rôle important dans les phénomènes d’adsorption et par conséquent renseigne sur le caractère acido-basique de la surface du solide [1]. L’étude du comportement chimique en fonction du pH a été menée sur une série de réacteurs contenant 100 ml de solutions aqueuses acides ou basiques. Le choix du milieu est réalisé en additionnant HCl (1M) ou NH4OH (1M). A chaque réacteur, on ajoute 1g du phosphate DCPD et on laisse l'ensemble sous agitation à 120 rpm, à l'ambiante, jusqu'à l'établissement d'un état d’équilibre. Les figures 33 et 34 regroupent les résultats des expériences. Figure 33 : Variation du pH en fonction du temps L’évolution du pH en fonction du temps d’agitation (figure 33) montre que l’équilibre est atteint dès les premières minutes. Quant à la variation du pH final en 66 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O fonction du pH initial (figure 34), elle montre la présence d’une zone où le pH est quasi-constant (environ 7.8). Cette zone caractérise le pouvoir tampon du phosphate DCPD. En outre, l’intersection de la courbe obtenue en présence de l’échantillon et celle en son absence (test à blanc) met en évidence un point d’intersection à pH = 7.81. Ce dernier est appelé pH de point charge nulle (pHPCN), c'est-à-dire le pH auquel les charges positives et négatives sont égalitairement réparties sur la surface du matériau [2]. Les mêmes phénomènes (effet tampon et point charge nulle) ont aussi été observés dans le cas de l’hydroxyapatite CaHAp [2, 3]. Figure 34 : Variation du pH final en fonction du pH initial du phosphate CaHPO4, 2H2O Les solutions ont été ensuite récupérées par filtration afin d'évaluer la quantité dissoute des ions calcium et phosphore. La figure 35 montre que le phosphate CaHPO4, 2H2O présente une faible solubilité dans l'intervalle de pH d'acide faible. Cependant, à pH plus acide, il devient soluble. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus par d’autres auteurs [4]. 67 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 35 : Solubilité de CaHPO4, 2H2O en fonction du pH initial de la solution I.3. Analyse par diffraction RX et calcul des paramètres cristallins Le diagramme DRX du phosphate CaHPO4, 2H2O séché à l’étuve à 60°C pendant une nuit est représenté dans la figure 36. Il montre une parfaite isotypie à celui obtenu par Curry et Jones [5]. L'indexation du diagramme DRX et le calcul des paramètres de la maille cristalline ont été effectués en utilisant le programme d'affinement XPowder et les données de la fiche ASTM 72-0713. Ces paramètres sont regroupés dans le tableau 16. Tableau 16 : Paramètres de maille du phosphate DCPD a(%) b(%) c(%) 5.838(4) 15.191(6) 6.265(5) β° V(%3) Z G.E 116.47 497.36 4 Ia 68 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 36 : Diagramme DRX du phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD) I.4. Analyse par spectroscopie IRTF Le spectre IRTF obtenu à température ambiante (figure 37) est parfaitement similaire à celui du phosphate DCPD pur (cf. Chapitre I, paragraphe I.4.4.1). Il montre, dans la région 3600 à 3000 cm-1, la présence de bandes caractéristiques de vibrations de valence de deux types de molécules d’eau (w1 et w2). L'épaulement observé à 2940 cm-1 est attribué à la vibration d'élongation P(OH). Les bandes caractéristiques des différents groupements phosphates sont observées entre 1300 et 700 cm-1 et les bandes fines de fréquences inférieures à 600 cm-1 sont assignées aux différents modes de déformation des liaisons (OPO)H. 69 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 37 : Spectre IRTF du phosphate CaHPO4, 2H2O II. Analyse thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O En général, les réactions de transformation des solides interviennent dans plusieurs procédés industriels. Elles sont fonction soit de la température ou de la pression. Ainsi l'étude de la cinétique de ces réactions présente un grand intérêt fondamental, car elle permet de comprendre les différentes étapes des mécanismes intervenant afin d'aboutir aux lois de vitesse qui les gouvernent. Les études cinétiques possèdent également un intérêt industriel puisqu'elles doivent permettre de bien maîtriser, voire d'améliorer les processus mis en jeu dans les procédés de fabrication et le choix des dispositifs réactionnels. Nous nous limiterons à l’étude des transformations chimiques hétérogènes induites uniquement par la température. II.1. Rappel sur l'analyse thermique II.1.1. Généralités et définitions L’analyse thermique est une technique ou ensemble de techniques permettant de mesurer la dépendance de la température avec n’importe quelles propriétés 70 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O intrinsèques d’une substance. En général, ces propriétés peuvent être soit visibles comme la couleur, l’allure et les dimensions, ou évaluées par une simple mesure comme la masse, la densité et la force mécanique. Il y a également des propriétés qui dépendent de la structure et de la nature du matériau et qui peuvent être thermodynamiques, comme la capacité calorifique, l’enthalpie et l’entropie. Ainsi, toutes les transformations, pouvant faire changer un matériau dans un système donnée, vont s’effectuer avec altération de l’une ou plusieurs de ses propriétés. Ce changement peut être physique (changement d’état de la matière), chimique (mettant en œuvre des réactions changeant la structure chimique du matériau) ou même biologique. En fonction de la propriété physico-chimique intrinsèque à mesurer, on peut distinguer les techniques d’analyses thermiques rassemblées dans le tableau 17. Tableau 17 : Principales techniques d’analyse thermique Lors d’une analyse thermique, le régime de la température peut inclure plusieurs modes de programmation (figure 38). Les modes d’analyse les plus généralement utilisés sont ceux où la température est variable de façon linéaire (rampe de température) ou fixe dans le temps : on parlera, respectivement, d’analyses en mode dynamique (non-isotherme) avec vitesse de programmation constante (β=dT/dt) ou en mode isotherme (β = 0). Dans certains cas, on peut également utiliser une combinaison de ces deux modes d’analyse en effectuant une série de modes dynamiques et de modes isothermes appelée mode quasi-isotherme. 71 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 38 : Modes de programmation de la température [6] Les courbes obtenues à partir des données d'analyses thermiques peuvent contribuer à la compréhension de la cinétique de la réaction étudiée. Toutefois, certaines réactions peuvent s'avérer complexes et font bien souvent intervenir plusieurs mécanismes. Devant cette complexité et afin de représenter ces réactions chimiques avec un modèle cinétique associé à un schéma réactionnel approprié, il est utile d'avoir une approche simple qui tient compte de nombreuses hypothèses. Dans l'objectif d'obtenir des modèles adaptables à diverses conditions opératoires, mais qui restent néanmoins relativement élémentaires, un schéma réactionnel plus ou moins détaillé est nécessaire pour décrire au mieux le déroulement de la réaction considérée. Dans certains cas de réactions dites primaires, les produits qui résultent de la transformation peuvent aussi subir des réactions secondaires qu'il est en effet difficile de les identifier et de les isoler. Une approche simple qui est couramment 72 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O utilisée consiste à ne pas identifier les différents produits issus des réactions secondaires mais plutôt de les rassembler en pseudo-espèces appelées matières volatiles. II.1.2. Transformation thermique d’un solide Les transformations chimiques qui se produisent lors d’un chauffage d’un solide sont de différentes natures, parmi lesquelles on retrouve les réactions de décomposition qui peuvent s'effectuer avec formation d'un ou plusieurs gaz ou sans dégagement de produits volatils. Plusieurs types de réactions appartiennent à la classe des décompositions thermiques des solides, notamment la déshydroxylation, la décarbonatation, la déshydratation … etc. En ce qui concerne les schémas réactionnels servant à décrire ces réactions, Font et al [7] considèrent notamment le cas simple d'une réaction qui dégrade le solide initial S1 en un autre produit S2 et en produits volatils G, selon l'équation suivante : S1 Au cours de ces e S2 + (1 - e) G transformations chimiques, deux grands processus interviennent : la germination (ou nucléation) et la croissance cristalline dont les mécanismes qui les gouvernent sont totalement différents. Leurs vitesses évoluent donc différemment avec la température et la pression partielle des gaz. Ces deux processus contribuent à l’évolution de l’interface réactionnelle. Les modéliser permet de décrire suffisamment la réaction de transformation thermique en cours. La situation se complique lorsqu'il s'agit d'un solide qui se présente sous la forme d'un ensemble de grains de taille hétérogène. Selon la nature du solide, ces grains peuvent être sphériques, cylindriques ou sous formes de plaquettes. Il est donc nécessaire de prendre en considération la géométrie des grains dans le processus de la modélisation. La germination est l’étape de formation des premières particules discrètes d’une nouvelle phase S2, appelée germe, au sein du réactif S1, suivit d’une recristallisation en la structure de la phase finale. Elle correspond également à la phase de création de l’interface réactionnelle [6, 7]. Ces germes naissent la plupart 73 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O du temps en surface [10] mais des fois aussi dans le volume du solide initial S1 [11]. La croissance, quant à elle, est la progression de la réaction à l’interface entre la phase initiale et les germes [8]. En déshydratation thermique des solides inorganiques, les surfaces du solide sont reconnues comme étant les sites les plus réactifs. Dans de nombreux cas, la réaction est initiée par une nucléation du produit à la surface du réactif S1. Les sites de surface qui y existent sont intimement liés aux caractéristiques de la structure cristalline, aux dislocations et aux défauts du solide initial [12]. La nucléation et la croissance créent ensuite l’interface réactionnelle. Beaucoup d’événements peuvent s’opérer en cette dernière, à savoir la destruction de la structure cristalline du réactif, la destruction des liaisons chimiques, la recristallisation, la diffusion des gaz évaporés, … etc. [6, 8]. La figure 39 illustre un modèle typique de déshydratation et de décomposition d’un solide. L’interface représentée dans ce modèle est une zone consistante d’une épaisseur appréciable. Figure 39 : Illustration schématique du phénomène de déshydratation thermique d'un solide [12] 74 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Galwey et al. [6, 8] et Brown et al. [13] ont suggéré les processus participant à la déshydratation des solides comme suit : - Mobilité de l’eau dans la structure du cristal, - Migration diffusive de l’eau vers l’interface ou les bordures du cristal, - Volatilisation de l’eau à l’interface ou aux bordures du cristal, - Réaction chimique, - Recristallisation du réactif solide en la structure du produit, - Adsorption/désorption de la vapeur d’eau sur produit, - Evasion diffusive intranucléaire de l’eau. II.2. Modélisation cinétique II.2.1. Aspect fondamental Les courbes thermogravimétriques sont généralement exprimées en termes de masse d’échantillon en fonction de la température. Le taux de conversion de la réaction a associé aux processus de dégradation, proposé par Sestak [14], est exprimé par la relation suivante : a= m0 - mt m0 - m¥ (1) Avec : m0 : la masse initiale du réactant mt : la masse mesurée au temps t durant la réaction m∞ : la masse mesurée à la fin de la réaction La variation du degré de conversion a avec le temps peut être exprimée par la relation suivante : da = k.f (a) dt (2) 75 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O L’équation (2) est la forme basique d’une cinétique différentielle des réactions à l’état solide. La fonction f(a) est généralement une expression empirique, appelée fonction de conversion ou modèle de la réaction. Tandis que k est la constante de vitesse. Cette équation décrit la cinétique des réactions possédant une seule étape à pression atmosphérique constante. Sous les conditions non isothermes, le terme k peut être remplacé par la fonction k(T) qui a habituellement la forme de la loi d’Arrhenius. La fonction (2) devient donc : da = Ae- E / RT f (a ) dt (3) Avec : A : le facteur pré-exponentiel, c’est un paramètre relatif aux fréquences de collisions des molécules. R : la constante des gaz parfaits (J.mol-1.K-1) E : l’énergie d’activation (kJ/mol) Exceptée la constante des gaz parfaits R, le reste des termes sont des variables, ce qui rend leur évaluation très complexe. L’union de A, E et f(a) est connu sous le nom de triplette cinétique. Dans le cas des réactions de décomposition des solides, plusieurs modèles cinétiques ont été identifiés en fonction de l’évolution avec le temps du taux de conversion a (figure 40). Il y a les modèles décélérés (courbe 1), les modèles accélérés (courbe 2) et les modèles autocatalysés pour les processus avec maximum de conversion (courbe 3) [15] : 76 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 40 : Courbes des principaux modèles cinétiques II.2.2. Evaluation de la triplette cinétique Chaque terme de la triplette a sa signification physique et sa contribution dans le phénomène thermique. De nombreuses méthodologies existent dans la littérature, visant à les déterminer soit séparément ou ensemble [16–18]. Ainsi, Vyazovkin et al. [19] ont classifié les méthodes de résolution de l’équation (3) selon deux types d’approches : - Les méthodes classiques, dites "Model Fitting" : Elles consistent à chercher un modèle approprié de la fonction f(α) parmi ceux existants (tableau 18). Toutefois, dans certaines réactions, ces méthodes ont prouvé leurs limites en raison du choix non univoque de la forme mathématique de la fonction f(a), qui fait intervenir plusieurs autres paramètres physiques [20]. - Les méthodes isoconversionnelles, dites "Model Free" : Ce sont des méthodes mathématiques qui font appel aux formes intégrales et différentielles pour la résolution de l’équation (3). Elles ne prennent pas en considération de modèles cinétiques préétablis mais suivent une méthodologie bien définie visant la détermination de l’énergie d’activation en premier lieu suivit de l’ordre de la réaction et du facteur pré-exponentiel. En mode dynamique, ces méthodes nécessitent la réalisation des expériences de l’analyse thermique avec au moins trois différentes vitesses de chauffe. 77 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Tableau 18 : Modèles cinétiques les plus connus avec leurs significations physiques II.2.3. Méthodes d'évaluation de l'énergie d'activation Ea Les méthodes isoconversionnelles suivent le principe qui stipule qu’à conversion constante, la vitesse de réaction est une fonction qui ne dépend que de la température. Cette définition met en évidence le caractère multi-étapes des processus de décomposition, avec des valeurs d’énergies E variables avec le degré de conversion a. Ces méthodes permettent aussi de confirmer que le fait d’utiliser des équations dont la base est un processus à une seule étape n’est pas approprié, comme c’est le cas du "Model Fitting". En prenant le logarithme de l’équation (3) et son réarrangement, on aura l’équation connue sous le nom de «méthode de Friedman» [21] : 78 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O ln(da / dt )a ,b = - Ea / RTa ,b + ln { Af (a )} (4) β étant la vitesse de chauffe Les valeurs des énergies Ea sont obtenues graphiquement par le traçage de la fonction ln(da/dt)=f(1/T), pour différents taux de conversion a. Dans quelques réactions de décomposition, cette méthode génère des valeurs dispersées de da/dt à cause de la différentiation numérique qui conduit le plus souvent à des valeurs irrégulières de l’énergie d’activation. Le problème de différentiation a pu ensuite être contourné par l’emploi de la méthode intégrale. L’équation (3) deviendra alors : Ta g (a ) = A / b ò e - E / RT dT (5) T0 Cependant, l’intégration de la température est l’une des questions brulantes de l’analyse thermique [22] et la solution analytique n’est pas encore atteinte. Cela peut, toutefois, être résolu par approximation ou par analyse numérique. Ainsi l’usage de l’approximation de Doyle [23] permet d’obtenir l’équation appelée méthode de Flynn-Wall [24] et Ozawa [25] (FWO) : ln b = Cste - 1.05 Ea RTa , b (6) Une approximation encore plus précise a ensuite été suggérée par Coats et Redfern [26] et a conduit à la méthode dite de Kissinger-Akhira-Sunrose (KAS). Son équation s’écrit de la manière suivante : æ b ln ç çT 2 è a ,b ö ÷ = Cste - Ea ÷ RTa , b ø (7) II.2.4. Méthodes de détermination du modèle cinétique Les méthodes de ²fittage² ont été très largement utilisées, dans les conditions non isothermes, afin de corréler les résultats expérimentaux à un modèle 79 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O mathématique approprié. La méthode de Coats et Redfern est l’une des plus communes d’entre elles [26] : { } ln g(a) / T 2 = ln(A.R / b.E) - E / R.T (8) Cette méthode donne dans la majorité des cas un ²fit² satisfaisant aux données expérimentales, malgré l’utilisation des valeurs complètement différentes de la triplette cinétique. Cela est dû à la relation qui existe entre Eα et A qui est connue sous le nom d’effet de compensation [17, 28] : log Af (a ) = aE f (a ) - b (9) Avec a et b sont des constantes. Ainsi la méthode de ²fittage² a été fortement désavantagée par une autre méthode plus appropriée proposée par Malek [18]. Dans ce cas, l’énergie moyenne doit être déterminée en premier lieu par la méthode isoconversionnelle. Ensuite, deux fonctions distinctes y(α) et z(α) doivent être construites pour s’approcher au modèle de la réaction. Ces fonctions s’expriment comme suit : y(a ) = (da / dt )e x Tù æ da ö 2 æ da ö é z (a ) = ç ÷T ÷ êp ( x) ú = f (a ) g (a ) » ç bû è dt ø è dt ø ë (10) (11) π(x) étant une fonction de l’intégrale de température avec x = E/RT. Il existe une approximation précise de la fonction π(x) suggérée par Senum et Yang [28]. Elle est exprimée par l'équation suivante : x 3 + 18 x 2 + 88 x + 96 p ( x) = 4 x + 20 x 3 + 120 x 2 + 240 x + 120 (12) Les maxima des fonctions y(a) et z(a) notées αM et αp∞ respectivement ainsi que le taux de conversion αp correspondant à la valeur maximale de dα/dt peuvent mener au modèle adéquat, suivant la méthodologie de Malek [18] (figures 41 et 42). 80 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 41 : Organigramme de détermination du modèle cinétique en utilisant la fonction y(α) [29] Figure 42 : Schéma de détermination du modèle cinétique en utilisant la fonction z(α) [29] 81 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O II.3. Analyse thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O (DCPD) II.3.1. Mode opératoire L’analyse thermique du phosphate DCPD a été menée en mode dynamique sur des masses constantes (10 à 15 mg) soumises à une série de programmation linéaire de température (b = 2.5, 7.5, 10, 15 et 25°C/min) et dans un intervalle d'étude compris entre T°initiale = 50°C et T°finale = 600°C. Toutes les analyses ont été effectuées sous atmosphère inerte en choisissant l'hélium comme gaz vecteur avec un débit constant égal à 30 cc/min. Un balayage gazeux d'une durée de deux heures est nécessaire avant toute manipulation. II.3.2. Résultats expérimentaux Les thermogrammes ATG, DTG et ATD du phosphate DCPD en fonction des différentes vitesses de chauffe β sont représentés dans les figures 43 et 44. Figure 43 : Courbes ATG/DTG de CaHPO4, 2H2O sous He et à différentes vitesses de chauffe β 82 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 44 : Courbe ATD de CaHPO4, 2H2O sous He et à différentes vitesses de chauffe β Les profils de courbes thermiques présentent tous la même allure avec toutefois un léger déplacement vers les températures élevées quand β augmente. En effet, pour la vitesse de chauffe β = 10°C/min, les thermogrammes ATG et DTG présentent dans l’intervalle de température [90 - 220°C], deux pertes de masse successives suivies d’une troisième perte située entre [370 - 470°C]. Le tableau 19 regroupe les différentes pertes de masses observées ainsi que leurs comparaisons avec les valeurs calculées. Tableau 19 : Comparaison des pertes de masse observées et calculées de CaHPO4, 2H2O Région 1 Région 2 Régions 1 et 2 Région 3 90 - 170 170 - 220 ----- 370 - 470 (∆m/m)(Exp)% 4.63 16.87 21.50 4.63 (∆m/m)(Théo)% ----- ----- 20.92 5.23 0.443 1.613 2.056 0.443 ∑n = 2.5 ----- ----- 2.00 0.5 ∑n = 2.5 Intervalle de température ∆n(exp) moles ∆n(Théo) moles L’analyse en détail du tableau 19 montre que dans les deux premières régions de température, les pourcentages de (Δm/m) expérimentaux sont de l’ordre de 4.63 et 16.87%, correspondants à 0.443 et 1.613 moles respectivement, soit au totale 83 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O 2.056 moles par mole d’échantillon. Cette valeur est observée légèrement supérieure à celle prédite par la réaction de déshydratation simple du phosphate DCPD (2 moles de H2O). Par contre, dans la région 3, la perte de masse est estimée à 0.443 moles alors qu’elle est de 0.5 moles théoriquement. Ce résultat montre que la décomposition thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O n’est pas un phénomène simple mais elle s’effectue selon un mécanisme composé mettant en jeu probablement plusieurs étapes. En effet, comme nous l’avons signalé dans le chapitre I (paragraphe I.4.3.4), l’étude de la décomposition thermique du phosphate DCPD a fait l’objet de nombreuses discussions. On retient les récents travaux de Dosen et al. [30], Frost et al. [31] et Miyazaki et al. [32] qui s’accordent tous sur l'apparition d’une nouvelle phase intermédiaire, en début de la décomposition issue de la réaction de déshydratation non linéaire du phosphate DCPD. Cette phase, considérée comme une monetite hautement désordonné, piégeant des molécules d’eau dans sa structure et se forme au même stade que le phosphate anhydre DCPA provenant de la déshydratation linéaire. Ils ont en effet montré que le départ des deux molécules d'eau (w1 et w2) de cristallisation fait intervenir plusieurs processus qui s'amorcent dès la température 90°C et se terminent à 250°C. Nos résultats semblent confirmer en partie les interprétations avancées dans la littérature. En effet, l’excès de perte de masse enregistrée dans les deux premières régions est en fait attribué à l’apparition d'une faible quantité de pyrophosphate de calcium Ca2P2O7 non cristallisée provenant du phosphate monetite, issu de la déshydratation linéaire. La phase intermédiaire qui a été formée par déshydratation non linéaire possède une formule chimique hypothétique CaHPO4, 1556H2O piégeant encore des molécules d’eau de structure. L’apparition dans cette région de température d’un pyrophosphate de calcium est l’hypothèse la plus probable pour expliquer le déficit de perte de masse enregistré dans la région 3. En tenant compte de toutes ces considérations, le mécanisme que nous proposons pour la décomposition thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O peut être schématisé de la manière suivante : 84 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O 0.222CaHPO4 90 – 170°C + 0.443H2O 1- CaHPO4, 2H2O 0.778"CaHPO4, 2H2O" 0.111CaHPO4 170 – 220°C 0.222CaHPO4 0.056Ca2P2O7 + 0.056H2O 2170 – 220°C 0.778"CaHPO4, 2H2O" 0.778CaHPO4 + 1.556H2O ∑H2O = 2. 055 moles 370 – 470°C 3- (0.111+0.778)CaHPO4 0.444Ca2P2O7 + 0.444H2O ∑H2Ototal = 2.5 moles Le phosphate monetite CaHPO4 issue de la phase intermédiaire se convertit ensuite à températures [370–470°C] en pyrophosphate amorphe selon la réaction 3. Parallèlement, ces réactions présentent trois effets endothermiques en ATD, en accord avec les réactions de décomposition. Un quatrième pic de nature exothermique apparaît vers 570°C est attribué à la cristallisation de g-Ca2P2O7. Le traitement thermique du phosphate DCPD en mode isotherme et à différentes températures, pendant une nuit conduit aux diagrammes de diffraction RX et spectres IRTF représentés dans les figures 45 et 46 respectivement. 85 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 45 : Diagrammes DRX du phosphate DCPD à différentes températures Figure 46 : Spectres IRTF du phosphate DCPD à différentes températures 86 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Le phosphate DCPD séché à l'étuve à 60°C pendant une nuit, conserve globalement sa structure. La calcination à 280°C transforme la DCPD en monetite (DCPA) par déshydratation de deux molécules d'eau. La calcination à 450°C conduit au pyrophosphate de calcium cristallisé g-Ca2P2O7. Ces résultats concordent avec ceux obtenus par analyse thermique du phosphate DCPD en mode dynamique et les données de la littérature [33–35]. II.4. Corrélation entre les données thermiques et les fréquences de vibration IR II.4.1. Rappels et définitions Dans les réactions de décompositions thermiques à l’état solide, il existe une forte corrélation entre les phénomènes observés en ATG/ATD et les fréquences de vibration observées en IR. En effet, certaines liaisons moléculaires sont capables d'être rompues sous l’effet de la température et peuvent par ailleurs être assimilées à un oscillateur de Morse couplée à un oscillateur harmonique non-linéaire [33-34]. Ainsi, Vlase et al [35] ont utilisé la fonction de partition de vibration d'un oscillateur harmonique et les fonctions thermodynamiques qui en découlent. Ils sont parvenus à une relation simple qui lie la température moyenne au maximum des pics observés en ATD (Tp), déterminée à différentes vitesses de chauffe, et la fréquence de vibration active des liaisons (ω). Cette relation peut être déterminée à partir de la fonction de partition de vibration ZV = 1 1 - e-x et les fonctions thermodynamiques (H* et S*) de l’état activé : H * = k BT 2 ¶ ln Z V ¶T (12) et ¶ ln Z V ù é (13) S * = k B êln Z V + T ¶T úû ë Avec kB : constante de Boltzmann Le terme sans unité x = Θv/T est obtenu à température caractéristique de vibration : QV = hc w kB (14) Avec : c : la vitesse de la lumière et w : le nombre d’onde de vibration 87 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O A température de réaction T suffisamment élevée, on pourra écrire l’approximation suivante : e-x ≈ 1 - x Qui donne : Zv = 1/x = T/ Θv Après dérivation de la fonction Zv : ¶ ln ZV = 1/ T ¶T En considérant l’effet de compensation qui existe entre ΔS* et ΔH* par suite de l'effet anharmonique de l'oscillateur : ΔS* = b’.ΔH* + c’ [36] On aura l’égalité suivante : k B + k B ln T = kB Q (15) L’équation reliant la température Tp à la fréquence de vibration w sera donc : Tp = hc w kB (16) En principe, cette équation montre que la température Tp de la réaction de décomposition n'est autre que la température de vibration Θv de la molécule concernée. En remplaçant les constantes par leur valeur avec T en (K) et w en cm-1, on peut déterminer la fréquence de vibration calculée ωcal : wcal =0,695.Tp (17) En tenant compte du comportement anharmonique du phénomène, la fréquence de vibration peut être écrite : wsp = n.wcal , avec n Î N* (18) Avec n est le nombre quantique vibrationnel. II.4.2. Résultats Les pics ATD pris en compte dans le diagramme thermique concerne les trois phénomènes endothermiques dus aux réactions de décomposition. Les fréquences de vibration des molécules H2O du phosphate CaHPO4, 2H2O, calculées à partir des 88 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O équations (17) et (18) sont regroupées dans le tableau 20 puis comparées aux valeurs observées expérimentalement. Tableau 20 : Valeurs des fréquences de vibrations H2O observées et calculées wobs(cm-1) n wcal(cm-1) 6 1694 * 11 3107 * 3490 12 3389 * 1651 5 1621 * 10 3243 3543 11 3567 2405 5 2418 6 2902 7 3385 Tp (K) 1725 Pic 1 Pic 2 Pic 3 3168 3295 2835 3267 398 464 700 W1 W2 * * Les fréquences de vibration calculées à partir des deux premiers pics ATD sont comparées aux fréquences de vibrations des molécules d’eau du phosphate DCPD. Tandis que celles calculées à partir du troisième pic sont comparées aux fréquences de vibration des bandes OH du phosphate DCPA. Ainsi, les valeurs calculées à partir des données thermiques sont proches des fréquences de vibrations OH observées en IR. Toutefois, on note un croisement de quelques bandes de vibrations des molécules d’eau w1 et w2, en raison de la complexité du diagramme ATG/ATD qui fait apparaître plusieurs processus dans le mécanisme de décomposition et également en relation avec l'intermédiaire formé, qui ne permet pas de séparer les différentes molécules d’eau. II.5. Etude cinétique de la dégradation du phosphate CaHPO4, 2H2O La variation de la vitesse de conversion da/dt en fonction de la température et du taux de conversion a est représentée dans la figure 47. 89 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 47 : Variation en 3D de la vitesse de conversion en fonction du taux de conversion a et de la température Les courbes de la figure 47 montrent la présence de trois pics correspondant aux différentes étapes de perte de masse du phosphate DCPD. Selon l’allure et l’intensité des pics, chacune des étapes met en jeu un ou plusieurs mécanismes de décomposition. Pour évaluer la variation de l’énergie d’activation en chaque étape, les courbes ATG ont été réparties en trois régions de température (tableau 21). L'étude de la modélisation par la méthode « Model Free » a ensuite été entamée dans chaque région. Tableau 21 : Région prise en compte pour l’analyse isoconversionnelle Intervalle de T (°C) Région 1 Région 2 Région 3 90 - 165 180 - 215 360 - 480 90 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Les variations du taux de conversion a, normalisé en chaque région, en fonction de la température et pour différentes vitesses de chauffe sont représentées dans la figure 48. Figure 48 : Variation du degré de conversion en fonction de la température à différentes vitesses de chauffe, dans les trois régions Les courbes ci dessus sont représentées par des allures sigmoidales, qui traduisent que la décomposition thermique s’effectue selon plusieurs étapes [37]: 1) Période d’induction avant la nucléation, 2) Phase lente correspondant au devellopement de l’interface, 3) Période linéaire brève durant laquelle l’aire de l’interface ne change pas considérablement, 4) Décroissance de la vitesse avec la diminution de l’aire de l’interface. II.5.1. Détermination de l'énergie Ea par la méthode isoconversionnelle La détermination de l’énergie d’activation a pour rôle d’estimer d’abord le nombre d’étapes mis en jeu durant une réaction et la nature des processus y intervenant. Elle est également une condition nécessaire pour l’application de la méthodologie de Malek (Model Free). La variation de l’énergie d’activation en fonction du degré de conversion a été étudiée par la méthode isoconversionnelle en 91 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O utilisant les équations de Kissinger-Akhira-Sunrose (KAS), Flynn-Wall-Ozawa (FWO) et Friedman. La régression linéaire par la méthode des moindres carrés a permis d’obtenir les valeurs des énergies d’activation en fonction de a dans l’intervalle compris entre [0.2 - 0.8] avec un pas ∆a = 0.05. Les figures 49, 50 et 51 sont des représentations graphiques des différentes équations appliquées à nos résultats expérimentaux dans les trois intervalles de température choisis. Les tableaux 22, 23 et 24 regroupent les résultats des énergies d'activation Ea déterminés à partir des pentes des droites des équations précédentes ainsi que les facteurs de corrélation correspondant (R2). Figure 49 : Analyse de la dégradation du phosphate DCPD par la méthode isoconversionnelle en utilisant les équations de a) OFW b) KAS et c) Friedman [Région 1] 92 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Tableau 22 : Calcul des énergies d'activation Ea et du facteur R2 [région 1] Isoconversional Methods Ozawa-Flynn-Wall Kissinger-AkhiraSunrose Friedman a E (kJ/mol) R2 E (kJ/mol) R2 E (kJ/mol) R2 0.2 206.24 0.9715 199.80 0.9697 161.78 0.9849 0.3 178.54 0.9840 171.98 0.9827 150.58 0.9844 0.4 169.32 0.9855 162.68 0.9843 152.50 0.9810 0.5 169.13 0.9869 162.41 0.9858 172.70 0.9833 0.6 178.39 0.9871 171.59 0.9860 195.63 0.9882 0.7 212.86 0.9842 205.96 0.9831 266.50 0.9865 0.8 317.78 0.9729 198 310.76 0.9716 436.62 0.9832 Valeur effective Ea 191 212 Figure 50 : Analyse de la dégradation du phosphate DCPD par la méthode isoconversionnelle en utilisant les équations de a) OFW b) KAS et c) Friedman [Région 2] 93 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Tableau 23 : Calcul des énergies d'activation Ea et du facteur R2 [région 2] Isoconversional Methods Kissinger-AkhiraSunrose Ozawa-Flynn-Wall Friedman a E (kJ/mol) R2 E (kJ/mol) R2 E (kJ/mol) R2 0.2 581.23 0.9748 573.58 0.9741 437.59 0.9847 0.3 499.98 0.9859 492.30 0.9855 371.00 0.9928 0.4 448.82 0.9901 441.11 0.9897 336.93 0.9923 0.5 408.58 0.9905 400.85 0.9901 313.25 0.9894 0.6 379.24 0.9913 371.48 0.9910 291.48 0.9870 0.7 351.13 0.9924 343.35 0.9920 266.57 0.9880 0.8 317.80 0.9922 423 Valeur effective Ea 309.98 0.9918 416 241.60 0.9870 320 Figure 51 : Analyse de la dégradation du phosphate DCPD par la méthode isoconversionnelle en utilisant les équations de a) OFW b) KAS et c) Friedman [Région 3] 94 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Tableau 24 : Calcul des énergies d'activation Ea et du facteur R2 [région 3] Isoconversional Methods Kissinger-AkhiraSunrose Ozawa-Flynn-Wall Friedman a E (kJ/mol) R2 E (kJ/mol) R2 E (kJ/mol) R2 0.2 389.95 0.9776 378.89 0.9764 275.04 0.9925 0.3 311.00 0.9947 299.76 0.9943 240.67 0.9874 0.4 284.33 0.9951 272.95 0.9946 248.14 0.9956 0.5 278.42 0.9959 266.94 0.9955 266.53 0.9978 0.6 280.71 0.9970 269.13 0.9967 283.75 0.9977 0.7 287.99 0.9982 276.30 0.9980 300.71 0.9957 0.8 300.96 0.9979 300 Valeur effective Ea 289.16 0.9978 289 325.62 0.9819 274 Les tracés obtenus sont dans l'ensemble des droites linéaires qui présentent des valeurs d’énergies Ea différentes en fonction de a. La dépendance de l'énergie d'activation au taux de conversion indique que le mécanisme réactionnel de la décomposition du phosphate DCPD en chaque région s’effectue en plusieurs étapes. Il est à noter qu'aux valeurs extrêmes de a, le facteur de corrélation R2 s'éloigne de l'unité et ce pour les trois méthodes explorées. Cette irrégularité est due d’une part à un léger bruit de fond enregistré sur les courbes thermiques et d’autre part à la faible vitesse de la réaction de dégradation en début de chaque étape [23,38]. Ainsi, la valeur effective de l’énergie Ea pour chaque région est la moyenne des énergies déterminées dans l’intervalle de a [0.2 - 0.8]. Les figures 52, 53 et 54 montrent la comparaison entre les énergies Ea obtenues par les trois méthodes, dans les différentes régions. 95 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 52 : Ea = f(a) "Région 1" Figure 53 : Ea = f(a) "Région 2" Figure 54 : Ea = f(a) "Région 3" Les deux méthodes intégrales de détermination de l’énergie, KAS et OFW, conduisent aux mêmes résultats. Par contre, la méthode de Friedman indique une légère différence surtout en région 2. Cette différence provient probablement de l’erreur numérique causée par l’emploi, dans cette méthode de la différentielle [39]. II.5.2. Interprétation des résultats d’énergie d’activation La variation des valeurs d’énergie d’activation durant les réactions à l’état solide est un sujet de controverse en analyse thermique [40–42]. En effet, la contribution d’un nombre important de réactions dans une seule étape ainsi que le 96 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O phénomène de diffusion donnent accès au concept d’énergie d’activation variable [41]. Dans le cas du phosphate DCPD, durant les premiers instants de la déshydratation (région 1), de 90 jusqu’à 170°C, l’énergie d’activation passe d’une phase de stabilité apparente à une phase de croissance (figure 52). Cet enchainement peut être expliqué par l’occurrence d’une réaction simple aux faibles taux de conversion, qui se manifeste par la volatilisation partielle des molécules H2O liées à la structure par les liaisons hydrogènes et d’une réaction de nucléation d’une nouvelle phase désordonnée appelée "phase intermédiaire" ainsi que sa croissance aux grandes valeurs de a [43], rejoignant donc les interprétations avancées dans le paragraphe II.3.2. Dans la région 2 (180 – 215°C) (figure 53), la décroissance relative de l’énergie d'activation en fonction de a provient de deux processus parallèles. Le premier concerne la déshydroxylation d'une fraction du phosphate monetite formé au cours de l'étape précédente, le second est lié à la réaction de déshydratation de la phase intermédiaire en donnant naissance à des cristallites de CaHPO4. Les deux réactions de déshydroxylation et de déshydratation sont de nature endothermique et irréversible [44,45]. A faible degré de conversion, l’énergie totale est limitée par la somme de l’énergie d’activation de la réaction irréversible et l’enthalpie de la réaction réversible, alors qu’elle est limitée seulement par l’énergie d’activation de la réaction irréversible aux degrés de conversion élevés [44]. Dans la région 3 (360 - 480°C) (figure 54), on est en présence d’une forte décroissance de l’énergie qui tend vers un état quasi-stationnaire quand la conversion augmente. La valeur effective de cette énergie est assez comparable à celle obtenue par Lin et al [46] et correspond à la transformation irréversible par déshydroxylation de la monetite CaHPO4 en pyrophosphate désordonné Ca2P2O7. II.5.3. Modélisation de la cinétique de dégradation La détermination du modèle cinétique décrivant les processus de dégradation a été effectuée suivant la méthodologie de Malek [18]. Les formes normalisées des 97 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O fonctions z(a) et y(a) ont été calculées dans l’intervalle [0 ; 1] et représentées dans les figures 55, 56 et 57, pour les régions 1, 2 et 3 respectivement. Figure 55 : Représentation de z(a) et y(a) à différentes valeurs de a [région 1] Figure 56 : Représentation de z(a) et y(a) à différentes valeurs de a [région 2] Figure 57 : Représentation de z(a) et y(a) à différentes valeurs de a [région 3] 98 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Tableau 25 : Comparaison des valeurs de ap∞, aM et ap obtenues en différentes régions Région 1 Vitesse de chauffe a ap∞ aM Région 2 ap ap∞ aM Région 3 ap ap∞ aM ap 2.5 0.372 0.002 0.372 0.572 0.048 0.549 0.561 0.000 0.538 7.5 0.419 0.001 0.349 0.622 0.028 0.614 0.567 0.000 0.567 15 0.516 0.000 0.516 0.597 0.020 0.580 0.665 0.000 0.665 25 0.668 0.000 0.668 0.582 0.000 0.565 0.637 0.000 0.633 Moyenne 0.494 0.001 0.476 0.593 0.024 0.577 0.613 0.000 0.607 Après une relative comparaison des paramètres ap∞, aM et ap obtenus en différentes régions (tableau 25) et selon les critères suggérés par la méthodologie de J. Malek [18], le modèle RO a été choisi dans les régions 1 et 3 puisque aM = 0 et la fonction Y(a) est concave. En région 2, la fonction Y(a) est comprise entre 0 et ap∞ ce qui nous mène au choix du modèle SB (m,n) proposé par Sestak-Berggren [14]. Les équations proposées pour la modélisation sont comme suit : RO : SB (m,n) : da = A.e - E / RT (1 - a ) n dt (19) da = A.e - E / RT a m (1 - a ) n dt (20) La régression non-linéaire a été ensuite réalisée par minimisation de la N fonction d’erreur (S) S = å ( y iexp - yithe ) 2 à l’aide de la fonction "Solver". Les 1 paramètres obtenus dans chaque région et les valeurs de (S) sont résumées dans le tableau 26. 99 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Tableau 26 : Comparaison des paramètres cinétiques obtenus dans les trois régions Vitesse de chauffe Région 1 Eeff 195 kJ/mol 2.5 7.5 15 25 n 1.280 1.555 1.673 1.867 m 0.060 0.045 0.034 0.000 lnA 55.311 55.017 53.932 53.383 54.411 lnA 105.105 104.993 105.012 104.963 Moyenne 1.592 0.036 102.936 2.5 7.5 15 25 Moyenne Vitesse de chauffe Région 2 Eeff 419.5 kJ/mol Vitesse de chauffe Région 3 Eeff 294.5 kJ/mol n 4.449 3.723 2.647 1.986 3.201 2.5 7.5 15 25 n 2.103 2.136 1.643 1.526 lnA 46.809 46.811 46.349 46.118 Moyenne 1.852 46.522 S 0.000007 0.000177 0.001996 0.006152 S 0.000042 0.000212 0.000492 0.001846 S 0.000011 0.000111 0.000415 0.001605 En utilisant les équations mathématiques (19) et (20), la modélisation cinétique a conduit aux résultats regroupés dans le tableau 26. Les valeurs de S obtenues pour différentes régions sont observées très faibles, ce qui indique que le ²fittage² des données expérimentales par les modèles choisis est satisfaisant. En remplaçant les différents paramètres trouvés dans les équations (19) et (20), on obtient les équations cinétiques explicites suivantes, pour chaque région : Région 1 da = 4.27.10 23. exp( -194809 / RT ).(1 - a ) 3.201 dt Région 2 da = 3.84.10 45. exp( -419523 / RT ).a 0.036 (1 - a )1.592 dt Région 3 da = 7.09.10 29. exp( -294538 / RT ).(1 - a )1.852 dt 100 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Les équations cinétiques ci-dessus contiennent trois variables, à savoir la température, le degré de conversion et la vitesse de la réaction. Leurs représentations en 3D sont illustrées dans la figure 58 et à titre d’exemple, la figure 59 montre une comparaison des surfaces 3D des données expérimentales et théoriques pour la région 2. a) b) c) Figure 58 : Représentation des données expérimentales et théoriques de la décomposition thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O à différentes vitesses de chauffe a) région 1 b) région 2 c) région 3 101 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 59 : Surface 3D des données expérimentales et théoriques de la décomposition thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O en région 2 à différentes vitesses de chauffe II.5.4. Interprétation des résultats de la modélisation Par application de la méthodologie Model Free, la cinétique des réactions de décomposition, dans les régions 1 et 3 suit le modèle mathématique "réaction ordre" (RO), selon les fonctions respectives f (a ) = (1 - a ) 3.201 et f (a ) = (1 - a )1.852 et avec des ordres moyens 3 et 2. Toutefois, les ordres de réaction augmentent en baissant la vitesse de chauffe. Ce résultat est lié à la complexité de plus en plus croissante des mécanismes mis en jeu. La modélisation a montré que le modèle auto-catalytique de Sestàk-Berggren (SB) décrit avec satisfaction la seconde région de déshydratation selon la fonction f (a ) = a 0.036 (1 - a )1.592 . Cette fonction avait été décrite comme pouvant représenter les processus de cristallisation s’opérant dans les solides amorphes [47,48]. Le paramètre m est relié à la dimension de la croissance (ou ratio de branchement), tandis que n décrit l’ordre de la réaction [49]. Les systèmes auto-catalytiques sont 102 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O caractérisés par la formation des produits intermédiaires accélérant significativement la réaction. En augmentant la vitesse de chauffe, le paramètre m, en plus d’être très faible, il décroit, indiquant la dimension moins importante du phénomène de croissance, généré par le rôle moins important des produits intermédiaires. La décroissance de n avec l’augmentation de la vitesse de chauffe montre la complexité de moins en moins importante de la dégradation. Le facteur pré-exponentiel A lié aux fréquences des collisions, est plus important par rapport aux deux autres étapes à cause sans doute de la vitesse élevée de la réaction en cette région. II.6. Détermination des paramètres thermodynamiques La détermination des paramètres thermodynamiques (ΔH*, ΔS* et ΔG*) permet de fournir de précieux informations sur le déroulement des réactions et les mécanismes pouvant exister. D’après la théorie du complexe activé, développée par H. Eyring et M.G. Evans, M. Polanyi [50,51], l’équation reliant le facteur préexponentiel A et l’entropie d’activation DS* est représentée par la relation suivante : æ eck B TP ö æ DS * ö A=ç ÷ exp ç ÷ è R ø è h ø Avec (21) e : Nombre de Neper, est égal à 2.7183 c : Facteur de transition, qui est égal à l’unité pour des réactions monomoléculaire kB : Constante de Boltzmann h : Constante de Planck Tp : Température moyenne des pics ATD enregistrés avec différentes vitesses de chauffe Après réarrangement de l’équation (21) on aura : æ A.h DS * = R ln çç è eck B TP ö ÷÷ ø (22) L’enthalpie et l’énergie libre de Gibbs de l’état activé peuvent être calculées suivant respectivement les relations (23) et (24): 103 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O DH * = E a - R.T p (23) DG* = DH * -T p .DS * (24) A partir des données thermiques, les paramètres thermodynamiques peuvent être évalués en prenant Tp comme valeur moyenne de la température des maxima des pics ATD, à différentes vitesses de chauffe et la valeur effective de l’énergie d’activation E, la moyenne des énergies effectives déterminée par les méthodes intégrales. Les différents paramètres thermodynamiques de la dégradation du phosphate CaHPO4, 2H2O calculés sont regroupés dans le tableau 27. Tableau 27 : Paramètres thermodynamiques d’activation DS* (J.K-1.mol-1) DH* (kJ.mol-1) DG* (kJ.mol-1) Région Tp (K) 1 406.35 170.69 181.17 111.84 2 466.55 413.98 407.89 214.81 3 695.85 173.75 264.94 144.06 L’analyse des résultats du tableau 27 montre que les valeurs de l’entropie d’activation DS* sont positives dans les trois régions de température. Selon la théorie du complexe activé, la valeur positive DS* indique que les états de transitions produits par la température sont fortement désordonnés et que les complexes activés formés sont malléables et de grands degrés de liberté de rotation et de vibration [52,53]. Par ailleurs, plus l’entropie est grande plus la réaction de décomposition devient rapide. Il en résulte que dans la région 2, qui correspond majoritairement à la décomposition de la phase amorphe "CaHPO4, 1.556H2O", constitue la phase la plus rapide. Quant aux régions 1 et 3, elles correspondent à des réactions lentes en accord avec les valeurs du facteur pré-exponentiel obtenues et l’aire des pics observés dans le diagramme DTG. Les valeurs positives de l’enthalpie d’activation DH* confirment les effets endothermiques enregistrés en ATD avec une valeur élevée enregistrée en région 2. De même, les valeurs de 104 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O l’énergie libre dans les 3 régions sont positives et indiquent que les processus de déshydratation ne sont pas spontanés. Conclusion La caractérisation du phosphate de calcium DCPD a été réalisée par plusieurs techniques. L’analyse chimique et la caractérisation par DRX et par IR ont confirmé la pureté du solide. L’étude de la stabilité chimique en fonction du pH du milieu a montré d’une part l’effet tampon de la DCPD à environ pH 7.8 et d’autre part sa faible solubilité aux pH légèrement acide (pH = 4 à 9). L’étude du comportement thermique ainsi que la modélisation cinétique des différents processus qui interviennent ont montré que le phosphate CaHPO4, 2H2O présente un mécanisme de décomposition très complexe et s'effectue selon plusieurs étapes. En effet, dans la région de température entre 90 -170°C, le phosphate CaHPO4, 2H2O se déshydrate partiellement par deux réactions parallèles pour conduire majoritairement à un composé intermédiaire instable. Cet intermédiaire évolue également en fonction de la température, selon deux réactions pour enfin donner le phosphate CaHPO4 cristallisé. A une température égale à 450 °C, le solide se transforme irréversiblement par déshydroxylation en Ca2P2O7. Une réaction exothermique s'est produite à T = 570°C, elle correspond à la cristallisation des pyrophosphates formés en g-Ca2P2O7. En utilisant les fonctions de partition de la physique statistique et leur application sur les données thermiques du phosphate DCPD, les fréquences de vibrations des molécules d’eau observées en IR ont pu être retrouvées. Par ailleurs, la détermination des différents paramètres thermodynamiques a permis de confirmer les données expérimentales de l'analyse thermique. Les effets endothermiques enregistrés en ATD en différentes étapes indiquent que la décomposition du phosphate CaHPO4 , 2H2O est liée à la température et donc, n'est pas un phénomène spontané. 105 Etude physico-chimique et thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O Références bibliographiques [1] [2] M. Kosmulski, Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 337(2), pp 439– 448. I. D. Smičiklas, S. K. Milonjić, P. Pfendt, S. Raičević, Separation and Purification Technology, 2000, 18(3), pp 185–194. 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Spectroscopie UV-visible .......................................................................................119 VII. Microscopie électronique ......................................................................................120 VIII. Analyse thermique ..............................................................................................122 VIII.1. Comportement thermique des phosphates DCPD-%XCu2+ ........................122 VIII.2. Traitement thermique en isotherme ............................................................125 IX. Modélisation cinétique de la dégradation thermique ...........................................126 IX.1. Détermination de l’énergie d’activation ..........................................................129 IX.2. Modélisation de la cinétique de dégradation ..................................................132 IX.3. Discussion ........................................................................................................135 Conclusion ....................................................................................................................136 Références bibliographiques ........................................................................................138 110 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Introduction L’étude de l’influence de l’ajout d’éléments métalliques divalents sur les propriétés structurales du phosphate CaHPO4, 2H2O a fait l’objet de plusieurs investigations dans cette dernière décennie, en particulier dans le domaine des matériaux biocompatibles [1–3]. Ainsi, l’utilisation des cations tels que Mg2+, Co2+, Zn2+, Fe2+ ou Ni2+ permet soit d’inhiber ou promouvoir la réaction de précipitation de l’hydroxyapatite en milieu aqueux [4–7]. Dans le premier cas, il s’agit de l’introduction de ces éléments divalents dans la matrice du phosphate DCPD pour conduire à des solutions solides limitées. Dans le deuxième cas, l’ajout de cations métalliques à pour but de catalyser la formation de l’hydroxyapatite par réaction de précipitation. Par ailleurs, les éléments divalents ont un rôle important sur la cristallogenèse du phosphate DCPD et peuvent modifier la texture et la morphologie de ses cristallites [7,8]. Le présent chapitre est consacré à l’examen de l’ajout des ions cuivre (II) sur les propriétés structurales et physico-chimiques du phosphate DCPD. Les produits résultants ont fait l’objet de plusieurs analyses physico-chimiques afin d’identifier le ou les mécanismes qui interviennent dans les processus d’interaction. Une étude de la cinétique de dégradation des échantillons contenant du cuivre a été effectuée dans des conditions dynamiques, à différentes vitesses de chauffe et les résultats obtenus ont été comparés avec les données thermiques de l’échantillon pur. I. Technique de mise en œuvre L’interaction des ions cuivre (II) à différentes concentrations avec le phosphate DCPD a été conduite en milieu humide et à température ambiante, en utilisant le protocole opératoire suivant : Une masse de 1g de DCPD a été mise en suspension dans 100ml de solution aqueuse contenant du nitrate de cuivre (Cu(NO3)2,3H2O, 99.2% Merck), avec des pourcentages molaires Cu/(Cu+Ca) compris entre 0 et 60%. Le mélange a ensuite été agité pendant une nuit, à pH contrôlé. La suspension finale a été filtrée sous vide et le solide récupéré a été lavé à l’eau chaude et séché à 60°C à l’étuve pendant 12 heures. La couleur des échantillons 111 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O récupérés est plus ou moins bleuâtre dépendant de la composition en ions cuivre. Certains échantillons ont été portés à 250°C pendant 24 heures afin d’examiner leur stabilité thermique. Le rapport molaire Cu/Ca des différents mélanges a été mesuré par spectrométrie ICP-AES et le cuivre (II) restant en solution a été analysé par colorimétrie à l’aide d’un spectromètre GBC 911 UV-VIS à la longueur d’onde 460 nm, après calibrage par des solutions étalons appropriées. II. Influence du pH sur les processus d’interaction L’effet du pH du milieu sur les processus d’interaction du cuivre avec le phosphate DCPD (CaHPO4, 2H2O) est représenté dans la figure 60. Il s’agit de l’évolution du pH initial de la solution de cuivre et du pH final du mélange (cuivre et échantillons de DCPD) pris à l’équilibre. Figure 60 : Variation du pH initial et final du mélange (phosphate DCPD et Cu2+) 112 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O La figure 60 montre que le pH de la solution initiale décroit légèrement en fonction du pourcentage du cuivre introduit. Lorsque le phosphate DCPD est ajouté à la solution de cuivre, il y a apparition de deux phénomènes : 1- A des rapports molaires (Cu/Ca+Cu) inférieures à 25%, le pH du mélange à l’équilibre est observé en dessus du pH initial. Dans cette région, il n’y a pas de perte de masse ou au moins non détectée. 2- A des valeurs du pourcentage molaire (Cu/(Ca+Cu)) supérieures à 25%, le pH final du mélange devient en dessous du pH initial et on observe alors une perte de masse partielle des produits récupérés en relation avec la dissolution concomitante du phosphate DCPD, notamment dans les solutions plus acides. III. Analyse chimique L’analyse chimique a été réalisée après dissolution des différents échantillons récupérés à l’aide d’une solution d’acide nitrique (HNO3, 2 % en volume). Le dosage des différentes espèces a conduit aux résultats regroupés dans la figure 61. Figure 61 : Analyse élémentaire des différentes compositions du phosphate DCPD-%Cu2+ 113 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O L’analyse élémentaire montre qu'à des pourcentages molaires Cu/(Cu+Ca), inférieures à 25%, la quantité en calcium, dans le phosphate DCPD, après réaction décroit graduellement au profit des ions Cu2+ et cela à des valeurs de pH supérieures à 4.75. On note également une diminution de la concentration en ions cuivre dans la solution. Vraisemblablement, une réaction d’échange cationique s’est produite entre le calcium de la structure du phosphate et le cuivre présent en solution. A des valeurs de Cu/(Cu+Ca) supérieures à 25%, le pH de la solution décroit sensiblement et le pourcentage des ions Cu2+ dans le solide devient plus important que celui prévu. D’autre part, la quantité d’ions calcium mesurée dans le solide final devient anormalement faible en relation avec la perte de masse enregistrée. Ce résultat montre qu’en plus de la réaction d’échange cationique, un nouveau processus s’est amorcé en parallèle. Il s’agit d’un mécanisme de dissolution/précipitation du phosphate de calcium fréquemment observé dans les phosphates calciques dans les milieux acides [9,10]. La dissolution partielle du phosphate DCPD entraine une augmentation de la concentration en calcium dans la solution et génère des espèces de phosphates qui s’arrangent ensuite avec les ions cuivre pour conduire à un phosphate de cuivre plus stable en milieu acide. IV. Analyse par DRX La comparaison des diagrammes de diffraction RX du phosphate DCPD pur et des différentes compositions DCPD-%Cu2+ est illustrée dans la figure 62. Les diagrammes DRX des composés DCPD-%Cu2+ montrent une parfaite similitude avec celui du phosphate DCPD pur. Un léger déplacement des principales réflexions vers les grands angles est observé quand la quantité de cuivre augmente. Ce déplacement de raies est la conséquence de l’incorporation partielle des ions Cu2+ (0.73 Å) dans le réseau cristallin du phosphate DCPD, remplaçant ainsi les cations Ca2+ de plus larges rayons ioniques (0.99 Å), par un mécanisme d’échange cationique. Les mêmes résultats ont été obtenus par Guerra-Lopez et al [6] en examinant l’effet de l’ajout du nickel dans la même matrice. 114 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 62 : Diagrammes DRX du phosphate DCPD et des différentes compositions DCPD-%Cu2+ Le tableau 28 regroupe les paramètres de maille calculés pour différentes compositions de DCPD-%Cu2+ et comparés aux données cristallographiques du phosphate DCPD pur. On constate que le volume de la maille diminue en fonction de l’ajout progressif de cuivre, ce qui confirme l’intégration du cuivre au sein de la structure de DCPD. En se rapportant aux résultats de l’analyse chimique, le processus d’échange est accompli partiellement car au-delà de 25% en moles de Cu2+, des réflexions supplémentaires apparaissent dans le diffractogramme à 2q = 7.55° et 12.4° dont les intensités croissent avec l’ajout des ions Cu2+. Ces raies sont attribuées à la cristallisation d’un nouveau phosphate de cuivre de formule chimique Cu3(PO4)2, 2H2O, moins connu dans la littérature mais reporté par certains auteurs [11]. 115 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Tableau 28 : Paramètres de maille des différentes compositions DCPD-%Cu2+ DCPD pur DCPD-10%Cu2+ DCPD-20%Cu2+ DCPD-30%Cu2+ a(Ǻ) 5.838(4) 5.821(3) 5.815(3) 5.807(3) b(Ǻ) 15.191(6) 15.168(6) 15.134(7) 15.129(5) c(Ǻ) 6.265(5) 6.237(5) 6.218(5) 6.215(4) β° 116.47 116.28 116.09 116.15 V(Ǻ3) 497.36 493.76 491.45 490.13 Symétrie Monoclinique Monoclinique Monoclinique Mélange Il en résulte alors que la réaction d’échange qui s’effectue entre les ions calcium du phosphate DCPD et les ions cuivre conduit à une solution solide monophasée de composition limite proche de Ca0.75Cu0.25HPO4, 2H2O, selon la réaction suivante [12]: CaHPO4, 2H2O(s) + xCu2+(aq) Ca1-xCuxHPO4, 2H2O(s) + xCa2+(aq) (x£0.25) A une valeur supérieure à 25% en cuivre, le produit final devient biphasique. Il est constitué du mixte Ca1-xCuxHPO4, 2H2O et du phosphate de cuivre Cu3(PO4)2, 2H2O. Dans nos conditions opératoires, le phosphate de cuivre apparaît dans le domaine de pH plus acide et montre donc une grande stabilité chimique au regard du phosphate DCPD. Aucune autre variété du phosphate de calcium n’a été détectée même si on laisse la réaction se dérouler plus longtemps. Par comparaison avec des travaux antérieurs réalisés en présence des ions Co2+ et Mg2+, ce résultat indique que le cuivre a un effet stabilisateur et empêche le phosphate DCPD de se transformer en hydroxyapatite calcique (CaHAp) ou en phosphate octocalcique (OCP) [12, 13]. V. Spectroscopie IRTF Les spectres infrarouges du phosphate DCPD et des différentes compositions DCPD-%Cu2+ sont représentés dans la figure 63. 116 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 63 : Spectres infrarouge du DCPD pur et des différentes compositions DCPD-%Cu2+ L'analyse par spectroscopie IR des différentes compositions DCPD-%Cu2+ montre que pour des quantités de cuivre inférieures à 25% en moles, les spectres présentent la même allure que celui du phosphate DCPD pur, avec un léger décalage de certaines bandes de vibration vers les basses fréquences. Ce décalage est dû probablement à l’existence de faibles liaisons P-O-Cu induites par la réaction d’échange. Les spectres IR comportent ainsi une bande large entre 2000 et 3600 cm-1 caractéristiques des modes de vibration par élongation des groupements OH de (HPO4)2- et H2O. Tandis que la bande observée à 1650 cm-1 est due au mode de vibration par déformation des molécules d’eau. Les bandes caractéristiques des groupements (PO4)3- sont localisées entre 1220 et 950 cm-1 et celles de (HPO4)2- sont situées entre 900 et 700 cm-1. Quant aux vibrations de déformation de la liaison O–P–O(H), elles apparaissent aux fréquences de vibration inférieures à 600 cm-1. A des pourcentages molaires supérieurs à 25%, les spectres IR montrent un changement d’allure. En effet, les bandes liées aux groupements (HPO4)2- deviennent moins résolues et disparaissent à 60%. Un léger déplacement de bandes des liaisons 117 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O O–P–O vers les hautes fréquences est observé, en relation avec la présence de la seconde phase identifiée déjà par analyse DRX. Les spectres IRTF des échantillons de Ca1-xCuxHPO4, 2H2O (x£0.25) portés à l’air à 250°C (figure 64) présentent des allures comparables au diagramme du phosphate Ca1-xCuxHPO4 (DCPA) de structure monetite. Il y a donc eu réaction de déshydratation selon le schéma suivant : Ca1-xCuxHPO4, 2H2O -2 H 2O ¾¾ ¾® Ca1-xCuxHPO4 (x £ 0.25) La réaction de déshydratation conduit à un nouveau phosphate mixte de cuivre et calcium de stucture monetite Ca1-xCuxHPO4, obtenu récemment par Da Silva Filho et al [13] par réaction de synthèse directe. A des quantités de cuivre supérieures à 25% en moles, une bande additionnelle apparait vers 750 cm-1, attribuable aux modes de vibration P–O–P des entités pyrophosphates (P2O7)4- du phosphate de cuivre [13,14] et qui se forme à basse température par comparaison avec le phosphate DCPD. Figure 64 : Spectres IR des différentes compositions de DCPD-%Cu2+ traitées à 250°C 118 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O VI. Spectroscopie UV-visible Les spectres UV-visible par réflexion diffuse du phosphate DCPD pur et de trois différentes compositions DCPD-X%Cu2+ (X = 10, 20 et 30) sont représentés dans la figure 65. Figure 65 : Spectres de réflexion diffuse du phosphate DCPD pur et des composés de DCPD-%XCu2+ Le spectre UV-visible du phosphate DCPD pur montre l’apparition de deux bandes d’absorption de faibles intensités, attribuables aux différents transferts de charges électroniques qui peuvent se produire entre O2- et les ions Ca2+, P5+ : O2-(2p6) + Ca2+(3p6) O-(2p5) + Ca+(4s1) O2-(2p6) + P5+(2p6) O-(2p5) + P4+(3s1) Par contre, les spectres d’absorption UV-visible des différents échantillons DCPD-%XCu2+, ne montrent qu’une seule bande de transfert de charge intense et dont le maxima se déplace vers les hautes énergies. Ainsi, pour le pourcentage en cuivre égale à 10%, cette bande apparaît à λ=280 nm (35714 cm-1) alors qu’elle apparaît à 245 nm (40816 cm-1) pour l’échantillon contenant 30% en cuivre. Ce déplacement est dû en particulier à la substitution des ions calcium par le cuivre 119 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O dans les échantillons [12]. La réaction de transfert de charge électronique entre l’oxygène et le cuivre divalent peut s’écrire de la manière suivante : O2-(2p6) + Cu2+(3d9) O-(2p5) + Cu+(3d10) La bande large, qui apparaît entre 500 et 1400 nm, est attribuée aux différentes transitions électroniques d-d non résolues du cuivre Cu2+(3d9). L’ion paramagnétique Cu2+ est localisé dans des sites de faible symétrie, probablement dans des sites tétraédriques déformés observés également dans de nombreux oxydes et phosphates de cuivre [15,16]. Dans cette région, il n’est pas exclu la présence des ions cuivre provenant du phosphate Cu3(PO4)2,2H2O, notamment à la composition DCPD-30%Cu2+. VII. Microscopie électronique L’examen par microscopie électronique à balayage de la surface des échantillons de DCPD pur et de DCPD-%XCu2+ (X= 20 et 30) est illustré dans les figures 66a, 66b et 66c. Figure 66a : Cliché MEB du phosphate DCPD pur 120 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 66b : Cliché MEB du phosphate DCPD-20%Cu2+ Figure 66c : Cliché MEB du phosphate DCPD-30%Cu2+ La surface du phosphate DCPD pur est constituée majoritairement de microcristaux de dimensions variables (figure 66a). Le rapport molaire Ca/P déterminé à l’aide du microanalyseur (EDX) est égale à 1 conformément à la formule chimique du matériau. La stœchiométrie de la surface a aussi été conservée dans le cas de l’échantillon DCPD-20%Cu2+ (figure 66b) avec cette fois-ci une taille des 121 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O microcristaux plus développée par rapport à l’échantillon pur. Dans le cas du composé DCPD-30%Cu2+ (figure 66c), la taille des cristaux est devenue relativement large et la morphologie n’est plus homogène, liée probablement à la présence d’une extra phase mal cristallisée. L’ensemble de ces constatations justifient les résultats obtenus par la diffraction RX, les spectroscopies IR et UV-visible et l’analyse chimique. Le tableau 29 montre la comparaison des résultats de l’analyse chimique réalisée par ICP-AES et MEB-EDX des différents échantillons examinés. Les deux méthodes d’analyse conduisent aux mêmes résultats. Le rapport molaire (Cu+Ca)/P est beaucoup moins faible dans les échantillons après la réaction d’échange. Cette diminution est due à la réaction d’échange qui s’effectue partiellement entre les ions calcium et les ions cuivre présents en solution. Toutefois, dans la composition DCPD-30%Cu, un excès du pourcentage en cuivre est observé par les deux méthodes d’analyse. Cet excès de cuivre est lié à la présence de la phase parasitaire Cu3(PO4)2,2H2O. Tableau 29 : Comparaison des analyses chimiques réalisées par ICP-AES et EDX (Cu+Ca)/P molaire DCPD DCPD-20%Cu2+ DCPD-30%Cu2+ Avant échange 1.00 1.20 1.30 Analyse ICP-AES 1.01 1.03 1.14 Analyse EDS 0.98-1.00 1.00-1.03 1.03-1.30 VIII. Analyse thermique L’étude thermique a été réalisée sur deux compositions de DCPD-X%Cu2+ (X=5, 35), en utilisant le même protocole opératoire adopté pour l’analyse du phosphate DCPD pur. L’objectif est de confirmer l’existence de la solution solide limite Ca1-xCuxHPO4, 2H2O et de déterminer les paramètres cinétiques de la réaction de dégradation thermique. VIII.1. Comportement thermique des phosphates DCPD-X%Cu2+ Les diagrammes ATG et ATD représentés dans les figures 67 et 68 sont obtenus en utilisant une vitesse de chauffe de 10°C/min et une masse des échantillons entre 10 à 15mg. 122 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O L’analyse des diagrammes thermiques montre une grande similitude des mécanismes de dégradation des phosphates DCPD et DCPD-5%Cu2+, avec présence de trois effets thermiques. La détermination des différentes pertes de masse enregistrées sur les compositions DCPD-X%Cu2+, ainsi que leur comparaison avec le phosphate DCPD sont regroupées dans le tableau 30. Tableau 30 : Comparaison des pertes de masse entre DCPD et DCPD-X%Cu2+ DCPD pur DCPD-5%Cu2+ DCPD-35%Cu2+ 4.63 4.61 6.21 ∆(m/m)2 (%) 16.87 16.86 11.10 ∆(m/m)3 (%) 4.63 4.60 3.02 T°C Température ∆(m/m) 1 (%) Dans le cas du composé DCPD-35%Cu2+, l’allure du diagramme thermique et les pertes de masse observées sont différentes par comparaison avec les phosphates DCPD et DCPD-5%Cu2+. Cette différence peut être expliquée par la superposition d’au moins deux phases. Il s’agit de la solution solide Ca1-xCuxHPO4, 2H2O et du phosphate de cuivre Cu3(PO4)2, 2H2O identifiés auparavant par la diffraction RX. Figure 67 : Diagrammes ATG des phosphates DCPD-X%Cu2+ (Avec X=0, 5 et 35) 123 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 68 : Diagrammes ATD des phosphates DCPD-X%Cu2+ (Avec X=0, 5 et 35) L’analyse des diagrammes ATD montre que les phosphates DCPD-5%Cu2+ et DCPD pur présentent les mêmes phénomènes thermiques, alors que le phosphate DCPD-35%Cu2+ possède un comportement différent, qui se manifeste par un pic endothermique à 190°C et deux autres de nature exothermique à la température supérieure à 540°C. Le mécanisme de décomposition du phosphate DCPD-5%Cu2+ peut être représenté, comme dans le cas du phosphate DCPD pur, par l’apparition d’une phase intermédiaire désordonnée provenant de la déshydratation non-linéaire du phosphate DCPD et qui se transforme, sous l’influence de la température, en monetite cristallisé et en pyrophosphate de calcium amorphe. Le phosphate monetite formé est un mixte de calcium et de cuivre de la forme Ca0.95Cu0.05HPO4. Dans le cas du composé DCPD-35%Cu2+ de formulation biphasique, la décomposition thermique est schématisée selon deux réactions parallèles : 2 H 2O ¾-¾ ¾® Ca1-xCuxHPO4 -2 H 2O Cu3(PO4)2, 2H2O ¾¾¾® Cu3(PO4)2 Ca1-xCuxHPO4.2H2O (x £ 0.25) A des températures élevées, ces deux réactions conduisent à deux pics exothermiques qui correspondent à la cristallisation respective des pyrophosphates g-Ca1.5Cu0.5P2O7 et Cu2P2O7 [17]. 124 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O VIII.2. Traitement thermique en isotherme Un traitement des composés DCPD-5%Cu2+ et DCPD-35%Cu2+ à température constante (480°C) pendant une nuit, dans un four tubulaire, conduit aux diagrammes de diffraction RX et spectres IR représentés dans les figures 69 et 70. Figure 69 : Diagrammes DRX des composés DCPD-X%Cu2+ (Avec X= 0,5 et 35) portés à 480° C Figure 70 : Spectres IRTF des composés DCPD-X%Cu2+ (Avec X= 0, 5 et 35) portés à 480°C 125 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Le traitement thermique à 480°C des échantillons de DCPD contenant 5 et 35% en cuivre entraine la formation des pyrophosphates. En effet, pour la composition contenant plus du cuivre, le diagramme DRX montre l’apparition d’une raie supplémentaire à 2θ = 29.03° attribuable au pyrophosphate Cu2P2O7. IX. Modélisation cinétique de la dégradation thermique La méthode adoptée pour la modélisation cinétique de la dégradation thermique des composés de phosphates de calcium contenant du cuivre à 5% et 35% en moles est exactement celle utilisée pour le phosphate pur CaHPO4, 2H2O. Pour rappel, le ²Model Free² [18] demeure la méthode la plus efficace pour résoudre le problème de la modélisation cinétique de nombreuses réactions de décomposition, principalement celles qui présentent plusieurs pertes de masse. L’étude de la dégradation a été menée en régime dynamique selon quatre vitesses de chauffe : 5, 10, 15 et 20°C/min. Les profils des courbes ATG, DTG et ATD de chaque solide en fonction de la température et à différentes vitesses de chauffe sont représentées dans les figures 71, 72, 73 et 74. 126 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 71 : Diagrammes ATG et DTG du DCPD-5%Cu2+ à différentes vitesses de chauffe Figure 72 : Diagramme ATD du DCPD-5%Cu2+ à différentes vitesses de chauffe 127 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 73 : Diagrammes ATG et DTG du DCPD-35%Cu2+ à différentes vitesses de chauffe Figure 74 : Diagramme ATD du DCPD-35%Cu2+ à différentes vitesses de chauffe 128 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O IX.1. Détermination de l’énergie d’activation La variation de la vitesse de conversion da/dt en fonction de la température de chauffe et du taux de conversion a pour les deux compositions DCPD-5%Cu2+ et DCPD-35%Cu2+ est représentée dans les figures 75a et 75b. a) b) Figure 75: Variation de la vitesse de conversion en fonction de la température et du taux de conversion pour : a) DCPD-5%Cu2+ et b) DCPD-35%Cu2+ 129 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Dans les deux composés, l’évolution non stationnaire de la vitesse de conversion en fonction de la température renseigne sur la complexité des mécanismes mis en jeu au cours de la décomposition. En s’inspirant des résultats expérimentaux déjà obtenus sur le phosphate DCPD pur (Cf. Chapitre II), on peut répartir le domaine d’étude en trois régions marquées par l’apparition des maxima des vitesses de conversion. Afin d’évaluer la variation de Ea en chaque région, les méthodes isoconversionnelles intégrales (KAS et OFW) ont été utilisées. Le tableau 31 montre les intervalles de température considérés. Tableau 31 : Régions prises en compte pour l’analyse isoconversionnelle Région 1 Région 2 Région 3 DCPD – 5%Cu2+ 110 – 170°C 175 – 212°C 385 – 480°C DCPD – 35%Cu2+ 60 - 170°C 180 – 210°C 380 – 480°C Les deux méthodes isoconversionnelles (KAS et OFW) conduisent à des courbes de variation d’énergie Ea de tendance similaire. Par ailleurs, seule la méthode OFW a été représentée dans les figures 76, 77 et 78. La variation de l’énergie Eα dans le cas du phosphate DCPD pur a également été enregistrée pour une éventuelle comparaison. Figure 76 : Valeurs de l’énergie en région 1 Figure 77 : Valeurs de l’énergie en région 2 130 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 78 : Valeurs de l’énergie en région 3 Les allures de Ea en fonction du degré de conversion des trois composés montrent quelques différences. En effet : - Dans la région 1, l’évolution de l’énergie d’activation du composé DCPD5%Cu2+ est globalement similaire à celle observée dans le cas du phosphate DCPD pur. Cette évolution est marquée par une décroissance de Ea aux faibles taux de conversion pour ensuite croitre quand a devient supérieur à 0,6. Parallèlement, les valeurs de Ea enregistrent un accroissement plus ou moins significative selon a. Quant à la composition DCPD-35%Cu2+, l’allure de la variation de Ea a totalement changé. Elle est marquée par une croissance continue en fonction de a. - Dans la région 2, la variation de Ea a gardé la même allure par comparaison avec le phosphate DCPD pur, quoiqu’une diminution de l’énergie soit remarquée pour les deux compositions (5% et 35% en cuivre). - Dans la région 3, le composé DCPD-5%Cu2+ présente un comportement de l’énergie Ea identique à celui du phosphate DCPD pur. Par contre, le DCPD-35%Cu2+ enregistre une tendance décroissante de l’énergie plus significative par comparaison avec les deux autres compositions. Les énergies effectives moyennes calculées pour les deux compositions du cuivre et pour différentes régions sont données dans le tableau 32, puis comparées aux valeurs du phosphate DCPD pur. 131 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Tableau 32 : Valeurs des énergies effectives du phosphate DCPD et des différentes compositions DCPD-%Cu2+ Energies effectives DCPD DCPD-5%Cu2+ DCPD-35%Cu2+ Région 1 195 286 159 Région 2 420 330 352 Région 3 295 306 415 moyennes (kJ/mol) La détermination de l’énergie d’activation montre que les phosphates DCPD et DCPD-5%Cu2+ ont des processus de décomposition thermique presque identiques et confirme que le cuivre a bien remplacé partiellement les ions calcium dans la matrice phosphatée. Quand le cuivre est ajouté en grande quantité au phosphate DCPD, le mécanisme de dégradation thermique change radicalement et devient beaucoup plus complexe. D’autres processus chimiques pourraient apparaître en relation avec la présence de l’extra phase de phosphate de cuivre mise en évidence par DRX. IX.2. Modélisation de la cinétique de dégradation Le modèle cinétique a été déterminé en suivant la méthodologie de Malek [18] (voir chapitre II). Les fonctions z(a) et y(a) ont ainsi été calculées et normalisées dans l’intervalle de a pris entre [0 et 1]. Les différentes valeurs de ap∞, aM et ap obtenues sont résumées dans le tableau 33 et 34 pour les phosphates DCPD-5%Cu2+ et DCPD-35%Cu2+ respectivement. Tableau 33 : Comparaison de valeurs de ap∞, aM et ap obtenues dans le cas du phosphate DCPD-5%Cu2+ Région 1 Vitesse de chauffe a ap∞ aM Région 2 ap ap∞ aM Région 3 ap ap∞ aM ap 5 0.448 0.001 0.377 0.661 0.080 0.661 0.408 0.000 0.362 10 0.531 0.000 0.531 0.621 0.004 0.618 0.468 0.002 0.468 15 0.468 0.000 0.468 0.640 0.012 0.606 0.554 0.000 0.520 20 0.661 0.000 0.584 0.565 0.000 0.620 0.564 0.000 0.564 Moyenne 0.482 0.000 0.464 0.639 0.024 0.626 0.517 0.000 0.500 132 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Tableau 34 : Comparaison de valeurs de ap∞, aM et ap obtenues dans le cas du phosphate DCPD-35%Cu2+ Région 1 Région 2 Région 3 Vitesse de chauffe a ap∞ aM ap ap∞ aM ap ap∞ aM ap 5 10 15 20 0.463 0.667 0.660 0.498 0.000 0.004 0.003 0.002 0.328 0.395 0.660 0.498 0.638 0.607 0.587 0.521 0.044 0.044 0.053 0.029 0.633 0.607 0.583 0.517 0.511 0.506 0.616 0.620 0.002 0.000 0.000 0.000 0.511 0.476 0.591 0.614 Moyenne 0.572 0.002 0.471 0.589 0.042 0.585 0.563 0.000 0.548 Selon les critères suggérés par Malek et les résultats des différentes valeurs de ap∞, aM et ap, la dégradation des deux compositions de DCPD-X%Cu2+ peut être décrite par le modèle RO en région 1 et 3 et par le modèle SB(m,n) en région 2. En suivant la procédure utilisée dans le cas du phosphate DCPD pur, la détermination des triplettes cinétiques par régression non-linéaire conduit aux résultats regroupés dans le tableau 35. Les équations explicites, pour les deux compositions DCPD-5%Cu2+ et DCPD-35%Cu2+ en chaque région, sont élucidées dans le tableau 36. Les représentations graphiques des données expérimentales et théoriques, pour les deux solides en région 2, sont schématisées dans la figure 79. Tableau 35 : Paramètres cinétiques des compositions de DCPD-%Cu selon le modèle RO Rate 5 10 Région 1 15 20 Moyenne Rate 5 10 Région 2 15 20 Moyenne Rate 5 10 Région 3 15 20 Moyenne n 4.658 4.236 4.055 3.805 4.188 n 1.46 1.281 1.433 1.651 1.457 n 2.474 2.226 2.090 1.952 2.185 DCPD-5%Cu2+ lnA 81.362 80.908 80.774 80.442 80.871 m lnA 0.13 81.778 0.006 81.527 0.017 81.569 0.000 81.404 0.037 81.570 lnA 52.638 52.355 52.203 51.984 52.295 ERRSQ 0.000093 0.001184 0.003046 0.007202 n DCPD-35%Cu2+ lnA ERRSQ ERRSQ n m lnA 0.000362 0.82 0.04 87.233 0.000087 1.236 0.057 87.390 0.000317 1.289 0.071 87.362 0.001781 1.251 0.038 87.131 1.149 0.051 87.279 ERRSQ n lnA 0.000031 3.216 67.801 0.000147 3.473 67.841 0.000573 3.165 67.414 0.001536 3.071 67.342 3.231 67.599 ERRSQ 0.000018 0.000447 0.000099 0.000481 ERRSQ 0.000104 0.000596 0.001651 0.003928 133 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Tableau 36 : Expression des équations cinétiques des compositions de DCPD-%Cu2+ à différentes régions DCPD-5%Cu2+ Région 1 Région 2 Région 3 da = 1,32.10 35. exp( -286144 / RT ).(1 - a ) 4.188 dt da = 2.66.1035. exp( -329570 / RT ).a 0.037(1 - a )1.457 dt da = 5.15.1022. exp( -305908 / RT ).(1 - a ) 2.185 dt DCPD-35%Cu2+ da = 8.03.1037. exp( -351971 / RT ).a 0.051(1 - a )1.149 dt da = 2,28.10 29. exp( -414800 / RT ).(1 - a ) 3.231 dt a) b) Figure 79 : Représentation des données expérimentales et théoriques de la dégradation en région 2 à différentes vitesses de chauffe pour : a) DCPD-5%Cu2+ et b) DCPD-35%Cu2+ 134 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O IX.3. Discussion Les valeurs des triplettes cinétiques obtenues montrent que, dans le cas de la composition DCPD-5%Cu2+ : En région 1 : La présence du cuivre dans la matrice a fait augmenter l’ordre de la réaction de la valeur 3 pour le phosphate DCPD à la valeur 4. Le facteur préexponentiel est également observé supérieur par comparaison avec la valeur trouvée pour le phosphate DCPD pur (4.27.1023), ce qui est en concordance avec les valeurs des énergies d’activation. En région 2 : Le facteur pré-exponentiel est relativement faible par rapport à la valeur trouvée dans le cas du phosphate DCPD, en relation avec la diminution de l’énergie effective. Toutefois, l’ordre de la réaction ainsi que le paramètre m sont restés presque inchangés. En région 3 : L’ordre de la réaction ainsi que le facteur pré-exponentiel sont du même ordre de grandeur que dans le cas du phosphate DCPD. D’après les résultats de la modélisation cinétique, on peut conclure que la présence du cuivre au sein de la matrice phosphatée sous forme de la solution solide Ca1-xCuxHPO4, 2H2O a eu pour effet d’augmenter, dans la première région de température, l’ordre de la réaction, le facteur pré-exponentiel et l’énergie d’activation. Ceci est tout à fait normal car le remplacement partiel du calcium par le cuivre dans la structure du phosphate DCPD pourrait déstabiliser certaines liaisons chimiques en particulier celles des molécules d’eau, par déformation de certains polyèdres de coordination. En effet, le cuivre préfère des coordinations de faible symétrie contrairement au calcium qui présente habituellement une coordinence élevée. Les liaisons hydrogènes qui assurent la stabilité du réseau deviennent plus fortes avec la présence du cuivre. Leur rupture nécessite donc plus d’énergie ce qui conduit à une valeur d’énergie effective plus élevée. Dans cette région de température, la dégradation thermique de Ca1-xCuxHPO4, 2H2O s’effectue en plusieurs étapes et conduit à une phase amorphe majoritaire dite phase intermédiaire, "Ca1-xCuxHPO4, 2H2O" hautement désordonnée provenant de la déshydratation non-linéaire du solide initial et une faible quantité de pyrophosphate issu de la déshydratation linéaire du phosphate DCPD-%Cu2+ (Cf. Chapitre II). La poursuite de la dégradation en fonction de la température (régions 2 et 3) conduit à 135 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O des valeurs d’énergies effectives comparables à celles observées avec le phosphate DCPD et par conséquent, à un mécanisme de décomposition identique, par réaction de cristallisation de la monetite Ca1-xCuxHPO4 (x £ 0.25) et enfin par déshydroxylation, formant des pyrophosphates mixtes Ca-Cu : γ-Ca2(1-x)Cu2xP2O7. Dans le cas de la DCPD-35%Cu2+, le mécanisme de la décomposition thermique devient plus compliqué. En effet, dans la région 1, à laquelle ne correspond aucun effet thermique, la modélisation a fournit des valeurs très élevées du paramètre n et le modèle en lui-même n’a pas bien ²fitté² les données expérimentales. En région 2 et 3, la différence des paramètres trouvés par rapport au phosphate DCPD est incontestablement due à la présence de la nouvelle phase Cu3(PO4)2, 2H2O. Conclusion L’étude de l’interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate DCPD a permis de mettre en évidence l'existence d'une solution solide limitée Ca1-xCuxHPO4, 2H2O avec (x≤ 0.25), qui s'effectue par réaction d'échange cationique. Lorsque la concentration des ions cuivre augmente, il apparait, en plus de la solution solide, une phase supplémentaire formée uniquement du phosphate de cuivre Cu3(PO4)2, 2H2O. L'analyse physico-chimique des différentes compositions isolées confirment l'existence de la solution solide limitée. L’étude de la cinétique de la dégradation thermique a été effectuée sur deux compositions DCPD-X%Cu2+ (X= 5 et 35). Cette étude a montré que le phosphate DCPD-5%Cu2+ présente des processus de dégradation presque similaires à celui du phosphate DCPD pur, quoiqu’avec des valeurs de triplettes cinétiques légèrement supérieures à cause de la présence des ions cuivre au sein de la structure. Le mécanisme de décomposition se présente ainsi par la formation concomitante d'une phase intermédiaire hautement désordonnée provenant de la déshydratation nonlinéaire et du phosphate monetite cristallisé Ca1-xCuxHPO4, à la température 195°C, suivit de la formation du pyrophosphate γ-Ca2(1-x)Cu2xP2O7 à 430°C. Le phosphate DCPD-35%Cu2+, quant à lui, présente un mécanisme de dégradation thermique beaucoup plus complexe à cause de la présence de la double phase. L’analyse thermique est marquée par l’absence d’effet endothermique dans la première région 136 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O entre 60 et 170°C et l’apparition d’un pic exothermique à 576°C relatif à la cristallisation de Cu2P2O7, provenant de la phase Cu3(PO4)2, 2H2O. 137 Interaction des ions cuivre (II) avec le phosphate CaHPO4, 2H2O Références bibliographiques [1] U. Klammert, T. Reuther, M. Blank, I. Reske, J. E. Barralet, L. M. Grover, A. C. Kübler, U. Gbureck, Acta Biomaterialia, 2010, 6(4), pp 1529–1535. [2] L. M. Grover, U. Gbureck, A. J. Wright, M. Tremayne, J. E. Barralet, Biomaterials, 2006, 27(10), pp 2178–2185. [3] Z. Xia, L. M. Grover, Y. Huang, I. E. Adamopoulos, U. Gbureck, J. T. Triffitt, R. M. Shelton, J. E. Barralet, Biomaterials, 2006, 27(26), pp 4557–4565. [4] A. Bigi, M. Gazzano, A. Ripamonti, N. Roveri, A. R. Dipartimento, U. Bologna, N. R. Centro, Journal of Inorganic Biochemistry, 1988, 32, pp 251–257. [5] H. E. 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Málek, Thermochimica Acta, 1992, 200, pp 257–269. 139 2ère Partie Application du phosphate CaHPO4, 2H2O à l’immobilisation du cuivre (II) en solution aqueuse 140 Mise au point bibliographique Chapitre IV Mise au point bibliographique 141 Mise au point bibliographique Sommaire Introduction ........................................................................................................... 144 I. Techniques physico-chimiques de dépollution des eaux ..................................... 144 I.1. Coagulation – floculation ............................................................................. 145 I.2. Précipitation ................................................................................................. 145 I.3. Filtration membranaire ............................................................................... 145 I.4. Flottation ..................................................................................................... 147 I.5. Traitement électrochimique ......................................................................... 147 I.6. Echange ionique ........................................................................................... 148 I.7. Adsorption .................................................................................................... 149 II. Applications des phosphates de calcium dans la dépollution des eaux ............. 150 II.1. Rétention des métaux par les phosphates de calcium ................................ 150 II.2. Elimination des polluants organiques par les phosphates de calcium ....... 150 II.3. Mécanismes de rétention des métaux lourds .............................................. 151 III. Le cuivre dans l'environnement ....................................................................... 152 III.1. Rappel sur le cuivre ................................................................................... 152 III.2. Propriétés physico-chimiques du cuivre .................................................... 153 III.3. Domaines d'application du cuivre ............................................................. 155 III.4. Importance biologique du cuivre ............................................................... 155 III.5. Origines du cuivre dans l'environnement .................................................. 157 III.6. Comportement du cuivre ........................................................................... 158 III.7. Toxicité du cuivre ...................................................................................... 159 IV. Interactions "solide-soluté" en solution et modélisations ................................. 159 IV.1. Interactions "solide-soluté" en solution ..................................................... 159 IV.2. Description des mécanismes d’interaction ................................................. 160 IV.2.1. Adsorption ............................................................................................... 160 IV.2.2. Echange d’ions......................................................................................... 161 IV.2.3. Dissolution/précipitation et précipitation en surface ............................ 161 IV.2.4. Complexation de surface ......................................................................... 162 IV.3. Modélisations mathématiques ................................................................... 162 IV.3.1. Cinétique d’adsorption ............................................................................ 162 142 Mise au point bibliographique IV.3.1.1. Diffusion externe .............................................................................. 164 IV.3.1.2. Diffusion intra-particulaire.............................................................. 165 IV.3.1.3. Réaction de surface........................................................................... 166 IV.3.2. Isothermes d’adsorption ......................................................................... 169 IV.3.2.1. Modèles à deux paramètres ............................................................. 172 IV.3.2.2. Modèles à trois paramètres .............................................................. 174 IV.3.2.3. Modèles à plus de trois paramètres ................................................. 175 IV.4. Méthodologies d’application des modèles théoriques ................................. 176 IV.4.1. Formes linéaire et non-linéaire .............................................................. 176 IV.4.2. Fonctions d’erreurs ................................................................................. 177 Références bibliographiques .................................................................................. 179 143 Mise au point bibliographique Introduction Selon la convention de Genève relatif à la protection de l’environnement, le terme métaux lourds désigne tous les éléments métalliques naturels, métaux ou métalloïdes ayant une masse volumique supérieure à 4.5g/cm3. Les métaux lourds sont naturellement présents dans les roches et les sols mais ils peuvent aussi se retrouver dans l’eau sous formes particulaires par l’intermédiaire de nombreux phénomènes, comme l’érosion, le ruissellement et les éruptions volcaniques. Les rejets des métaux lourds dans l’environnement augmentent sans cesse ces dernières années à cause du bouleversant développement industriel que connait le monde, engendrant ainsi de fortes perturbations sur leurs répartitions dans les différents compartiments de la biosphère [1]. Les principales sources anthropogéniques de contamination des eaux sont les émissions aériennes provoquées par la combustion ou par l’incinération de différentes espèces, les processus industriels, l’agriculture (produits phytosanitaires et engrais) et l’activité métallurgique et minière [1]. Certains métaux lourds sont indispensables aux êtres vivants mais en très faibles quantités notamment le Fe, Zn, Cu, Mg …[2]. Cependant, à fortes concentrations, ils peuvent devenir toxiques en s'accumulant le long de la chaîne alimentaire ce qui provoque des dysfonctionnements de certains métabolismes biologiques. D’autres métaux lourds par contre, tels que le Pb, Hg, Cr et Cd sont déclarés très toxiques même à l’état de trace. Pour limiter la présence de ces éléments toxiques dans l’écosystème ou au moins les réduire, il existe différentes techniques de dépollution des eaux qui peuvent être classées selon la nature des effluents à traiter. Parmi les procédés existants, on peut citer les traitements physico-chimiques, biologiques ou parfois les traitements par conjugaison de plusieurs techniques. Dans le présent chapitre, nous allons nous limiter à une description généralisée des différentes méthodes de traitement physico-chimiques les plus connues. Une étude bibliographique est également proposée et concerne d'une part, l’utilisation des phosphates de calcium dans la rétention des métaux lourds en solution ainsi que les mécanismes qui y interviennent et d'autre part, la présence du cuivre dans l'environnement, ses propriétés physico-chimiques, ses applications 144 Mise au point bibliographique industrielles et son degré de toxicité. Enfin, les différents modèles mathématiques disponibles et qui permettent de décrire les mécanismes de rétention ont fait l’objet d’un bref rappel et cela à travers l’étude cinétique et l’étude des systèmes à l’équilibre. I. Techniques physico-chimiques de dépollution des eaux I.1. Coagulation – floculation La technique de coagulation consiste en la déstabilisation des particules colloïdales par neutralisation des forces qui les maintiennent en suspension. Parmi les coagulants les plus largement utilisés, on retrouve l'aluminium, les sulfates de fer et les chlorures de fer. Par leur action, les particules et impuretés présentes dans l'eau perdent leurs charges et s'enchevêtrent sur le précipité d'hydroxyde de métal amorphe [3–5]. La floculation est un processus physico-chimique au cours duquel les particules en suspension s’agrègent et forment des flocons ou amas par ajout d’un floculant. La stabilité de la solution est alors détruite et entraîne la sédimentation des flocs. La séparation peut ensuite être effectuée par filtration, centrifugation ou flottation. Les floculants les plus classiques sont : le sulfate polyferrique (PFS), le polyacrylamide (PAM) ou le chlorure de polyaluminium (PAC). Récemment, ces floculants se font remplacés par des nouveaux matériaux macromoléculaires greffés ou modifiés comme le "Mercaptoacetyl chitosan" [6], "Konjac-graft-poly (acrylamide)-co-sodium xanthate" [7] et le "Polyampholyte chitosan derivatives – Ncarboxyethylated chitosan" [8]. Le procédé de coagulation-floculation est généralement combiné à d'autres techniques de séparation comme la précipitation [9] ou la réduction [10]. I.2. Précipitation La précipitation est une technique de séparation en solution qui consiste à former des précipités insolubles des métaux par réaction avec des réactifs chimiques appropriés. Le précipité ainsi formé peut être éliminé par sédimentation ou filtration. Les procédés de précipitation dépendent du pH du milieu et parmi les plus connus sont la précipitation d'hydroxydes métalliques ou de sulfures 145 Mise au point bibliographique métalliques. En milieu basique, la solubilité des hydroxydes métalliques est minimale à pH entre 8 et 11. Les agents chimiques de précipitation que l’on retrouve sont : La chaux CaO [11,12], Ca(OH)2 et NaOH [13]. Cependant, Ce procédé est très peu utilisé car il entraine souvent une surproduction de boues de faible densité qui posent des difficultés lors de la séparation. S'ajoute à cela, le pH optimal de précipitation qui est différent d’un métal à l'autre dans le cas d’élimination de plusieurs métaux, ou encore la présence occasionnelle d'agents complexants en solution qui perturbent généralement la précipitation [14]. La précipitation des sulfures métalliques est également un procédé efficace pour l'élimination des métaux lourds. Ses principaux avantages sont la faible solubilité des sulfures métalliques par rapport à leur homologue hydroxyde, le caractère non amphotérique des sulfures, la possibilité de former le précipité dans un large intervalle de pH ainsi que la facilité de leur séparation à cause de leur caractère microstructural. La pyrite demeure le composé le plus utilisée quant à l'élimination des ions divalents, en particulier Cu2+, Cd2+ et Pb2+ [15]. I.3. Filtration membranaire La filtration membranaire est une technique prometteuse pour l'élimination des métaux lourds à cause de son efficacité, sa simple opérabilité et l'espace réduit qu'elle requiert. Selon les caractéristiques de la membrane utilisée, on peut distinguer l'ultrafiltration, la nanofiltration et l'osmose inverse. L'ultrafiltration est une technique travaillant avec une pression transmembranaire (TMP), nécessaire pour faire passer le liquide à travers des membranes semi-perméables. Toutefois, la taille des pores de la plupart des membranes est assez large pour laisser traverser certains ions métalliques dissous. A cette fin, des améliorations ont été proposées et notamment l'ultrafiltration assistée par les micelles (MEUF) [16,17] et l'ultrafiltration assistée par un polyélectrolyte (PEUF) [18,19]. La nanofiltration est une technique innovante pour l'élimination de nombreux polluants métalliques quelques soient leurs formes. C’est une technique économique 146 Mise au point bibliographique d’énergie et elle aboutit à un rendement très satisfaisant [20]. Elle a en effet été testée pour éliminer divers métaux en solution comme le nickel [21], le chrome [22], le cuivre [23] et l'arsenic [24]. L'osmose inverse est utilisée principalement pour la désalinisation de l'eau et le traitement des eaux usées. L'élimination des métaux a aussi été abordée par cette technique et a conduit dans la plupart des cas à un rendement dépassant les 95% [25]. Elle a également été combinée à d'autres techniques de dépollution [23,26,27]. I.4. Flottation La flottation est une technique de séparation par différence d'hydrophobicité des surfaces des particules à séparer. Le processus de flottation des métaux lourds consiste à transmettre les ions métalliques aux espèces hydrophobes de l'eau polluée, par l'utilisation d'agents tensioactifs. L'élimination de ces espèces hydrophobes s’effectue ensuite par les bulles d'air [28]. Parmi les agents tensioactifs utilisés, il y a la saponine, extraite des plantes du thé. Elle a été utilisée par Yuan et al. [29] pour l'élimination des ions cadmium, plomb et cuivre. Polat et al. [28] ont utilisé le "sodium dodecyl sulfate" et le "hexadecyltrimethyl ammonium bromide" comme collecteurs, l'éthanol et le "methyl isobutyl carbinol" comme moussants pour l'élimination en solution de Cu2+, Zn2+, Cr3+ et Ag+. I.5. Traitement électrochimique En principe, les traitements électrochimiques consistent à faire déposer les ions métalliques sur la surface d'une électrode appropriée. Malgré son efficacité, cette méthode nécessite des investissements et des dépenses en électricité très importantes. Parmi les techniques de dépollution qui font appels à cette méthode, on retrouve l'électrocoagulation, l'électroflottation et l'électrodéposition. L'électrocoagulation/électroflottation consiste en la génération de coagulants "in-situ" par dissolution électrique d'ions d’aluminium ou de fer, à partir de leurs électrodes correspondantes. Cette génération d'ions métalliques se réalise à l'anode. Le métal une fois dans l'eau et moyennant d'autres réactions, donne des complexes d'hydroxydes métalliques qui assurent l'adsorption et la floculation des polluants. Le gaz hydrogène produit à la cathode permet, ensuite, au floculât de surnager 147 Mise au point bibliographique [30,31]. Cette technique a été testée par Heidmann et al. [32], en utilisant une électrode en aluminium, afin d'éliminer les ions Zn2+, Cu2+, Ni2+, Ag+ et Cr2O72- et à des concentrations initiales allant de 50 à 5000 mg/l. De nombreux autres travaux du même type prouvent l'efficacité de cette technique. On peut citer ceux de Shafaei et al. [33] relatifs à l’élimination des ions Mn2+ sur une électrode d’aluminium, ceux de Parga et al. [34] concernant l’élimination de l’arsenic avec une électrode en oxyde de fer et ceux de Murthy et al. [35] sur la dépollution d’une eau chargée en strontium en utilisant des électrodes en acier inoxydable ou en aluminium. L'électrodéposition a été utilisée depuis longtemps pour la récupération de métaux des eaux polluées. Elle est caractérisée par sa propreté due à l'absence de résidus. En principe, les ions métalliques se fixent sur la cathode sous l’effet d’un champ électrique et des phénomènes de transport qui en résultent (migration, convection, diffusion). Cette méthode a été appliquée par Agarwal et al. [36] pour la récupération de six métaux (Cu2+, Cd2+, Cr3+, Pb2+, U2+ et Zn2+) d'une solution à l’aide d’une électrode en carbone vitreux réticulé. Issabayeva et al. [37] ont utilisé une électrode en carbone activé issus de l’écorce de palmier pour l’élimination du plomb et du cuivre. Dans la plupart des cas, le pourcentage d’élimination dépasse les 95%. I.6. Echange ionique Le procédé d'échange d'ions met en œuvre des macromolécules organiques modifiées appelées aussi résines, capables d'interchanger leurs cations avec les métaux polluants présents en solution. Ce procédé a de nombreux avantages, parmi lesquelles sa forte capacité et efficacité à traiter une grande quantité d’eau contaminée ainsi que sa rapide cinétique d'échange. Les résines utilisées peuvent être synthétiques ou naturelles. Les résines synthétiques sont toutefois les plus performants [38]. Les échangeurs d'ions les plus communément utilisés sont les résines d'acides forts contenant des groupements sulfoniques (-SO3H) et les résines d'acides faibles contenant des groupements carboxyliques (-COOH). Dans ce cas, ce sont les protons H+ des fonctions qui sont interchangeables. Parmi les échangeurs d'ions naturels, on retrouve les zéolites silicatés comme la clinoptilolite et la montmorillonite [39, 40]. 148 Mise au point bibliographique I.7. Adsorption L'adsorption est également un procédé reconnu par son rendement efficace à traiter des eaux chargées en métaux lourds. Elle offre une flexibilité dans son design et sa mise en œuvre. A cause d'une réversibilité parfois possible de l'adsorption, les adsorbants ont la possibilité d'être régénérés. L'adsorbant le plus connu est le charbon actif. Son efficacité est due principalement au volume important de ses micropores et mésopores ainsi qu'à sa grande surface spécifique interne. Plusieurs travaux ont été consacrés à ce matériau adsorbant notamment après l’ajout d’additifs [41,42]. Des composites de charbons actifs ont alors été conçus par l’emploi des alginates [43], de l'acide tannique [44], de la pyrolusite [45] et autres. En raison du coût d’investissement élevé que peut engendrer l’emploi du charbon actif ainsi que sa régénération, de nouveaux matériaux à base de charbon ont pu être synthétisés. Il s’agit des nanotubes de carbone [46] que ce soit les mono-parois ou les multi-parois ou également leur forme oxydée, mais leur utilisation semble être encore très limitée [47,48]. Une nouvelle génération de matériaux adsorbants alternatifs au charbon actif a vu le jour. Il concerne les matériaux réputés "low-cost" qui utilisent les déchets d'agricultures, les débris et produits secondaires issus des industries et les substances naturelles [49–51]. Les bio-adsorbants constituent également des matériaux de choix pour la décontamination de l'eau. Ils sont particulièrement utilisés pour le traitement de solutions faiblement chargées en métaux polluants [14]. Les différents types de bioadsorbants dérivent de trois principales sources, à noter la biomasse morte (peau de pommes de terre, coquilles d’œuf ou de crevette, sciure de bois …), la biomasse algale et la biomasse microbienne. 149 Mise au point bibliographique II. Applications des phosphates de calcium dans la dépollution des eaux II.1. Rétention des métaux lourds par les phosphates de calcium Les apatites (HAP) et leurs dérivées sont les phosphates de calcium les plus largement étudiées dans la dépollution des eaux en raison de leur flexibilité de structure, leur disponibilité en milieu naturel, leur importante capacité d'adsorption ainsi que leur stabilité en milieu oxydant ou réducteur. Elles sont par conséquent considérées comme des matériaux de choix pour l'immobilisation de nombreux polluants métalliques notamment le cuivre [52–54], le plomb, le cadmium, le fer, le zinc et le nickel [55–61]. Les apatites ont même été suggérées pour détecter la présence de quantités dangereuses de plomb et d’éléments radioactifs, entre autres l’uranium et le thorium, dans l'environnement [62,63]. Certaines préparations de l’apatite sont couvertes de brevets, et proposent des filtres pour assainir l’eau [64,65]. La rétention des polluants métalliques par d’autres phosphates de calcium, en allant du phosphate monocalcique et jusqu'au phosphate tricalcique, a également fait l'objet de plusieurs investigations. En effet, l'adsorption des ions Pb2+, Cu2+, Co2+, Cd2+, Cr3+ et Fe3+ par les b-TCP, MCPM, DCPA a été abordé par Sugiyama et al [55,66], Shashkova [61] et Shul'ga [67]. La rétention des ions Zn2+, Mg2+ et Sr2+ par le b et a-TCP ainsi que par le phosphate DCPD a fait également l'objet de vastes études à cause du rôle important joué par ces ions dans les processus biologiques [68,69]. II.2. Elimination des polluants organiques par les phosphates de calcium Certains composés organiques sont connus pour leurs effets toxiques aussi bien pour l’environnement que pour l’homme et provoquent des dommages considérables pour l’ensemble de l’écosystème. On peut en distinguer les colorants, les pesticides et le phénol et ses dérivés. Les colorants sont issus des industries de textile, d'encre, de plastique, de cosmétique et de tannerie. Les pesticides proviennent des zones d'agriculture et des industries. Le phénol et ses dérivés, quant à eux, sont émis par les industries utilisant les composés aromatiques comme l'industrie du plastique, du raffinage pétrochimique, du coton et du papier [70–72]. 150 Mise au point bibliographique L’étude de la rétention des polluants organiques par les phosphates de calcium, en particulier l'hydroxyapatite, a fait l’objet de plusieurs discussions dans la littérature. Citons par exemple, les travaux de Lin et al. [73,74] sur l’adsorption du phénol par des nano-poudres d’hydroxyapatite ou également ceux de Barka et al. [75] et El Boujaady et al. [76] sur l’adsorption de certains types de colorants par l’hydroxyapatite faiblement cristalline et le phosphate tricalcique apatitique respectivement. Les phosphates de calcium ont également été utilisés pour l’élimination des nitrates et nitrites [77] et des fluorures [78]. Les nitrates étant considérés comme composés toxiques en conduisant, quand ils sont associés au phosphore, à l'eutrophisation des eaux douces. Les nitrates une fois réduits en nitrites, engendrent la réduction du transport de l'oxygène par l'hémoglobine du sang [79,80]. Les ions fluorures, dépassant une certaine limite, sont aussi toxiques. Ils peuvent causer une fluorose dentaire ou même, à plus grande exposition, une fluorose du squelette [81]. II.3. Mécanismes de rétention des métaux lourds Les principaux mécanismes de rétention des métaux lourds par les phosphates de calcium sont l’échange ionique, l’adsorption, la dissolution/précipitation et la complexation en surface. Selon le pH et la concentration des polluants en solution, ces mécanismes peuvent s’effectuer séparément ou parfois s’associer entre eux pour conduire à un rendement optimal d’élimination. En effet, l'interaction du plomb avec l'hydroxyapatite a été décrite par différents auteurs comme étant un double processus de dissolution suivi d'une précipitation de l'hydroxypyromorphite (Pb10(PO4)6(OH)2) [57,82–86]. Le mécanisme d’élimination du Pb2+ peut ainsi être représenté selon les deux réactions suivantes : - Dissolution en milieu acide (pH ≤ 2): Ca5(PO4)3OH + 7H+ 5Ca 2+ + 3H2PO-4 + H2O - Précipitation : 5Pb2+ + 3H2PO-4 + H2O Pb5(PO4)3OH + 7H+ 151 Mise au point bibliographique Le suivi de l'évolution du pH de la solution a permis de constater une nette diminution durant les deux premières minutes à cause de la réaction de complexation du plomb à la surface du phosphate de calcium pour ensuite remonter rapidement sous l’effet de la dissolution du calcium et la précipitation de l'hydroxypyromorphite et durant laquelle la majorité des ions plomb ont été retenus. Par ailleurs, l'élimination des ions cuivre Cu2+ par l’hydroxyapatite s’effectue quant à elle en deux étapes. Durant la première, les ions cuivriques se lient à la surface de l'hydroxyapatite en formant un complexe de surface. En deuxième étape, un échange d'ions s’opère avec Ca2+ [52,87,88]. Ce type d’élimination a été observé également dans le cas des ions Ni2+ [89] et Zn2+ [52]. Par contre, les ions cadmium sont retenus directement à la surface de l'hydroxyapatite par le mécanisme d'échange d'ions comparable à celui décrit par Xu et al. [90], Srinivascan et al. [84] et Jeanjean et al. [91]. L'interaction des métaux lourds avec les autres phosphates de calcium n'a pas été trop abordée comme cela l'était pour l'hydroxyapatite. Sugiyama et al. [66] ont utilisé le MCPM, le DCPD ainsi que le b-TCP pour l'élimination du Pb2+, Cd2+, Cu2+ et Co2+. Ils ont conclu que l'immobilisation des ions Pb2+ par ces phosphates de calcium s’effectue de la même manière qu'avec l'hydroxyapatite, c'est à dire par un mécanisme de dissolution/précipitation. La rétention des autres ions avec le b-TCP ne s'est produite que très faiblement (<1%). Alors qu'en employant le MCPM, ce dernier s'est totalement dissocié. Avec le phosphate DCPD, le processus d’élimination des ions divalents conduit à des composés peu cristallisés et parfois à des composés définis comme le phosphate Cd5H2(PO4)4, 4H2O, dans le cas de l’immobilisation de l’ion Cd2+ [66]. III. Le cuivre dans l'environnement III.1. Rappel sur le cuivre A cause de sa disponibilité dans la nature, le cuivre, comme l'or, est l'un des premiers métaux utilisés à l'état natif par l'être humain depuis des milliers d'années. Son utilisation comme pendentif, outils ou armes de chasse marque les 152 Mise au point bibliographique premières exploitations du cuivre naturel, qui se limitait à cette époque au travail artisanal de martelage et de chauffage. Plus tard, la découverte du processus de fusion du cuivre a été un évènement crucial qui a donné naissance à une nouvelle ère, l'âge de bronze, marquée par l'apparition de l'industrie métallurgique. Le cuivre fut alors utilisé allié à d'autres métaux pour la fabrication du laiton (alliage de cuivre et zinc) et du bronze (alliage de cuivre et étain). Au moyen âge, l'exploitation des mines de cuivre a commencé notamment en Egypte et en Chypre puis il a été acheminé vers d'autres pays de la méditerranée comme la Grèce et Rome. A cause de son abondance, son importance et son origine, les romains lui ont attribué le nom de minerai de chypre ou ²aes cyprium² en latin, qui a été simplifié à « cuprum » par la suite. Ce nom est à l'origine de l’appellation donnée actuellement, « Cuivre ». Le cuivre et ses alliages ont ensuite été utilisés par de nombreuses civilisations : pièces de monnaie par les romains, la fabrication d'instruments chirurgicaux et d'autres équipements médicaux par les indous ou également par les égyptiens pour la stérilisation des blessures et soins des maux de tête. A l'époque moderne, la découverte de la conductibilité électrique et thermique des alliages de cuivre a engendré une révolution technologique dans le domaine de l'électricité et des télécommunications. Il a été désigné comme un métal « high tech » en raison de sa conductivité éprouvée dans le domaine des microélectroniques et a fait remplacer l'aluminium dans les interconnexions de composants des microprocesseurs. III.2. Propriétés physico-chimiques du cuivre Le cuivre est un métal de transition de configuration électronique 3d104s1, figurant dans la première position du groupe 1B du tableau périodique. Sa masse et son numéro atomique sont respectivement 63,54g/mol et 29. Il possède deux isotopes stables 63Cu et 65Cu d'abondance respective 69,2 et 30,8%. Le cuivre existe sous quatre états d'oxydation, Cu(0), Cu(I), Cu(II) et Cu(III) mais ce dernier est très rare et moins bien documenté. Le cuivre (I), ou ion cuivreux, s'oxyde rapidement en cuivre divalent en solution aqueuse à cause de la forte énergie d'hydratation des espèces Cu(II). Il peut se dismuter également en Cu(0) et Cu(II). En solution, le cuivre (II), ou ion cuivrique, est de couleur bleue et représente l'état d'oxydation la 153 Mise au point bibliographique plus stable. Il forme le complexe hydraté [Cu(H2O)6]2+qui se transforme en milieu basique en hydroxyde Cu(OH)2. Grace à l'effet Jahn-Teller, la sphère de coordination des espèces Cu(II) adopte plusieurs configurations donnant naissance à des complexes minéraux et organiques ayant diverses applications en biologie [92,93] et en chimie de coordination [94,95]. Le tableau 37 regroupe les principaux paramètres physico-chimiques du cuivre et ses minéraux. Tableau 37 : Principaux paramètres physico-chimiques du cuivre et ses minéraux Principaux paramètres du cuivre - Symbole: Cu - Poids atomique : 63,54 g/mol - Numéro atomique : 29 - Rayon atomique (Van der Waals) : 0,128 nm - Structure électronique : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s1 - Isotopes : Cu 63 (69,2 %) ; Cu 65 (30,8 %) - Densité : 8,92 kg/dm3 - Dureté : 3 (Mohr) - Température de fusion : 1084°C - Température d’ébullition : 2305 à Patm. - Résistivité : 1,7347 microohm par cm3 à 20°C - Conductivité : 59,6.106 S/m3 - Coefficient de dilatation : 1,7 mm/m pour 100 degrés Principaux minerais Chalcopyrite : CuFeS2 Bornite : Cu5FeS4 Chalcocite : Cu2S Covellite : CuS (supraconducteur naturel à 1,63K) Malachite : Cu2(CO3)(OH)2 Cu(CO3)2, Cu(OH)2 L’azurite : (Cu3(CO3)2(OH)2 la cuprite (Oxyde cuivreux) : Cu2O Turquoise : CuAl6(PO4)4(OH)8. 4H2O, pierre précieuse bleu céleste à veinage délicat. Gisements : Mexique, Etats-Unis, Moyen Orient (Iran, Sinaï). Cuprosklodowskite : Cu(II)(H3O)2(UO2)2(SiO4)2.2H2O 154 Mise au point bibliographique III.3. Domaines d'application du cuivre Le métal cuivre présente la seconde conductivité la plus élevée, après l'argent, avec une valeur de 59,6.106 S/m3. Etant donné qu'il est tendre, malléable et ductile, le cuivre est largement exploité dans la microélectronique (couches minces). Ces meilleures propriétés mécaniques lui confèrent une place prépondérante par rapport à l'aluminium et l'argent, particulièrement dans l'industrie électrique (câblage, bobinage, moteurs…) et thermiques (échangeurs, chaudières, radiateurs…) [96,97]. Les applications du cuivre sont nombreuses. En plus de celles citées plus haut, il est employé dans la tuyauterie de la plomberie pour l'alimentation en eau domestique. Il est aussi utilisé pour l’électro-placage, en photographie, pour les toitures, comme catalyseur dans l’industrie chimique et pour l’élimination des mercaptans dans le raffinage du pétrole [98,99]. Dans le domaine des pesticides, le cuivre est utilisé comme fongicide et comme agent antimicrobien, en particulier pour le traitement du bois. III.4. Importance biologique du cuivre Le cuivre est un oligo-élément indispensable à la vie des êtres vivants. Il entre dans la composition, ou est un cofacteur de nombreuses enzymes qui assurent le métabolisme du Fer, la fonction immunitaire et la protection contre les stress oxydants [100]. L’organisation mondiale de la santé (OMS) recommande un apport de cuivre quotidien moyen de 30 mg/kg par jour dans le cas d’un homme adulte et de 80 mg/kg par jour pour les nourrissons [101]. Le cuivre arrive principalement dans l’organisme par l’alimentation. Les aliments les plus riches en cuivre sont le foie, les crustacés (huîtres, homards, écrevisses), les coquillages, le chocolat et les noix [93,102]. La teneur en cuivre de ces aliments peut varier de 20 à 400 mg/kg. Les concentrations en cuivre dans divers produits alimentaires sont indiquées dans le tableau 38. 155 Mise au point bibliographique Tableau 38 : Concentration moyenne de cuivre dans certains aliments [102] Type d’aliment Convention (mg/kg poids humide) Fruits de mer (poissons, crustacés et mollusques) 1.49 Viandes (volaille, bœuf, agneau) 3.92 Œufs et poids laitiers (lait, beurre) 1.76 Légumes (salades, fèves, plantesracines) 1.17 Fruits 0.82 Graines et céréales 2.02 Huiles et graisses 4.63 Noix 14.82 Condiments et épices 6.76 La quantité de cuivre dans l’organisme, chez un adulte, varie entre 75 et 150 mg/Kg. Les concentrations tissulaires de cuivre sont maximales dans le foie et le cerveau (environ un tiers de la charge corporelle). Des concentrations plus faibles se retrouvent dans le cœur, la rate, les reins et le sang. La teneur en cuivre de l’iris et de la choroïde de l’œil est très élevée. Deux organes jouent un rôle important dans l’homéostasie du cuivre, l’intestin où le cuivre est assimilé et le foie qui est l’organe régulateur où se fait la balance entre distribution et régulation. Une carence en cuivre ou un dysfonctionnement des protéines liées au cuivre peuvent contribuer à l'apparition chez les êtres humains, de nombreux symptômes et notamment des troubles neurologiques, perturbations cardio-vasculaires et anémie hémolytique [103]. L'accumulation du cuivre dans l'organisme entraine la maladie de Wilson, affection héréditaire entraînant des lésions au niveau du système nerveux central et du foie (cirrhose). De même, les troubles d'absorption du cuivre par le corps 156 Mise au point bibliographique peuvent engendrer le syndrome de Menkès qui se caractérise par des troubles neurologiques, accompagnés d'un changement de la texture des cheveux [103,104]. III.5. Origines du cuivre dans l'environnement Le cuivre est présent dans tous les compartiments environnementaux de manière ubiquitaire. Sa concentration dans l'écorce terrestre est estimée à environ 70 ppm. Les principales sources naturelles d'exposition sont : le transport par le vent des poussières de sol, les éruptions volcaniques, les décompositions végétales, les feux de forêts et les aérosols marins [105]. Les principales sources anthropiques sont : - l'industrie du cuivre et des métaux en général, - l'industrie du bois, - l'incinération des ordures ménagères, - la combustion de charbon, d'huile et d'essence, - la fabrication de fertilisants (phosphates). Le milieu environnemental le plus exposé au cuivre est le sol avec 97 % du cuivre libéré [106] contre seulement environ 3 % dans les eaux et 0,04 % dans l'air. La contamination des sols est due principalement aux activités d'extraction et de broyage des minerais de cuivre (sulfures ou de silicates insolubles). Les autres sources de contamination des sols sont les boues provenant des usines de traitement des eaux usées, les déchets de galvanoplastie, l'industrie du fer et de l'acier et les dépôts de cuivre non recyclés provenant de la plomberie et des installations électriques. Dans les eaux, le cuivre provient pour la majeure partie de l'érosion des sols par les cours d'eau : 68 %, de la contamination par le sulfate de cuivre : 13 %, et des rejets d'eaux usées qui contiennent encore du cuivre, même après traitement. Dans l'air, la principale source de contamination est l'entraînement des poussières du sol par le vent. 157 Mise au point bibliographique III.6. Comportement du cuivre La majorité du cuivre rejeté dans l’eau (40 à 90%) est sous forme particulaire [106,107] et tend à se déposer, à précipiter ou à s’adsorber sur les différentes composantes associées à l’eau. Après introduction du cuivre dans le milieu aquatique, l’équilibre chimique est généralement atteint en 24 heures [107]. Le comportement du cuivre dans le sol dépend de nombreux facteurs : le pH du sol, son potentiel redox, sa capacité d’échange cationique, le type et la distribution des matières organiques, la présence d’oxydes, la vitesse de décomposition de la matière organique, les proportions d’argiles, de limons et de sables, le climat et le type de végétation présente [107,108]. Le cuivre forme des liaisons plus fortes avec les composants du sol et sa distribution dans la solution de sol est moins affectée par le pH que celle des autres métaux [106,108–110]. Néanmoins, les grandes tendances suivantes peuvent être mises en évidence : - le cuivre est plus soluble et plus mobile à des pH inférieurs à 5 [108] ; - l’adsorption du cuivre par les sols est en général le processus dominant aux 5 < pH < 6 ; au-delà de pH=6, la précipitation devient la réaction prépondérante [106] ; au-delà de pH=7, le cuivre n’est pratiquement plus mobile [108]. Dans les sols, le cuivre se fixe préférentiellement sur la matière organique (cela concerne de 25 à 50 % du cuivre), les oxydes de fer ou de manganèse, les carbonates et les argiles minéralogiques [108–112]. De ce fait, la plus grande partie du cuivre reste fortement adsorbée dans les quelques centimètres supérieurs du sol, spécialement sur les matières organiques présentes [106–108,111]. Le cuivre migre donc peu en profondeur, sauf dans des conditions particulières de drainage ou en milieu très acide [106–108,111]. Par exemple, une mobilisation significative du cuivre ne se produit qu’après une lixiviation prolongée à un pH inférieur à 3 [112]. Inversement, la formation des complexes de cuivre avec la matière organique augmente pour des pH supérieurs à 7, à cause de la plus grande solubilité de la matière organique du sol aux pH élevés [108]. 158 Mise au point bibliographique III.7. Toxicité du cuivre Le cuivre et ses dérivés peuvent avoir une action toxique par inhalation, ingestion, voies cutanée et oculaire, s'ils sont introduits dans l'organisme d'une manière excessive. Les principales formes toxiques chez l'homme et l'animal sont les formes solubles du cuivre c'est-à-dire les sels du cuivre II (acétate, carbonate, chlorure, hydroxyde, nitrate, oxyde, oxychlorure et sulfate) [113]. Les symptômes les plus courants d'un empoisonnement par le cuivre sont la détérioration des globules rouges, des poumons, du foie et des fonctions pancréatiques. De même, des perturbations de croissance ou d'activité métabolique apparaissent et peuvent dans certains cas conduire à la mort des cellules et des organismes [114–116]. Dans les processus biologiques, les mécanismes de toxicité du cuivre peuvent se manifester par l'ion cuivreux qui réagit avec le peroxyde d'hydrogène (H2O2) pour former le radical hydroxyle ( HO · ). Ce dernier étant très réactif et peut causer des dommages cellulaires. La toxicité peut également résulter de l’interaction de Cu 2+ avec l'ADN [117,118]. IV. Interactions "solide-soluté" en solution et modélisations IV.1. Interactions "solide-soluté" en solution Durant l’interaction entre soluté présent en solution et solide, on peut distinguer trois régions intervenantes : la phase liquide, la surface du solide et l’interface solide-liquide (figure 80). La phase liquide est représentée par divers anions et cations en plus de quelques espèces parasites comme les carbonates et le calcium. Ces derniers, même en très faible quantité, peuvent perturber les résultats expérimentaux [119]. Quant à la surface du solide, elle est constituée d’une organisation atomique différente de celle du volume du matériau. Pour un matériau cristallisé, cette surface est une discontinuité du réseau périodique des atomes qui conduit à une imperfection impliquant une perturbation importante des états électroniques des espèces. Enfin, l’interface solide/liquide, qui n’est autre que la zone intermédiaire entre les deux précédentes, est le lieu où s’opèrent les mécanismes intervenant lors de la sorption. Une description plus détaillée de cette interface est développée ultérieurement au paragraphe IV.3.1. 159 Mise au point bibliographique Figure 80 : Zones intervenant dans les processus de sorption Ainsi, afin d’étudier les différents phénomènes intervenant au niveau de l’interface ²solide-soluté², il est primordiale d’avoir une multitude de données expérimentales par l’examen des différents paramètres mis en jeu. L’exploitation des résultats nécessite de procéder à différentes modélisations utilisant des équations empiriques capables de corréler les données expérimentales aux différents types d’interactions. IV.2. Description des mécanismes d’interaction IV.2.1. Adsorption L'adsorption est un phénomène désignant l'absorption sans pénétration des substances dans la surface d'un solide appelé adsorbant. On distingue deux types d'adsorption : la chimisorption et la physisorption. La chimisorption, ou adsorption chimique, se fait par réaction chimique entre l’adsorbât et l'adsorbant. Dans ce cas, le processus est pratiquement irréversible ou très peu réversible. Les liaisons mises en jeu sont de trois types : ioniques, covalentes ou de coordination. La physisorption, ou adsorption physique, quant à elle, exprime une interaction réalisée avec des forces physiques, de nature réversible et se produisant sans modification de la structure moléculaire. L'adsorption à la surface d'un solide s’effectue soit sous forme d'une monocouche en contact direct avec la surface, soit sous forme de plusieurs couches de molécules. Dans ce dernier cas, l'adsorption ne dépend pas seulement de l'interaction entre adsorbât et adsorbant mais également entre les couches 160 Mise au point bibliographique successives de molécules adsorbées. IV.2.2. Echange d’ions L’échange ionique consiste généralement en l’échange d’ions en quantités équivalentes entre la phase solide et la phase liquide. La charge globale de la phase solide ainsi que celle de la phase liquide sont supposées être nulles [38]. Le phénomène d’échange ionique partage quelques caractéristiques avec l’adsorption tel le transfert de masse depuis la phase liquide à la phase solide. Toutefois, bien qu'ils décrivent tous les deux un phénomène de sorption, les espèces sorbées dans le cas de l'échange d'ions sont des ions chargés (positivement ou négativement) alors qu'ils sont des espèces électriquement neutres dans le cas de l'adsorption. De plus, les ions éliminés de la solution par échange d'ions sont remplacés par les ions provenant du solide. Pour un échangeur d’ions, la concentration maximale d’ions interchangeables est appelée capacité d’échange cationique ou anionique exprimée en milliéquivalent par litre. L’équation d’échange cationique peut s’écrire comme suit : z C(solide)w+ + w Me(solution)z+ Où w Me(solide)z+ + z C(solution)w+ Mez+ est le cation présent en solution Csw+ est le cation échangeable du solide La constante d’équilibre K associée à la réaction d’échange peut être exprimée par la relation suivante : {Me } (C ) K= ( M ) {C } w z+ solide w z+ solution w+ z solution z w+ solide (1) IV.2.3. Dissolution/précipitation et précipitation en surface Le mécanisme de dissolution/précipitation est un processus largement rencontré durant la rétention des ions métalliques par les phosphates de calcium. En effet, la présence de tel processus dépend du degré de dissociation du solide à un 161 Mise au point bibliographique pH donné de la solution. La précipitation d’un composé métallique s’opère ensuite en accordance avec son index de saturation. La précipitation en surface est un mécanisme se produisant par augmentation de la concentration des ions, près de la surface et au-delà du produit d’activité ionique de précipitation. Une nouvelle phase fait ainsi son apparition dont la composition est différente de celle du solide initial. IV.2.4. Complexation de surface En pratique, les phénomènes de complexation de surface et de précipitation en surface ne peuvent être distingués puisqu’ils supposent tous les deux la sorption au moins d’une monocouche [120]. La complexation est un mécanisme faisant allusion aux interactions entre les ions sorbés et la surface du solide, soit par des liaisons électrostatiques ou par des liaisons covalentes. Les interactions électrostatiques peuvent également se manifester dans la phase liquide au voisinage de la surface. La charge de surface, responsable de la sorption, peut avoir comme origine les réactions chimiques en surface dues aux groupements fonctionnels superficiels ionisables (-OH dans le cas des phosphates de calcium). IV.3. Modélisations mathématiques Dans le but d’examiner les processus physico-chimiques intervenant dans un système donné (adsorbat-adsorbant) et pour estimer les bonnes conditions de sorption, deux approches sont à considérer : l’étude des équilibres ou isothermes d’adsorption et l’étude cinétique. IV.3.1. Cinétique d’adsorption Avant d’atteindre l’état d’équilibre, le système passe par quatre étapes pouvant affecter le processus d’adsorption [121] : - La première étape est le transfert du soluté au sein de la solution. Cette étape peut dans certains cas être exclue quand le système est agité. - En deuxième étape, ce sont les propriétés de la solution, dans la région proche de la surface du solide, qui sont mises en jeu. En effet, cette région appelée aussi interface solide/solution est chargée en ions issus soit de la dissociation ou 162 Mise au point bibliographique ionisation des groupements chimiques de la surface ou bien issus de l’adsorption des ions par la surface. Ces charges créent un champ électrique qui attire les contreions. La couche ainsi formée, composée de charges de la surface et de contres-ions mobiles s’appelle " double couche diffuse". La figure 81 est une représentation schématique de la double couche décrite selon le modèle de Stern [122] et qui rassemble, en fait, une couche dite de Stern (ou de Helmoltz) et une couche diffuse (ou de Gouy-Chapman). Le transfert du soluté à travers cette double couche pour enfin atteindre la surface est appelé diffusion externe. - La troisième étape s’opère lorsque le solide possède une surface poreuse. Dans ce cas, la diffusion de l’adsorbat s’effectue dans les pores de l’adsorbant. Elle est dite « diffusion intra-particulaire ». - Finalement, dans la quatrième étape, l’adsorbat arrive aux sites actifs pour être adsorbé chimiquement ou physiquement. Cette étape est appelée « réaction de surface ». Figure 81 : Représentation de la double couche diffuse selon le modèle de Stern Ainsi, l’adsorption ne se produit pas selon une seule et simple étape mais suivant plusieurs et il est important d’étudier la contribution de chacune dans le processus. 163 Mise au point bibliographique IV.3.1.1. Diffusion externe La diffusion externe d’un soluté d’une phase liquide vers une autre phase peut être modélisée suivant la relation [123]: Avec dCt A = k (Ct - Ce ) dt V (2) Ce : Concentration à l’équilibre du soluté en solution (mg/l) Ct : Concentration du soluté à l’instant t (mg/l) A : Aire de l’interface solide/liquide (m2) V : Volume de la solution (l) kf : Constante de la réaction (m/min) Les grains d’adsorbant étant supposés sphériques, dans ce cas l’aire A est égale à: A= Avec : 6M r .d p M : Masse de l’adsorbant (g) r : Densité de l’adsorbant (g/m3) dp : Diamètre des particules (m) La forme intégrée de la relation (2) est : é (C - Ce ) ù A ln ê 0 ú = k t = k't V ë (Ct - Ce ) û Pour un matériau poreux, il existe également une autre équation modélisant l’étape de diffusion externe. Il s’agit de la relation proposée par Furusawa et al. [124] ainsi que par McKay [125]. Elle s’exprime de la manière suivante : Ct 1 é k .S .t ù = + B. exp ê- f S ú C0 1 + mS K L B û ë Avec (3) C0 : Concentration initiale du soluté (mg/l) B : Constante égale à mS K L 1 + mS K L ms : Concentration en adsorbant (g/l) KL : Constante de Langmuir (l/g) 164 Mise au point bibliographique Ss : Aire de la surface de l’adsorbant (m2/l) kf : Coefficient de transfert de masse externe (m/min) L’aire Ss est exprimée par la relation : SS = Avec : 6ms d p r p (1 - e p ) dp : Diamètre de la particule (cm) ρp : Densité des particules (g/cm3) εp : Porosité IV.3.1.2. Diffusion intra-particulaire Weber et Morris ont observé que le tracé de la capacité d’adsorption (qt) en fonction de la racine carré du temps (t1/2) conduit à une droite lorsque la diffusion intra-particulaire est l’étape déterminante [126]. L’équation du modèle s’exprime donc : qt = k dif .t 1 / 2 + C (4) Avec qt : Quantité éliminée à un temps donné, exprimée par : qt = (C0 – Ct).V/m (mg/g) kdif : Constante de la vitesse de diffusion (mg/g.min1/2) C : Epaisseur de la double couche (mg/g) Le tracé de l’équation (4) a conduit dans la plupart des cas à une multitude de droites linéaires. Ces droites ont été assignées à une diffusion qui s’opère selon des étapes successives [127,128] : 1) une diffusion externe, 2) une diffusion intra-particulaire, 3) une diffusion lente de l’adsorbat depuis les mésopores aux micropores. Afin de confirmer la prédominance du mécanisme de diffusion intraparticulaire, Ho et al. [129] ont suggéré d’autres critères. La constante kdif doit 165 Mise au point bibliographique varier linéairement avec le diamètre des particules et le produit de la constante kdif et la masse de l’adsorbant doivent varier linéairement avec la masse de l’adsorbant. IV.3.1.3. Réaction de surface La réaction entre sites libres présents à la surface de l’adsorbant et adsorbat peut être schématisée par : L’expression globale de la cinétique de cette réaction doit comprendre la combinaison des expressions de la réaction d’adsorption et de désorption, avec la contribution concomitante de chacune par sa constante de vitesse k. L’expression doit comprendre également les concentrations en site libre et en soluté dans le cas de l’adsorption et en site complexé dans le cas de la désorption, avec les ordres partiels correspondants. Afin d’évaluer les paramètres de la réaction, différents modèles ont été ainsi développés, avec chacun ses hypothèses et dont la plupart ont négligé la réaction de désorption. Parmi les modèles les plus utilisés, on peut citer : Le modèle du pseudo-premier ordre. Lagergren a proposé un modèle empirique simple, très employé dans la modélisation des cinétiques d’adsorption [130]. Ce modèle est basé sur la capacité d’adsorption du matériau étudié, car il considère que le processus est du premier ordre par rapport à la concentration en sites libres. Il interprète également le mécanisme d’adsorption comme étant une sorption précédée d'une diffusion à travers la surface du solide. L'équation correspondante à ce modèle est : dqt = k1 (qe - qt ) dt (5) La forme intégrée de l’équation (5) est : qt = qe (1 - exp(-k1t )) (6) Avec : qe : Quantité éliminée à l'équilibre (mg/g) 166 Mise au point bibliographique k1 : Constante de la réaction (min-1) Le modèle du pseudo-second ordre Le modèle du pseudo-second ordre considère que l'adsorption présente un ordre partiel 2 par rapport aux sites libres. L’équation (5) devient : dqt =k 2(qe - qt ) 2 dt (7) La forme intégrée de cette équation est : qe2 k 2t qt = 1 + qe k 2 t Avec (8) k2 : Constante de réaction (g.mg-1.min-1) Ce modèle a été très largement utilisé pour décrire les cinétiques d’adsorption des ions métalliques et des matières organiques par différents types d’adsorbants allant du charbon actif aux argiles, bois et chitosane [131]. Le modèle d’Adam-Bohart-Thomas Ce modèle tient compte de la concentration du soluté en plus de celle des sites actifs. En effet, l’adsorption est considérée comme étant d’ordre partiel 1 aussi bien par rapport aux sites actifs que par rapport à la concentration du soluté en solution. En littérature, ce modèle n’a été utilisé que rarement. Il a, en effet, été utilisé par Brasquet et al. en 1997 dans l’adsorption des matières organiques par les fibres de carbone [132,133] et récemment par Hamdaoui et al. [134,135] pour l’étude de la cinétique d’adsorption du bleu de méthylène et du cuivre par la sciure de bois et les brique pilées. En négligeant l’étape de désorption, l’équation du modèle peut s’écrire sous la forme : dqt = k AdsCt (q - q ) e t dt (9) 167 Mise au point bibliographique L’intégration de l’équation différentielle conduit à la relation : æC ö qe çç 0 - qt ÷÷ m 1 ø = k .m .t . ln è s 2 s C0 é C0 ù ( q q ) - qe ú e t ê ms ë ms û (10) C0 - q e ).t ] C0 mS qt = . C 1 C0 mS 1exp[ k adsm S ( 0 - q e ).t ] qe mS mS (11) En d’autre terme : 1 - exp[ k adsm S ( Avec kads : Constante de vitesse d’adsorption (g.l.mg-2.min-1) ms : Concentration en adsorbant (mg/l) Le modèle d’Elovich Le modèle d’Elovich a été proposé pour la première fois par Roginskii et Zeldovich dans les années 30 [136]. Son application a été ensuite élargie à l’ensemble des mécanismes d’adsorption en phase gazeuse et liquide [137–139]. L’équation du modèle est sous la forme : dqt = a E .exp( -bE qt ) dt (12) La forme intégrée de cette équation donne : qt = 1 . ln(1 + a E .bE .t ) bE (13) Où : a E (mg / min .g ) et bE ( g / mg) sont les constantes d’Elovich. Les constantes d’Elovich sont reliées respectivement au taux de chimisorption et de recouvrement de surface [140]. 168 Mise au point bibliographique IV.3.2. Isothermes d’adsorption Parmi les informations fondamentales à recueillir, pour estimer les bonnes conditions de rétention, est la réalisation des équilibres d’adsorption. En effet, à l’état d’équilibre, il existe une relation qui lie entre la concentration des ions présents en solution et ceux adsorbés à la surface du matériau. Sachant que le phénomène d’adsorption dépend fortement de la température [38], l’étude du système à l’équilibre à température constante est appelé isotherme d’adsorption. Il existe une classification des différentes isothermes d’adsorption, comme celle proposée par Giles et al. [141] et Limousin et al [142]. Ces auteurs distinguent les quatre formes d’isothermes suivantes (figure 82) : Figure 82 : Les quatre types d’isothermes d’adsorption [142] 169 Mise au point bibliographique - La forme C dite de partition constante est une droite qui passe par zéro. Elle se réfère à un système dans lequel le rapport entre la concentration du soluté en solution et l’activité des ions adsorbés sur le solide est le même quelque soit la concentration. Cette isotherme est pratiquement obtenue pour de faibles concentrations ou dans de faibles intervalles de concentration, - La forme L, où l’isotherme est sous forme convexe, signifie qu’on est en présence d’une saturation progressive du solide. Quand la concentration d’équilibre tend vers zéro, la pente de l’isotherme est constante, - La forme H est un cas particulier de la forme L avec une pente initiale très élevée à cause de la forte affinité qui s’établit entre soluté et solide, - La forme S contient un point d’inflexion, ce qui indique l’existence d’au moins deux mécanismes s’effectuant d’abord par l’adsorption d’une première couche, qui favorise ensuite l’adsorption d’une ou plusieurs autres couches de soluté, Il existe plusieurs modèles qui peuvent décrire les isothermes d’adsorption et parmi eux les isothermes de Langmuir et Freundlich sont les plus connues et les plus utilisées [143–147]. On peut toutefois classer ces modèles selon le nombre de paramètres qu’ils contiennent [148]: - Les modèles à deux paramètres : Langmuir, Freundlich, Temkin, Elovich et Dubinin-Radushkevich, - Les modèles à trois paramètres : Langmuir-Freundlich, Langmuir généralisé, Sips, Redlich-Peterson, Toth, Fritz-Schluender, Radke-Prausnitz, Koble-Corridan, Jossens, Khan, Flory-Huggins, - Les modèles à quatre paramètres ou plus : Weber-van Vliet, Fritz-Schluender, Baudu, - Les modèles numériques de type régression linéaire multi-paramètres (MLR) ou non linéaire, - Les réseaux de neurones artificiels (ANN). Le tableau 39 regroupe quelques-uns des modèles existants avec leurs équations respectives. 170 Mise au point bibliographique Tableau 39 : Les différentes équations d’isothermes d’adsorption Isotherme Nombre de paramètres Equation Qe = K F Ce1 / n Freundlich Qe = Langmuir Dubinin-Radushkevich 2 Temkin Redlich-Peterson q m (a LF Ce) n 1 + (a LF Ce) n K T Ce ( aT + C e ) 1 / t q K Ce Qe = mFS FS mFS 1 + qmFS Ce Qe = Toth Fritz-Schluender Radke-Prausnitz 2 é 1 ö ù æ Qe = q s exp ê- B DR ç RT ln(1 + )÷ ú Ce ø úû è êë RT Qe = ln( AT C e ) bT K R Ce Qe = 1 + a R Ceb Qe = Sips Qmax K L Ce 1 + K L Ce 3 aRP rR Ceb R Qe = aRP + rR Ceb R -1 Qe = Koble-Corridan AC en 1 + BC en Jossens Ce = Qe exp( FQep ) H Khan Qe = q S bK C e (1 + bK C e ) aK q Flory-Huggins C0 Qe = Fritz-Schluender Langmuir - 2 sites Langmuir - n sites = K FH (1 - q ) nFH Plus de 3 AC ea 1 + BC eb é f K C f K C ù Qe = q m ê A A e + B B e ú 1 + K B Ce û ë1 + K A C e p Li C Qmax,i å 1 + Li C i =1 171 Mise au point bibliographique IV.3.2.1. Modèles à deux paramètres L’isotherme de Langmuir Le modèle proposé par Langmuir [149] est basé sur les hypothèses suivantes : i. ii. Les sites d’adsorption sont supposés être identiques, Chaque site ne retient qu’une seule espèce (formation d’une monocouche, iii. Tous les sites sont identiques et sont indépendants énergétiquement, iv. Il n’y a pas d’interactions latérales ou encombrements stériques entre molécules adsorbées. D’autre part, la surface du solide est considérée comme homogène et il n’y a pas de migration d’adsorbat le long de la surface du solide. Ainsi, une réaction de sorption réversible entre un site de surface S et une espèce d’adsorbat A est proposée comme suit : S+A SA La constante d’équilibre est alors exprimée par : KL = Avec : [SA] [A][S ] (14) [SA] : Quantité de l’espèce A dans le solide ou Qe, [A] : Concentration de l’espèce A en solution, [S] : Quantité en sites actifs du solide. Ou encore : Qe = K L [A][S ] (15) En considérant qm comme étant la quantité totale en sites de surface c'est-àdire : qm = [S] + Qe On aura l’équation de l’isotherme de Langmuir suivante : Qe = qm K L [A] 1 + K L [A] (16) 172 Mise au point bibliographique L’évaluation de la qualité de l’adsorption s’effectue à l’aide du facteur de séparation noté RL qui est exprimé par la relation : RL = 1 1 + K L [A] 0 (17) La nature de l’adsorption peut ainsi être qualifiée selon les valeurs de RL. On aura donc : i. Si RL = 0, l’adsorption est dite irréversible, ii. Si 0 < RL < 1, l’adsorption est favorable, iii. Si RL = 1, l’adsorption est linéaire, iv. Si RL > 1, l’adsorption est défavorable. L’isotherme de Freundlich C’est le premier modèle à être développé pour la description d’une adsorption non-idéale et réversible [150]. Ce modèle suppose que durant l’adsorption, les phénomènes suivants s’opèrent : i. ii. La formation de multicouche d’adsorbat, Une distribution non-uniforme, sur une surface hétérogène, de l’affinité adsorbant/adsorbat ainsi que de la chaleur d’adsorption. L’isotherme de Freundlich est donnée par l’équation : Qe = K F Ce1 / n Avec : (18) Qe : Quantité d’ions adsorbés par gramme d’adsorbant (mg/g) KF : Constante d’équilibre ou également le paramètre de Freundlich (mg.l/g) Ce : Concentration des espèces en solution à l’équilibre (mg/l) L’exposant 1/n est défini comme étant la capacité d’adsorption et donne également une indication sur l’hétérogénéité de la surface. Cela étant, la surface est de plus en plus hétérogène quand ce terme est proche de 0. Tandis qu’une valeur s’approchant de 1 implique qu’un processus de chimisorption est mis en jeu. Si toutefois n est supérieur à 1, cela indique qu’il y a une adsorption coopérative [151]. 173 Mise au point bibliographique L’isotherme de Dubinin-Radushkevich Ce modèle est généralement appliqué pour exprimer le mécanisme d’adsorption avec une distribution gaussienne d’énergie dans une surface hétérogène [152]. Il a prouvé son efficacité en vue de corréler les données issues des solutions à activités élevées et celles des solutions à concentrations intermédiaires [153]. L’équation du modèle est exprimée comme suit : 2 é æ 1 ö ù Qe = qm exp ê- BDR çç RT ln(1 + ) ÷÷ ú Ce ø ú êë è û Avec : (19) R : Constante des gaz parfaits (J/mol.K) T : Température absolue (K) La constante B DR est reliée à l’énergie libre moyenne E par molécule d’adsorbat. C’est l’énergie nécessaire pour déplacer une espèce depuis son emplacement sur le site du solide vers le milieu. En d’autre terme, elle peut être appliquée pour distinguer entre l’adsorption chimique et physique des ions métalliques [154]. E= 1 (20) 2 B DR IV.3.2.2. Modèles à trois paramètres L’isotherme de Redlich-Peterson L’isotherme de Redlich-Peterson [155] est une forme hybride des deux modèles Freundlich et Langmuir. Dans ce modèle, il s’agit de représenter l’équilibre d’adsorption sur un vaste domaine de concentration de soluté. Il peut également être appliqué pour une adsorption sur des solides tant homogènes qu’hétérogènes [156–160]. L’équation du modèle est la suivante : qe = K R Ce 1 + a R C eb (21) Avec K R et a R sont les deux paramètres du modèle et b est l’exposant de Redlich-Peterson. 174 Mise au point bibliographique Aux fortes concentrations en soluté, ce modèle s’approche à l’isotherme de Freundlich (b tend vers 0). Aux faibles concentrations, l’isotherme est similaire à celle de Langmuir (b tend vers 1). L’isotherme de Sips La formule de l’isotherme de Sips [161] a été développée pour décrire les systèmes d’adsorption hétérogènes et contourner les limites de l’isotherme de Freundlich aux fortes concentrations [159,162,163]. La forme mathématique de cette isotherme s’exprime par : Qe = q m (a LF Ce) n 1 + (a LF Ce) n (22) Où les constantes q m , a LF et n sont respectivement la capacité d’adsorption du système (mg/g), la constante d’affinité d’adsorption (l/mg) et l’index d’hétérogénéité du système. L’hétérogénéité du système provient soit du solide, soit du soluté ou bien des deux à la fois [164]. IV.3.2.3. Modèles à plus de trois paramètres Ce type d’isotherme est destiné pour décrire une adsorption en solide contenant différentes natures de sites d’adsorption ou également pour l’adsorption compétitive. L’isotherme de Langmuir 2-sites En présence de deux sites d’adsorption de réactivités différentes A et B disponibles dans un adsorbant, l’expression de Langmuir devient [142,165]: é f K C f K C ù Qe = q m ê A A e + B B e ú ë1 + K A C e 1 + K B C e û Avec (23) fA et fB : Fractions de présence des sites A et B respectivement KA et KB : Constantes d’équilibre de Langmuir En généralisant le modèle de Langmuir pour p couples (Li, Qmax,i), avec chacun correspondant à un type de site, on aura [166]: p Q= åQ i =1 max,i Li C 1 + Li C (24) 175 Mise au point bibliographique IV.4. Méthodologies d’application des modèles théoriques IV.4.1. Formes linéaire et non-linéaire L’application des modèles théoriques (cinétiques et isothermes) aux données expérimentales s’effectue généralement selon leurs formes linéaires. Les paramètres estimés depuis chaque modèle peuvent ainsi être obtenus aisément à l’aide de la pente et du coordonné à l’origine. Toutefois, de nombreuses études récentes ont critiqué cette méthode de modélisation [131,158,167,168]. En effet, Kumar [167] a utilisé cinq différentes formes linéaires du modèle cinétique du pseudo-second ordre (tableau 40) et a constaté qu’ils ne conduisent pas aux mêmes résultats. Cette divergence de résultats a été interprétée par le fait que la variabilité de la structure de l’erreur change à cause de l’adoption de la méthode de linéarisation et de la manière dans laquelle elle s’est effectuée [169]. Dans le cas du modèle cinétique de pseudo-premier ordre, Karadag et al. [168] ont fait remarquer que l’application de la forme linéaire du modèle cinétique du pseudo-premier ordre était inappropriée. Les mêmes résultats ont aussi été observés dans le cas des isothermes d’adsorption. En effet, Kumar et al. [156,170] ont affirmé que l’application des formes non-linéaires des isothermes de Langmuir, Freundlich et Redlich-Peterson était une meilleure façon pour obtenir les paramètres des isothermes. Subramanyam et al. [171] ont, quant eux, comparé les paramètres obtenus avec quatre formes linéaires du modèle de Langmuir (tableau 40) en plus de la forme non-linéaire. Ils ont constaté que les paramètres déterminés à partir des formes linéaires étaient différents les uns des autres, et sont aussi différents de ceux obtenus avec la forme non-linéaire. En ce qui concerne les modèles à plus de deux paramètres, le problème n’est pas posé car l’application de la forme non-linéaire est obligatoire. 176 Mise au point bibliographique Tableau 40 : Différentes formes linéaires du modèle cinétique du pseudo-second ordre et de l’isotherme de Langmuir Modèle cinétique de pseudo-second-ordre Forme linéaire Tracé Type 1 t 1 1 = + t 2 qt K 2 qe qe t vs t qt Type 2 1 1 1 1 = + qt K 2 qe2 t qe 1 1 vs qt t Type 3 1 K q2 K q2 = 2 e - 2 e t qt qe 1 1 vs t qt Type 4 K q 2q qe = K 2 qe2 - 2 e t qe t qe vs qt t Type 5 1 1 = + K 2t qe - qt qe 1 vs t qe - qt Isotherme de Langmuir Forme linéaire Tracé Langmuir 1 Ce 1 1 = Ce + qe qm K L qm Ce vs. Ce qe Langmuir 2 1 1 1 1 = + qe qm K L Ce qm 1 1 vs. qe Ce Langmuir 3 Langmuir 4 qe = qm - 1 qe K L Ce qe = K L qm - K L qe Ce qevs. 1 Ce qe vs. qe Ce IV.4.2. Fonctions d’erreurs En parallèle à l’important développement qu’a connu le domaine de l’informatique depuis les années 1980, la progression dans la modélisation nonlinéaire a été de plus en plus facilitée [162]. En effet, cette technique consiste à minimiser le plus possible la distribution des erreurs entre les données expérimentales et celles prédites par les modèles théoriques. Cette minimisation, basée sur le principe de convergence, est effectuée par une fonction d’erreur dont les plus utilisées sont regroupées dans le tableau 41. 177 Mise au point bibliographique Tableau 41 : Liste des fonctions d’erreurs [159,162] Fonction d’erreur Le coefficient de détermination Equation (qexp - qcal ) 2 (R2) å (q exp La somme des erreurs au carré - qcal ) 2 + (qexp - qcal ) 2 n å (q - qcal ) i exp (ERRSQ) 2 i =1 n å (q La somme de la racine carré des erreurs exp - q cal ) i2 i =1 (SSE) N 2 æ (qexp - qcal ) 2 ö 100 n æç (qexp - qcal ) ö÷ ÷ ç ou å ÷ ç ÷ n- på ç qexp qexp i =1 è i =1 è øi øi n La fonction d’erreur hybride (MPSD) Le pourcentage de déviation standard de Marquardt (MPSD) L’erreur relative moyenne (ARE) ou l’erreur moyenne (ME) 2 2 æ qexp - qcal ö 1 n æç qexp - qcal ö÷ ç ÷ ou 100 å å ç q ÷ n - p i=1 çè qexp ÷ø i =1 è exp øi i n n å i =1 qexp - qcal qexp ou i n La somme des erreurs absolues (EABS) åq exp i =1 Chi-deux réduite non-linéaire (c2) 100 n qexp - qcal å q n i=1 exp - qcal i i 2 1 n (qexp - qcal ) i å q n - p i =1 cal 178 Mise au point bibliographique Références bibliographiques [1] M. 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Etape de diffusion externe .......................................................................... 198 II.2. Etape de diffusion intra-particulaire .......................................................... 201 II.3. Etape de réaction de surface ....................................................................... 202 II.3.1. Régression linéaire et non-linéaire ......................................................... 207 II.3.2. Mécanisme de réaction de surface ........................................................... 208 III. Modélisation du système (DCPD-Cu2+) à l’état d’équilibre .............................. 209 IV. Conclusion ........................................................................................................ 211 Références bibliographiques .................................................................................. 213 190 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Introduction Dans le domaine de la protection de l’environnement, plusieurs compositions chimiques de phosphates de calcium ont été examinées essentiellement dans la dépollution des eaux chargées en métaux lourds et en molécules organiques nocives. Certains de ces matériaux ont prouvés des propriétés remarquables d’adsorption et/ou d’échange ionique comparables à ceux déjà utilisés industriellement notamment les zéolithes, le charbon actif et les argiles modifiées [1–3]. En effet, il a été montré qu’en solution aqueuse, les dérivées apatitiques pouvaient avoir à leur surface une couche hydratée comportant des ions minéraux facilement mobilisables, leur conférant une très grande réactivité chimique. Cette propriété superficielle des matériaux a fait l’objet d’applications tant dans le domaine de la dépollution des effluents que dans la catalyse hétérogène [4,5]. Dans le présent chapitre, nous nous sommes intéressés à l’étude de la rétention des ions cuivre en solution par le phosphate DCPD. Cette étude a pour but, d’une part, d’examiner l’aptitude de ce matériau à retenir les ions métalliques divalents tels que le cuivre d’une eau chargée en cet élément et d’autre part, compléter l’étude de caractérisation physico-chimique du système DCPD-%Cu2+ déjà entamée dans le chapitre précédent à travers l’examen des mécanismes d’interactions du cuivre avec la matrice phosphatée. Une étude cinétique, dans laquelle les différentes étapes participant au passage du cuivre divalent depuis la solution jusqu’aux sites actifs du phosphate DCPD a également été examinée. Cette étude permet de préciser l’étape déterminante de la réaction d’élimination en chaque période de temps ainsi que les constantes de vitesses et autres paramètres de dimensionnement. I. Méthodes expérimentales I.1. Protocole opératoire L’étude cinétique de la rétention du cuivre divalent par le phosphate DCPD a été réalisée par la méthode batch, selon deux différentes procédures : 191 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O 1- Mise en contact de 1g/l d’adsorbant, à une série des solutions de cuivre de concentrations massiques allant de 50 à 280 mg/l. 2- Mise en contact d’une série de concentrations en adsorbant variant de 3 à 15 g/l avec une solution de cuivre à 280 mg/l. Les différentes expérimentations (tableau 42) ont été réalisées à température ambiante (~20 °C) et sous une agitation de 280 rpm/min. Le pH initial de la solution est compris entre 4.75 et 6, pour un volume de solution de 100 ml. Sachant qu’à cet intervalle du pH, le solide testé est pratiquement insoluble et le cuivre est en quasi majorité sous sa forme divalente. Les mesures de concentration ont été réalisées dans des intervalles de temps compris entre 5 et 400 min. Tableau 42 : Expérimentations de l’étude cinétique de rétention Expérimentations (Cu/Ca)mol C0(mg/l) m(DCPD)(g/100ml) 1 0,13 50 0,1 2 0,27 100 0,1 3 0,54 200 0,1 4 0,25 280 0,3 5 0,15 280 0,5 6 0,08 280 1 7 0,05 280 1,5 L’étude du système à l’équilibre ou l’étude des isothermes de sorption a été réalisée sur deux différentes masses du phosphate DCPD mis en contact avec une série de concentrations en ions Cu2+. Pour la masse égale à 0.1g, la concentration initiale en cuivre a été prise entre 45 et 513 mg/l et pour la masse de 1g, cette concentration a été variée de telle sorte que le rapport molaire Cu/Ca soit compris entre 0.05 et 0.8 (tableau 43). Après 400 min d’agitation (temps nécessaire pour atteindre l’équilibre), les suspensions ont été filtrées afin de mesurer le pH final et la concentration restante en ions Cu2+. 192 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Tableau 43 : Expérimentations de l’étude des isothermes de sorption m(DCPD) = 0.1g m(DCPD) = 1g/100ml C0(mg/l) (Cu/Ca)mol C0(mg/l) (Cu/Ca)mol 45 0.12 176 0.05 64 0.17 364 0.10 84 0.23 582 0.16 104 0.28 765 0.21 201 0.55 1095 0.30 299 0.81 1480 0.40 357 0.97 1899 0.51 429 1.16 2273 0.62 513 1.39 2610 0.71 2972 0.81 I.2. Modélisation mathématique L’application des modèles cinétiques et isothermes sur les données expérimentales ont été réalisées en utilisant le logiciel « Microsoft Excel 2007 » et la régression non-linéaire a été optimisée à l’aide de la fonction « Solver » du même logiciel. Le choix du modèle approprié repose sur la détermination des fonctions d’erreurs SSE et R2 qui sont les plus utilisés dans la littérature [6]. La comparaison entre la régression linéaire et non-linéaire a également été effectuée sur les modèles de réaction de surface afin de montrer les irrégularités induites par la linéarisation. II. Etude cinétique de la rétention Les représentations graphiques de la quantité des ions cuivre retenue en fonction du temps et du pH du milieu sont schématisées en 3D dans les figures 83 et 85, ainsi que celles du rendement de rétention en fonction du temps dans les figures 84 et 86. 193 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 83 a) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption du phosphate DCPD à différentes concentrations initiales en Cu2+ Figure 83 b) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption du phosphate DCPD à différentes concentrations initiales en Cu2+ 194 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 83 c) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption du phosphate DCPD à différentes concentrations initiales en Cu2+ Figure 84 : Rendement de rétention à différentes concentrations initiales en Cu2+ et pour m(DCPD) = 0.1g 195 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 85(a) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption pour différentes masses de DCPD Figure 85(b) : Représentation 3D de la cinétique d’adsorption pour différentes masses de DCPD 196 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 86 : Rendement de rétention pour différentes masses de DCPD et à concentration initiale en cuivre égale à 280mg/l L’étude de la cinétique à différentes concentrations initiales en ions cuivre montre que pendant les premières minutes de la réaction, le processus de la sorption s'est avéré rapide et atteint un rendement d'élimination de plus de 70%. Après cette période, la réaction devient lente et tend vers un état d'équilibre pendant 400 min d’agitation. A concentration initiale constante en ions cuivre, la variation de la masse du phosphate DCPD a pour conséquence d'augmenter la vitesse du processus de sorption. Ainsi, plus de 90% d’adsorbat a été retenu durant les cents premières minutes et l’équilibre est alors atteint après 300 min d’agitation. La première importante phase d’élimination est due à la disponibilité d’un nombre important de sites actifs ainsi qu’à la diffusion rapide des ions métalliques, depuis la solution vers la surface du solide. En augmentant la masse du phosphate DCPD, la quantité des sites actifs augmente, ce qui explique l’important pourcentage d’ions Cu2+ retenus en moins de temps. La quantité de ces sites actifs décroit ensuite graduellement en fonction du temps et conduit à un ralentissement du processus de sorption [7]. 197 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Il est à noter, toutefois, que la quantité sorbée par gramme diminue avec l’augmentation de la masse de l'adsorbant et elle croit, lorsque la concentration initiale en ions Cu2+ devient importante. Cet effet est en principe dû à la variation de la concentration des ions en solution, appelé "Driving Force", entre l'état initial et l'état d’équilibre, par unité de masse de l'adsorbant. Le pH de la solution décroit durant la première demi-heure d’agitation par une demi-unité avant de croitre graduellement jusqu’à atteindre l’équilibre. La première décroissance correspondant à la première importante et rapide quantité de cuivre adsorbée. La croissance progressive qui s’en suit et qui est de moins en moins effective en augmentant la concentration initiale en cuivre, est due probablement à l’effet tampon limité du phosphate DCPD. Un effet similaire de protonation limitée avait été observé durant l’interaction des ions Cu2+, Zn2+ et Pb2+ avec le phosphate de calcium apatitique [8]. II.1. Etape de diffusion externe Le modèle classique [9] ainsi que celui de Furusawa et Smith [10] ont été appliqués aux données expérimentales pour évaluer l’importance de l’étape de diffusion externe sur le processus de sorption des ions cuivre. Le tableau 44 et les figures 87 et 88 illustrent les résultats obtenus. Tableau 44 : Modélisation de l’étape de diffusion externe Modèle classique Modèle de Furusawa et Smith k’ (min-1) R2 SSE kL (l/g) kf.Ss (min-1) R2 SSE 1 0.0166 0.9906 0.2191 38.8011 0.0158 0.9893 0.0194 2 0.0135 0.9952 1.1540 35.1423 0.0158 0.9980 0.0231 3 0.0108 0.9978 1.4771 56.9926 0.0103 0.9973 0.0255 4 0.0258 0.9966 0.8697 8.3019 0.0245 0.9990 0.0138 5 0.0248 0.9950 0.8928 7.5336 0.0241 0.9944 0.0387 6 0.0304 0.9999 0.5889 5.8474 0.0331 0.9969 0.0244 7 0.0629 0.9895 1.6497 2.3519 0.0575 0.9969 0.0229 198 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 87 a) : Modélisation de la diffusion externe par le modèle classique Figure 87 b) : Modélisation de la diffusion externe par le modèle classique 199 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 88 : Modélisation de la diffusion externe en utilisant le modèle de Furusawa et Smith Les valeurs favorables des fonctions d’erreurs R2 et SSE obtenues par les deux modèles (tableau 44) montrent que la diffusion externe joue un rôle important durant le processus de rétention et elle dépend de la concentration initiale de l'adsorbat et de la masse de l'adsorbant. En effet, à masse constante de l'adsorbant, 200 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O les valeurs du facteur kf.Ss sont inversement proportionnelles à la concentration en ions Cu2+. En revanche, elles suivent la même tendance quand la masse de l'adsorbant augmente. Ce résultat est en accord avec les travaux réalisés par Choy et al. concernant l’adsorption des ions Cu2+ sur de l’os carbonisé [11]. II.2. Etape de diffusion intra-particulaire Le tracé de la capacité d’adsorption en fonction de la racine carré du temps, selon le modèle proposé par Weber et Morris [9], a conduit à une multitude de droites (figure 89). En effet, dans des travaux récents, de telles droites correspondent à l'existence du processus de diffusion externe, suivie de la diffusion intra-particulaire et enfin à une diffusion lente de l’adsorbat vers les micropores de l’adsorbant [11,12]. Le tableau 45 regroupe les résultats de la modélisation des données expérimentales. Tableau 45 : Coefficients de diffusion intra-particulaire de Cu2+ (Cu/Ca)mol 1 2 3 4 0.13 0.27 0.54 0.26 kdif 1/2 (mg/g.min ) 3.62 6.79 12.53 5.05 C (mg/g) 1.90 7.24 11.05 15.14 R2 SSE 0.996 0.999 0.999 0.993 4.7904 8.9916 16.5854 6.1731 Figure 89 a) : Représentation de la quantité adsorbée de Cu2+ en fonction de la racine carrée du temps 201 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 89 b) : Représentation de la quantité adsorbée de Cu2+ en fonction de la racine carrée du temps Dans la figure 89, il apparait clairement que seules les expérimentations allant de 1 jusqu’à 4 mettent en jeu la phase de diffusion intra-particulaire comme phase intermédiaire. En d’autre terme, cette étape intermédiaire ne se manifeste presque pas ou très faiblement aux masses élevées en adsorbant. Le paramètre C, qui est proportionnel à l’épaisseur de la double couche, augmente avec la concentration en Cu2+. Certains auteurs ont rapporté cette augmentation à l’effet de plus en plus important de la double couche sur l’adsorption, conduisant à la prédominance de la diffusion externe sur la diffusion intra-particulaire [13,14]. Ainsi, cette dernière phase peut exister plutôt à des concentrations faibles en adsorbant et adsorbat. II.3. Etape de réaction de surface Afin de modéliser l’étape de la réaction de surface, les données expérimentales ont été fittées avec quatre modèles différents : le pseudo-premier ordre de Lagergren, le pseudo-second ordre, le modèle d’Adam-Bohart-Thomas et enfin celui d’Elovich. Pour la comparaison éventuelle, la régression linéaire et non-linéaire ont été appliquées à chaque modèle. Les résultats de la modélisation sont représentés dans les figures 90 et 91 et regroupés dans les tableaux 46, 47, 48 et 49. 202 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Tableau 46 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du modèle de pseudo-premier ordre Pseudo-premier ordre Expérimentation Régression linéaire qe,exp k1 qe (mg/g) (min-1) (mg/g) 1 49.49 2.72.10-02 42.16 2 98.77 2.76.10-02 3 195.88 4 Régression non-linéaire k1 qe (min-1) (mg/g) 0.9645 1.57.10-02 87.92 0.9878 2.42.10-02 179.94 90.63 3.68.10-02 5 58.34 6 7 N° R2 R2 SSE 48.83 0.9981 0.8983 1.51.10-02 97.63 0.9969 2.3522 0.9959 1.27.10-02 192.86 0.9943 5.9952 60.91 0.9603 2.59.10-02 89.96 0.9989 1.3038 5.35.10-02 40.55 0.8908 2.40.10-02 59.51 0.9945 1.9974 29.44 2.76.10-02 12.27 0.7549 3.26.10-02 29.31 0.9969 0.7390 19.33 6.28.10-02 7.22 0.8485 5.80.10-02 19.31 0.9968 0.4581 Tableau 47 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du modèle de pseudo-second ordre Pseudo-second ordre Expérimentatio n Régression linéaire qe,exp k2 qe (mg/g) (g.mg-1.min-1) (mg/g) 1 49.49 2.59.10-04 58.89 2 98.77 1.01.10-04 122.83 3 195.88 5.82.10-05 4 90.63 5 Régression non-linéaire k2 qe (g.mg-1.min-1) (mg/g) 0.9848 2.89.10-04 0.9566 233.30 3.85.10-04 58.34 6 7 N° R2 R2 SSE 58.58 0.9974 1.4963 1.33.10-04 118.41 0.9951 3.7440 0.9932 5.36.10-05 238.10 0.9935 5.6421 97.78 0.9979 3.26.10-04 101.66 0.9930 3.3904 5.75.10-04 63.47 0.9942 4.49.10-04 67.47 0.9816 3.6512 29.44 1.79.10-03 30.89 0.9974 1.37.10-03 32.63 0.9831 1.7103 19.33 7.42.10-03 19.84 0.9988 4.50.10-03 20.89 0.9823 1.0818 203 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Tableau 48 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du modèle d’Adam-Bohart-Thomas Modèle d'Adam-Bohart-Thomas Régression linéaire Expérimentation qe,exp kads (mg/g) (g.l.mg-2.min-1) (mg/g) 1 49.49 -1.47.10-03 50.57 2 98.77 -5.34.10-04 3 195.88 4 Régression non-linéaire kads qe (g.l.mg-2.min-1) (mg/g) 0.9559 8.42.10-05 102.02 0.9150 -4.36.10-04 202.74 90.63 -1.43.10-04 5 58.34 6 7 N° qe R2 R2 SSE 195.85 0.9982 0.9459 3.39.10-05 457.16 0.9964 2.6042 0.9103 3.16.10-05 442.13 0.9941 5.3743 108.37 0.9686 3.52.10-05 261.55 0.9980 2.0506 1.79.10-05 44.52 0.8940 1.73.10-05 59.76 0.9932 2.2219 29.44 -1.14.10-03 29.94 0.9507 1.59.10-04 30.00 0.9833 2.3973 19.33 -4.04.10-04 21.66 0.9866 3.25.10-04 19.84 0.9823 1.3296 Tableau 49 : Données cinétiques obtenues par régression linéaire et non-linéaire du modèle d’Elovich Modèle d'Elovich Expérimentation Régression linéaire aE bE (mg.min-1.g-1) (g/mg) 1 1.2.10-10 0.7887 2 1.2.10-22 3 Régression non-linéaire aE bE (mg/min.g) (g/mg) 0.9798 1.5066 0.0382 0.9784 7.4.10-41 0.0205 4 4.2.10-07 5 N° R2 R2 SSE 0.0705 0.9926 2.7862 2.6961 0.0338 0.9887 6.2248 0.9707 4.3792 0.0165 0.9916 7.7427 0.0521 0.9064 8.2688 0.0515 0.9692 6.9617 7.0.10-06 0.0772 0.8648 4.6998 0.0758 0.9543 5.6840 6 4.3.10-01 0.1774 0.8095 4.8564 0.1787 0.9465 2.9733 7 2.0.10+02 0.3513 0.6758 38.3952 0.4089 0.9402 1.9551 204 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 90 : Cinétique d’adsorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD, (à droite : régression non-linéaire, à gauche : régression linéaire) 205 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Figure 91 : Cinétique d’adsorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD, (à droite : régression non-linéaire, à gauche : régression linéaire) 206 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O II.3.1. Régression linéaire et non-linéaire La comparaison des résultats de modélisation, réalisées par régression linéaire et non-linéaire, montre des différences plus ou moins notables au niveau du choix du modèle et des paramètres estimés (tableaux 47, 48, 49, 50). En se rapportant à la littérature, la transformation des données expérimentales qt = f(t) par linéarisation conduit souvent à un changement important de la structure des erreurs dû aux équations mathématiques appliquées, ce qui rend le choix du modèle cinétique très douteux [15,16]. D’après la figure 92, les coefficients R2 déterminés par régression linéaire indique que le modèle du pseudo-second ordre représente mieux les données de l’étude cinétique. Toutefois, dans le cas de la modélisation par régression nonlinéaire, en comparant les paramètres SSE obtenus, c’est le modèle du pseudopremier ordre qui a bien décrit les données expérimentales. Devant cette divergence du choix du modèle cinétique, il est commode de prendre en compte les résultats obtenus par régression non-linéaire car la modélisation a été réalisée sur des données expérimentales brutes sans aucune transformation au préalable. Figure 92 : Représentation des résultats des fonctions d’erreurs issues des modélisations par régression linéaire et par régression non-linéaire 207 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O II.3.2. Mécanisme de réaction de surface En tenant compte des résultats obtenus par régression non linéaire, qui prétend le choix du modèle de pseudo premier ordre de la réaction, l'élimination des ions Cu2+ par le phosphate DCPD s'effectue selon un processus de chimisorption précédé d’un phénomène de diffusion à l'interface "solide-soluté" [12,17]. Cette diffusion, comme nous l'avons constaté précédemment, rassemble la diffusion externe et intra-particulaire. La réaction de chimisorption conduit ensuite à l'échange cationique entre le calcium et le cuivre ce qui a pour conséquence la décroissance accrue de la concentration des ions Cu2+ en solution. La constante de la réaction k1 du modèle de pseudo-premier ordre a été retrouvée décroissante avec l’augmentation de la concentration en ions cuivre ainsi qu’avec la diminution de la masse du solide. La réaction de rétention est donc plus rapide aux faibles concentrations en cuivre et aux masses élevées en phosphate DCPD à cause de la disponibilité croissante des sites actifs par quantité de soluté présent en solution [18,19]. Dans le cas où la concentration des ions Cu2+ est faible et le pH de la solution est légèrement acide, le processus d'élimination semble suivre uniquement la réaction d'échange cationique, selon le schéma : CaHPO4, 2H2O + xCu2+ Ca1-xCuxHPO4, 2H2O + xCa2+ (1) Quand la concentration des ions Cu2+ devient importante et le pH de la solution diminue, un autre phénomène apparait en parallèle avec la réaction d'échange. Il s'agit probablement du processus de dissolution/précipitation à l'interface qui peut être de la manière suivante : xCaHPO4, 2H2O + xH+ xCu2+ + xH2PO4- + H2O xCa2+ + xH2PO4- + 2xH2O x/3Cu3(PO4)2, 2H2O (2) (3) En s'accordant avec les résultats obtenus dans le chapitre III, il y a perte d'une faible quantité d'ions phosphate comme le montre l'équation (3). 208 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O III. Modélisation du système (DCPD-Cu2+) à l’état d’équilibre L’étude du système (DCPD-Cu2+) à l’équilibre, à différentes concentrations initiales en ions Cu2+ et à température ambiante (~20°C), a conduit aux isothermes d’adsorption représentés dans la figure 93. a) b) Figure 93: Isothermes d’adsorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD a) m= 1 g et b) m = 0.1 g Selon la classification proposée par Giles et Limousin [20,21], les allures des courbes des isothermes représentées dans la figure 93 montrent des formes similaires au type H, ce qui signifie qu'il y a une forte affinité entre soluté et solide adsorbant. La quantité maximale d’ions Cu2+ a été estimée égale à 258 et 309 mg/g pour des masses initiales de 1g et 0.1g respectivement. La modélisation mathématique des données expérimentales a été réalisée en utilisant les modèles de Langmuir, Freundlich et Sips. Les résultats de la modélisation sont représentés dans la figure 94 et résumés dans le tableau 50. 209 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Tableau 50 : Paramètres des isothermes de Langmuir, Freundlich et Sips pour la sorption des ions Cu2+ sur le phosphate DCPD Isotherme de Freundlich Isotherme de Langmuir kL qm (l/mg) (mg/g) m = 0.1g Qmax (exp) (mg/g) 309 0.3928 320.1 6.36 m = 1g 258 0.0297 302.1 26.72 SSE a) kF Isotherme de Sips as qm (l/mg) (mg/g) 45.60 0.4225 45.44 0.0430 1/n SSE 114.92 0.2123 34.01 0.3656 (mg.l/g) n SSE 314.8 1.1135 4.59 256.4 2.2659 6.76 b) Figure 94 : Isothermes d’adsorption de Cu2+ sur le phosphate DCPD – Régression nonlinéaire a) m = 0.1g b) m = 1g L'étude de la modélisation des isothermes d'adsorption par régression non linéaire de l'interaction des ions Cu2+ avec le phosphate DCPD a permis de montrer que le modèle de Sips a bien décrit les données expérimentales, puisque la marge d’erreur, évaluée par la fonction SSE (tableau 51) est minimale. En outre, les quantités maximales Qmax déterminées à partir de ce modèle sont très proches des valeurs expérimentales. Le paramètre n du modèle de Sips est observé proche de 1, pour la masse en DCPD égale à 0.1g. Dans ce cas, le modèle appliqué se simplifie et devient comparable à celui de Langmuir. En reprenant la procédure de modélisation par le modèle de Langmuir, on constate qu'il a également bien fitté les données expérimentales. Le mécanisme de 210 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O sorption adopte ainsi les hypothèses de Langmuir [22] à savoir, la rétention des ions Cu2+ sur des sites identiques et chaque site ne retient qu’une seule espèce. Ce qui justifie le processus de l'échange ionique entre le calcium et le cuivre discuté auparavant et observé aussi dans de nombreuses résines échangeuses d'ions [23– 25]. Lorsque la masse de l’adsorbant est égale à 1g, le paramètre n devient différent de l'unité. Ce résultat indique qu'il y a hétérogénéité du système [26], probablement liée aux concentrations élevées des ions cuivre en solution qui conduit aux faibles pH à la dissolution partielle de l'adsorbant rejoignant en cela les résultats obtenus dans le chapitre III et les paragraphes précédentes. IV. Conclusion La modélisation de la cinétique de rétention des ions Cu2+ par le phosphate DCPD a montré la participation de deux processus majeurs : 1- Durant les premières minutes d’interaction (période transitoire) et selon la masse du solide utilisée, la diffusion à l'interface solide-soluté est le processus le plus prédominant. Le type de diffusion dépend toutefois de la concentration des réactifs. Aux faibles concentrations en solide et soluté, le processus prédominant est tout d’abord une diffusion externe à travers la double couche diffuse suivie d’une diffusion intra-particulaire. En augmentant la masse de l'adsorbant et la concentration initiale des ions Cu2+ en solution, la double couche diffuse s'épaissit progressivement, conduisant donc à la prédominance de la diffusion externe au détriment de la diffusion intra-particulaire. Durant cette phase, entre 70 et 90% des ions Cu2+ ont été retenus. 2- Au cours de la deuxième phase (période d'équilibre), le processus de sorption devient lent et l'équilibre n'est atteint qu'après 300 à 400 minutes. C'est la réaction de sorption en surface qui est mise en jeu et le processus d'interaction des ions cuivre avec le phosphate DCPD est de type chimisorption, qui conduit à l'échange cationique, selon une réaction de pseudo-premier ordre par rapport aux sites actifs. La vitesse de cette réaction augmente avec la diminution de la concentration du soluté et l’augmentation de la masse du solide. 211 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O L’étude des isothermes d’adsorption a montré que les caractéristiques du système (DCPD-Cu2+) à l’équilibre dépendent de la masse du solide. A faible masse, la rétention suit les principes du modèle de Langmuir qui s’accordent bien avec le mécanisme d’échange cationique, selon lequel l’interaction en solution entre la DCPD et les ions Cu2+ est réalisé comme suit : CaHPO4, 2H2O(s) + xCu2+(aq) Ca1-xCuxHPO4, 2H2O(s) + xCa2+(aq) A masse élevée en solide (m=1g), le système devient hétérogène à cause de la présence en grande quantité d'ions cuivre ainsi que les ions phosphate issus de la dissolution partielle de l'adsorbant. La capacité maximale de rétention des ions Cu2+ est égale à 309 et 258 mg/g pour les concentrations respectives en solide de 1 et 10 g/l. Par comparaison avec les adsorbants déjà étudiés dans la littérature (tableau 51), le phosphate DCPD peut être qualifié comme un support potentiel à l'élimination en solution des ions Cu2+ car à pH modéré, il permet de conduire à deux types parallèles de réaction d'élimination. Il s'agit de l'échange cationique entre le calcium de structure et le cuivre en solution, et de la réaction de dissolution/précipitation. Quant au phosphate hydroxyapatite, le processus d'élimination s'effectue selon le pH de la solution à l'une des deux réactions citées. Tableau 51 : Comparaison de la capacité maximale d’adsorption de différents matériaux Adsorbant Hydroxyapatite carbonaté Hydroxyapatite Phosphate calciné Apatite naturelle Bentonite sodique Bentonite calcique Sciure de bois de cèdre Chitosane Peau de banane Présent travail Capacité maximale Qmax (mg/g) 143 125 29.8 166 30 8 294 107 125 258-309 Références [27] [28] [29] [8] [30] [30] [31] [32] [33] [34] 212 Etude de la rétention du cuivre par le phosphate CaHPO4, 2H2O Références bibliographiques [1] E. Erdem, N. Karapinar, R. Donat, Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 280(2), pp 309–314. [2] A. El-Sikaily, A. El Nemr, A. Khaled, Chemical Engineering Journal, 2011, 168(2), pp 707–714. [3] B. I. Olu-Owolabi, D. B. Popoola, E. I. Unuabonah, Water, Air & Soil Pollution, 2010, 211(1-4), pp 459–474. [4] J. Oliva, J. De Pablo, J.-L. Cortina, J. Cama, C. Ayora, Journal of Hazardous Materials, 2010, 184(1-3), pp 364–374. [5] S. Sebti, R. Tahir, R. Nazih, A. Saber, S. 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Dans la première partie, l’examen des caractéristiques structurales et physico-chimiques du phosphate DCPD pur [CaHPO4, 2H2O] a permis de confirmer son appartenance au type structural glaserite avec présence de deux molécules d’eau différentes qui assurent la stabilité du réseau. La réactivité chimique vis-à-vis du milieu a montré que le phosphate DCPD est stable dans un domaine de pH légèrement acide [4 – 9] et présente un effet tampon à pH 7.8. L’étude thermique du phosphate DCPD a montré que les processus de la décomposition sont complexes et s’effectuent selon la température, en plusieurs étapes avec formation d’un intermédiaire instable considéré comme une monetite hautement désordonnée, qui ensuite cristallise pour conduire à un pyrophosphate de calcium. Les données thermiques (ATG/DTG/ATD) ont ainsi été corrélées aux différentes fréquences de vibrations des molécules H2O observées par spectroscopie IR. Cette corrélation a justifié le caractère complexe de la réaction de décomposition thermique du phosphate de calcium. L’étude cinétique par les méthodes isoconversionnelles a permis de confirmer la complexité du mécanisme de décomposition thermique du phosphate CaHPO4, 2H2O. Cette complexité est manifestée par la variation sensible de l’énergie d’activation en fonction de la température et du taux de conversion de la réaction. La détermination des énergies d’activation des différents processus de la réaction a été effectuée avec succès en utilisant les équations mathématiques de type différentielle Friedman et intégrales Kissinger-Akhira-Sunrose (KAS) et Flynn-Wall-Ozawa (FWO). La modélisation mathématique réalisée par la méthodologie de Malek a permis de proposer les équations de vitesse en chaque région de la température explorée ainsi que les paramètres cinétiques correspondants. La détermination des paramètres thermodynamiques a renforcé les résultats précédents et a montré que la réaction de décomposition a un effet endothermique qui n’est pas spontanée. 217 Conclusion générale L’étude de l’interaction des ions Cu2+ avec le phosphate DCPD en solution a permis de mettre en évidence l’existence d’une solution solide limitée (DCPD-%Cu2+) de formule Ca1-xCuxHPO4, 2H2O (avec x ≤ 0.25) et à pH compris entre 4.75 et 6. Cette solution solide est obtenue par échange partiel entre le calcium de la structure et le cuivre présent en solution. A x>0.25, il y a apparition d’une phase supplémentaire de formule Cu3(PO4)2, 2H2O qui s’est formée à pH acide, suivant le processus dissolution/précipitation. La calcination à 250°C des différentes compositions de la solution solide a conduit à une nouvelle série de produits de structure monetite récemment obtenus par synthèse directe à l’état solide. La modélisation cinétique de la dégradation thermique des phosphates mixtes (DCPD-X%Cu2+) a permis de montrer que pour X =5, les processus de décomposition sont similaires à ceux observés dans le cas du phosphate DCPD pur, avec la formation du mixte Ca1-xCuxHPO4 à 195°C et du pyrophosphate γ-Ca2(1-x)Cu2xP2O7 à 430°C. Un processus plus complexe a été identifié dans le cas du phosphate DCPD-35%Cu2+, dû à la présence de la double phase Cu3(PO4)2, 2H2O et qui a conduit à un effet exothermique supplémentaire vers 576°C relatif à la cristallisation du Cu2P2O7. Dans la seconde partie de ce travail, l’utilisation du phosphate CaHPO4, 2H2O comme matrice de dépollution d’une eau chargée en ions cuivre a permis de confirmer les résultats obtenus précédemment. L’efficacité de la rétention des ions cuivre s’est avérée maximale quand le pH du milieu est compris entre 4.75 et 6. Le mécanisme de la réaction de rétention s’est effectué selon des processus successifs. Il y a l’apparition, tout d’abord à l’interface solide-soluté, des deux types de diffusions externe et intra-particulaire qui prédominent au début de la réaction et au cours desquelles environ 90% du métal a été retenu. Ensuite, s’opère le phénomène de chimisorption, qui conduit probablement à l’échange cationique par réaction avec les sites engagés dans les processus de diffusion. La dernière période de réaction est observée lente et l’équilibre n’est atteint qu’après un temps égal à 400 minutes. A l’état d’équilibre, les caractéristiques du système (DCPD-Cu2+) semble dépendre étroitement de la masse du solide. Quand la masse est faible (0.1 g), la réaction d’échange s’effectue sur des sites relativement homogènes. A masse élevée (1 g), le système devient alors hétérogène à cause des concentrations élevées en ions cuivre et 218 Conclusion générale en ions phosphate du solide, provenant de la dissolution partielle du support à pH plus acide. La modélisation mathématique de la cinétique de rétention des ions Cu2+ est observée meilleure par la méthode de régression non linéaire. Cette cinétique suit le modèle de réaction du pseudo-premier ordre. Les isothermes d’adsorption ont conduit à un bon fit en utilisant le modèle de Sips. La capacité maximale de rétention d’ions cuivre par le phosphate DCPD a été estimée entre 258 et 309mg/g, dépassant ainsi les capacités de nombreux supports tel que l’hydroxyapatite au calcium. Enfin, Les principales perspectives de recherche qui apparaissent à l'issue de cette thèse concernent d’une part, l’extension de l’étude de la dépollution des eaux vers d’autres espèces métalliques et polluants organiques et d’autres part, l’utilisation des mixtes DCPD-%M2+ dans la catalyse hétérogène, en particulier dans les réactions de condensation faisant intervenir un méthylène actif et un aldéhyde ou cétone (reactions de Knoevenagel). L’ensemble de ces travaux sont en cours d’excusions. 219 Annexe Annexe Méthodes et techniques d’analyses 220 Annexe Sommaire I. Echantillons d'étude .................................................................................................222 II. Méthode de synthèse ...............................................................................................222 III. Mesure du pH ........................................................................................................223 IV. Analyse chimique ...................................................................................................223 V. Diffraction des rayons X ..........................................................................................224 VI. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) .................................225 VII. Spectroscopie UV-Visible par réflexion diffuse ...................................................226 VIII. La microscopie électronique à balayage (MEB-EDX) ........................................227 IX. Analyse thermique ATG/ATD ...............................................................................227 221 Annexe I. Echantillons d'étude L'échantillon mis à l'étude dans ce travail est un phosphate dicalcique dihydraté commercial de type Riedel de Haën et de pureté ≥ 98%. Il présente les caractéristiques physico-chimiques suivantes : - Identification : N° CAS 7789-77-7 - Appellations : Dibasic Calcium Phosphate Dihydrate Calcium Phosphate, Dihydrate (1:1) Calcium Hydrogen Phosphate Dihydrate - Formule empirique : CaHPO4•2H2O - Masse molaire : 172.1 g/mol - Caractéristiques physiques : - Poudre fine, de couleur banche - Pratiquement insoluble dans l'eau froide et dans l'éthanol (96 %) - Soluble dans l'acide chlorhydrique dilué et dans l'acide nitrique dilué - Caractéristiques chimiques : Phosphore Calcium Rapport Ca:P pH (20% suspension) Densité 17 -18% 23 -25% 1.3 : 1 7.5 2.31 g/ml Le nitrate de cuivre utilisé est de type Merck, de formule Cu(NO3)2•3H2O (241.60 g/mol) et de pureté 99.2%. II. Méthode de synthèse Le protocole opératoire adopté pour la préparation de la solution solide de formule Ca1-xCuxHPO4, 2H2O consiste en l'ajout de 1g du phosphate de calcium dihydraté à une série de solutions de nitrates de cuivre de volumes constants et de concentrations différentes. Les solutions des mélanges sont agitées pendant une nuit 222 Annexe à la température ambiante et en contrôlant le pH. En fin de réaction, les échantillons sont récupérés après filtration, lavés à l'eau chaude puis séchés à l'étuve à 50°C pendant un jour. Les solides et les filtrats ainsi obtenus sont ensuite analysés séparément par différentes techniques analytiques. III. Mesure du pH Les mesures de pH ont été réalisés avec un pH-mètre de marque Hanna pH211R équipé d’une électrode de verre combiné HI1131B. Il est également équipé d’une sonde de température HI 7669/2W. L’étalonnage des électrodes est réalisé régulièrement avec des solutions étalons commerciales. La valeur de pH est corrigée selon la température de la solution. IV. Analyse chimique L’analyse chimique des ions en solution ainsi que de la composition de la phase solide sont effectuées par spectrométrie ICP-AES. L’instrument utilisé est un Jobin Yvon ULTIMA 2 à visée radial, équipé d’un nébuliseur ultrasonique à rendement très élevé pouvant atteindre de très faibles limites de détection. La technique d’analyse par ICP-AES (Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectroscopy) est une méthode de mesure de la concentration en solution des éléments chimiques présents à l’état de trace, avec des intensités de bruit de fond très faible. Le principe de l’appareil se présente comme suit : Une pompe péristaltique envoie la solution à analyser vers un nébuliseur à l’aide d’un tube capillaire. C’est là où des courants de gaz à grande vitesse assurent sa dispersion en fine gouttelettes. L’aérosol ainsi formé passe dans une chambre où les grosses gouttelettes sont éliminées et seules celles ayant un diamètre inférieur à 8 mm qui sont entrainées par le courant de gaz vers la torche où il y a le plasma. En rappel, le plasma couplé par induction est un gaz stabilisé dans un état de plasma (fortement ionisé), confiné dans un faible volume par des champs 223 Annexe magnétiques. De fortes énergies sont ainsi développées en son centre, atteignant une température de 10 000 K et pouvant ioniser les atomes de l’échantillon à analyser. Les ions créés dans le plasma reviennent à leur état fondamental en émettant les rayonnements caractéristiques de chaque atome, c’est à dire correspondant à son cortège électronique. Cette émission est finalement mesurée par le spectromètre optique (figure II). Figure 1 : Schéma du principe d’un appareil ICP-AES V. Diffraction des rayons X L’analyse par diffraction des rayons X permet la détermination des phases cristallines présentes dans un échantillon solide et également leur degré de cristallinité. La méthode consiste en l’enregistrement de l’intensité des rayons X diffractés par l’échantillon en fonction de l’angle q qui est entre les rayons incidents et l’échantillon. Les rayons diffractés sont fonction des familles des plans réticulaires, à chaque fois que la condition de diffraction est satisfaite. Cette loi est exprimée par la loi de Bragg : nl = 2d.sin(q) Avec : n : l’ordre de la diffraction l : longueur d’onde du faisceau de rayons X d : distance entre deux plans réticulaire q : angle d’incidence des rayons X 224 Annexe L’analyse a été réalisée sur poudre et à température ambiante à l’aide d’un diffractomètre de type X’PERT-PRO, muni d’un goniomètre Panalytical PW 3050/60 équipé d’une anticathode de cuivre ( l Ka = 1,54060 Å). Il est monté en configuration q/q Bragg-Brentano avec codage optique directe permettant la lecture directe de la position angulaire sur le bras du goniomètre. Le diffractomètre est équipé d’un détecteur X’Celerator associé à un monochromateur secondaire. Le domaine angulaire 2q d’acquisition fixé pour l’analyse est 5° - 70° et le temps de comptage est de 0.06 °2q. En rappel, le fonctionnement en mode q/q du diffractomètre implique que la source des rayons X et le détecteur forment des angles égaux avec le support. Les pics de diffractions apparaissant dans le diagramme sont associés aux plans réticulaires désignés par les indices de Miller (hkl). L’identification des différentes phases s'effectue par dépouillement des diffractogrammes et leur comparaison avec des fichiers de référence de la banque de données J.C.P.D.S. (Joint Committee Powder Diffraction Standard). L’affinement des paramètres des paramètres cristallins peut s'effectuer par le logiciel XPowder et les données des fiches ASTM. VI. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier est une technique de caractérisation basée sur l’absorption de rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet l’analyse des groupements fonctionnels à travers la détection des vibrations caractéristiques de chacun. En effet, lorsque le rayonnement est à une longueur d’onde correspondant à l’énergie de vibration d’une molécule, cette dernière l’absorbe. L’instrument enregistrera ainsi une diminution de l’intensité réfléchie ou transmise. L’adsorption ne dépend pas seulement des vibrations de la molécule mais également de sa géométrie et plus particulièrement de sa symétrie. On peut ainsi déterminer grâce à la théorie des groupes les modes de vibrations d’une molécule en infrarouge. Quant aux positions des bandes, elles dépendent de la différence d’électronégativité des atomes et de leur masse. 225 Annexe L’équipement utilisé pour nos analyses est un spectromètre IRTF VERTEX 70 équipé d’un système d’acquisition basé sur un ADC delta-sigma de 24 bits avec un préampli intégré et son détecteur DigiTectTM. La gamme spectrale prise est 400 – 4000 cm-1. Avant analyse, les échantillons sont dilués de 1 à 4% dans KBr puis pastillés. VII. Spectroscopie UV-Visible par réflexion diffuse La spectroscopie UV-Visible par réflexion diffuse est largement utilisée pour caractériser les matériaux solides. Elle permet de fournir de précieux renseignements sur l’état de valence des ions de transition et la symétrie de leur environnement en examinant les éventuelles transitions électroniques d-d du champ cristallin et les transitions électroniques entre les orbitales du ligand et celles du métal. L'analyse par réflexion diffuse concerne la diffusion de rayonnement incident par les particules de l'échantillon dans tout l'espace. Par suite de l’absorption, l’intensité diffusée I est plus faible que l’intensité incidente I 0. Une sphère d’intégration recouverte de BaSO4, matériau diffusant et peu absorbant, réfléchit la lumière diffusée et permet d’augmenter la fraction de rayonnement arrivant au détecteur. Le pourcentage de réflexion est comparé à celui d’une pastille de référence BaSO4 ou de PTFE. L’intensité I0 étant envoyée alternativement sur l’échantillon et sur la référence. L’absorption de l’échantillon s’exprime en fonction de la réflectance ou pouvoir de réflexion R = I/I0. Mais, comme la relation entre la réflectance et l’absorption réelle de l’échantillon dépend de nombreux facteurs (diamètre des particules, coefficient d’absorption, profondeur de pénétration (au moins 1000 couches), réflexion spéculaire, domaine de longueur d’onde…), on utilise généralement la fonction de Schuster-Kubelka-Munk [1] qui s'exprime de la manière suivante : 226 Annexe Les spectres sont enregistrés à température ambiante entre 2500 et 200 nm à l’aide d’un spectromètre Varian Cary 5E équipé d’une sphère d’intégration. Le polytetra-fluoro-éthylène (PTFE) est utilisé comme référence. VIII. La microscopie électronique à balayage (MEB-EDX) La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique d'analyse basée sur le principe des interactions électrons-matière. Elle permet de caractériser la microstructure des matériaux en examinant la morphologie et la taille des différents constituants de la surface. Elle peut aussi effectuer l'analyse chimique de la surface par microanalyse X. Le principe de cette technique repose sur le balayage de la surface de l’échantillon à analyser par un faisceau d’électrons qui, en réponse, réémet certaines particules. Différents détecteurs permettent d’analyser ces particules et de reconstruire une image en 3D de la surface. L’analyse de la composition chimique est réalisée à l’aide d'un spectromètre à énergie dispersive des rayons X (EDX) couplé au microscope. Elle s'effectue soit localement en focalisant le faisceau sur un point de la surface à prospecter, dans ce cas la résolution spatiale peut atteindre 1mm3, ou sur une plage de la surface allant de quelques mm à quelques mm, si l’on travaille en mode balayage. Un analyseur multicanal associé à un calculateur permet l'acquisition d'un spectre d'émission et l'intégration des pics de chaque élément analysé ainsi que le calcul de leur concentration relative. L’instrument utilisé est un Philips Quanta 200 travaillant à vide poussé. Il est équipé d’un système complet de microanalyse-X (détecteur EDX-EDAX) et d’un détecteur d’électrons rétrodiffusés. Les échantillons ont été analysés sous forme de pastille. IX. Analyse thermique ATG/ATD L'analyse thermique désigne un ensemble de techniques permettant la mesure de caractéristiques d'un matériau en fonction de la montée en température. Les mesures sont effectuées le plus souvent en continu, l'échantillon étant soumis à un cycle de température préalablement programmé. Les domaines de température 227 Annexe explorés les plus courants s'étendent de la température ambiante jusqu'à 1000 ou 1600°C. L'analyse thermique pondérale ou thermogravimétrique (ATG) permet l'étude en fonction de la température des transformations qui s'effectue avec variation de masse. C'est le cas des systèmes donnant lieu à des réactions de décomposition avec formation de gaz, vapeur ou tout produit volatile : - Réactions de déshydratation, décarbonatation, combustion - Réactions d'oxydation, carbonatation, hydratation L'analyse thermique différentielle (ATD) permet d'enregistrer, en fonction du temps ou de la température la différence de température entre l'échantillon et un milieu de référence inerte et d'inertie calorifique comparable. Les différences de température sont mesurées à l'aide de deux systèmes de thermocouples en opposition. Les montages peuvent atteindre de très grandes sensibilités. Les courbes se présentent sous l'allure de pics successifs orientés vers le haut ou vers le bas selon que la réaction est endothermique ou exothermique. La proportionnalité entre l'aire d'un pic et la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par l'échantillon, elle-même proportionnelle à l'enthalpie de la réaction conduit à des applications quantitatives. De nombreuses réactions ou transformations se produisent sans variations de poids, le cas des transformations allotropiques et transitions vitreuses. Il est donc nécessaire d'effectuer des analyses en simultanées par association des deux techniques ATG et ATD. Pour les réactions de décompositions où il y a dégagement des produits volatils, d'autres dispositifs peuvent être couplés à l'analyse thermique comme les spectroscopies IR et RMN-MAS et la chromatographie. L’appareil utilisé est un analyseur thermique simultané de type Labsys evo 1F et de marque Setaram. Il est composé d’une microbalance TG associé à un capteur ATD muni d'une seule canne, d’un four à résistor métallique pouvant atteindre 1600°C et d’un logiciel multitâche pilotant les différents modules. 228 Annexe 229 Année : 20012/2013 Numéro d’ordre : 2627 Doctorat National Titre de la thèse : Etude de l’interaction du cuivre (II) avec le phosphate de calcium dihydrate CaHPO4, 2H2O : Application à la dépollution des eaux Nom et Prénom : EL HAMIDI Adnane Discipline: Chimie Spécialité : Matériaux et environnement Résumé L'effet de l'ajout des ions cuivre (II) sur les propriétés chimiques et structurales du phosphate dicalcique CaHPO4, 2H2O a été caractérisé par plusieurs techniques (DRX, IR, UV-vis. et MEB-EDX) et a conduit, par réaction d'échange à l'apparition d'une solution solide limitée de formule Ca1-xCuxHPO4, 2H2O (x≤0.25), qui se transforme à 250°C, en phosphate monetite Ca1-xCuxHPO4. L'étude de la cinétique thermique (ATG/DTG/ATD) du phosphate pur et de certaines compositions de DCPD-%Cu2+ par les méthodes isoconversionnelles a mis en évidence la complexité des mécanismes de dégradation et la formation d'un intermédiaire instable qualifié comme une monetite désordonnée. La modélisation de la cinétique de sorption des ions Cu2+ sur le phosphate CaHPO4, 2H2O a montré la prédominance des processus de diffusion externe et intra-particulaire suivie d'une réaction de pseudo-premier ordre de type échange cationique. L’étude du système à l’équilibre a révélé la grande affinité "solidesoluté" et le processus d’adsorption est représenté par le modèle de Sips avec une capacité d’adsorption maximale de l’ordre de 258 à 309 mg/g. Mots clés : Dicalcium phosphate dihydraté, Réaction d’échange, Solution solide, Analyse thermique, Rétention du cuivre, Modélisation cinétique et isotherme