Biomatériaux - Familles de polymères [Mode de compatibilité]
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Biomatériaux - Familles de polymères [Mode de compatibilité]
Biomatériaux Familles de Polymères Polyoléfines 1. Définitions Synthèse Polymères thermoplastiques semi-cristallins obtenus par polymérisation des alcènes éthylène propène isobutène méthylpentène Polyéthylènes (PE) Polypropylènes (PP) Copolymères Adjuvants a. Polyéthylènes H2C CH2 CH2 CH2 n PE basse densité (PEbd) Polymérisation radicalaire, haute pression, haute T° (150-300°C) Chaînes ramifiées => masse volumique (d = 0,91 – 0,93) => taux de cristallinité PE haute densité (PEhd) Polymérisation ionique, basse ou moyenne pression, T° = 100°C Chaînes peu ramifiées (1 à 2 CH3 ou C2H5 / 100 C) => masse volumique (d = 0,94 – 0,96) => taux de cristallinité 2 1 Polyoléfines 1. Définitions Synthèse b. Polypropylènes Stéréorégularité des PP PP Atactique Orientation aléatoire des CH3 PP Syndiotactique Orientation alternée des CH3 PP Isotactique Orientation régulière et identique de tous les CH3 Intérêt industriel (bonnes prop. Mécaniques et Thermiques) Procédé Ziegler : Catalyseur stéréospécifique Matériaux fabriqués = Homopolymères Copolymères PE/PP (séquencés ou statistiques) 3 Polyoléfines 2. Propriétés a. Propriétés physiques Taux de cristallinité = - % densité - inversement % nombre de branches Perméabilité : - eau = faible (fonction de la densité) - gaz = plus importante - solvants organiques (mais résistants) PP Taux de cristallinité élevé (isotactique) Très léger Mv = 0,905 g/cm3 (le + léger des thermoplastiques courants) b. Propriétés mécaniques Thermoplastiques semi-rigides Tv = -100°C < TA => très souples à faible épaisseur rigidité et résistance à la rupture (% PM et % TC) Bonne résistance aux chocs et à la déchirure (% PM et 1/% TC) Etirement => TC => prop. mécaniques améliorées Frottement : structure paraffinique => faible coefficient de frottement (PEhd ++) PP PP à 100°C => même résistance que PE à TA Très grande résistance à l’abrasion 4 2 Polyoléfines 2. Propriétés c. Propriétés chimiques Grande inertie chimique (structure paraffinique) => résistent aux Acides, Bases, Solutions salines, Solvants Organiques Sensibles : - fissuration sous contraintes (+ si tensio-actifs) = « Stress-cracking » - UV en présence d’O2 (chargés en pdre de carbone ou antioxydants) PP Excellente résistance à la fissuration d. Propriétés électriques Excellents isolants électriques (peu influencé par T° et humidité) e. Propriétés thermiques Inflammables : brûlent avec une flamme bleutée => CO2 + H2O Utilisables jusqu’à 110-120°C (seul PEhd stérilisable à l’autoclave) faible résistance à la T° => ajout d’adjuvants PP Meilleure résistance à la T° : utilisables jusqu’à 140°C => stérilisable à l’autoclave 5 Polyoléfines 3. Utilisations a. Applications diverses Emballages : Films, sacs, sachets, films agricoles (serres, abris…) Tuyaux, tubes Récipients : bidons d’essence ou d’huile récipients de qualité alimentaire Câbles électriques Bouchons, articles moulés, jouets, pièces automobiles, bougies P Tex carrosserie d’électroménager… b. Applications médicales PE PP Films, emballages Feuilles composites (PE/PA) pour emballage stérile Tubulures pour perfusion, cathéters… = co-extrusion avec du PVC Films composites (PP/PA) pour emballage stérile Flacons (solutés massifs injectables) Seringues 2 ou 3 pièces (corps + piston) : - homopolypère - copolymère (PE/PP) Raccords bicôniques… 6 3 Polyoléfines 4. Avantages et Inconvénients PE Avantages Inconvénients PP (≠ avec PE) - Résistance au choc - Inertie chimique - Isolant électrique - Qualité alimentaire et pharmaceutique - Facilité de mise en œuvre - Peu coûteux - Sensibilité au stresscracking - Faible résistance à T° (surtout PEbd) - Faible densité (très léger) - Bonne résistance à la T° - Résistance au stress-cracking - Transparence - Mise en œuvre + difficile - Résistance moyenne aux RI (stérilisation γ) - Sensible aux UV - Retrait au moulage - Collage très difficile 7 Polychlorure de vinyle (PVC) 1. Définitions Synthèse Polymère thermoplastique amorphe obtenu par polymérisation du chlorure de vinyle Polymérisation radicalaire contrôlée par la T° => polymère pulvérulent blanc 3 procédés industriels différents Polymérisation en masse Polymère insoluble dans le monomère Poudre de granulométrie 100 à 200 µm Polymérisation en suspension Polymérisation en émulsion Poudre de granulométrie 10 à 20 µm Poudre de granulométrie 0,05 à 2 µm NB : Surchloration (+20% de Chlore) du PVC après polymérisation => meilleure résistance à la T° 8 4 Polychlorure de vinyle (PVC) 2. Adjuvants Stabilisants contre la chaleur = Stéarates de Ca contre la déchlorhydratation = Sels de Baryum ou de cadmium Plastifiants Tv => souplesse, résistance aux chocs Phtalates (50 à 70%) Lubrifiants Charges Favorisent démoulage Résistance aux rayures Isolation électrique Inflammabilité Colorants… 9 Polychlorure de vinyle (PVC) 2. Propriétés a. Propriétés physiques Polymère transparent amorphe (TC très faible = 7%) b. Propriétés mécaniques Rigide à TA (Tv = 80°C) Excellente résistance à l’abrasion Mauvaise résistance au froid (friable et cassant dès –10°C) c. Propriétés chimiques PVC sans plastifiants (rigide) : résiste aux Acides, Bases, Alcools, Huiles… sensible aux hydrocarbures PVC plastifié (souple) : sensibles aux agents chimiques (fn de nature et qté de plastifiants) 10 5 Polychlorure de vinyle (PVC) 2. Propriétés d. Propriétés électriques Très bons isolants électriques e. Propriétés thermiques PVC rigide (Tv = 80°C) devient caoutchouteux dès 90°C => utilisable à T° < 60-70°C NB : PVCC utilisable jusqu’à 100°C PVC rigide brûle difficilement PVC plastifié brûle + facilement Dégagement d’HCl 11 Polychlorure de vinyle (PVC) 3. Utilisations a. Applications diverses Emballages : Flacons, bouteilles Films thermoformés (conditionnement des aliments, blisters) Volets roulants, gouttières, gaines, tuyaux de plomberie Revêtements de sols, murs Tableaux de bord Chaussures « simili-cuir »… b. Applications médicales Sondes : à oxygène d’aspiration (trachéale, bronchique) d’intubation (endotrachéale, endobronchique) gastroduodénales (gavage, aspiration, drainage, irrigation) rectales PVC Poche de recueil (urines, prélèvements sanguins) Canules de Yankauer Prolongateurs, perfuseurs (co-extrudé PVC/PE) PE 12 6 Polychlorure de vinyle (PVC) c. Inconvénients du PVC souple dans ses applications médicales Conséquences de la migration des adjuvants : - Interactions médicamenteuses (dérivés nitrés, diazépam, insuline…) - Toxicité des plastifiants : phtalate de dioctyle est hépatotoxique (seul phtalate de dihexyle inscrit à la Pharmacopée) - Mauvaise biocompatibilité vis à vis du compartiment sanguin 4. Avantages et Inconvénients Avantages Inconvénients - Transparence - Souplesse (PVC plastifié) - Isolant électrique - Qualité alimentaire - Facilité de mise en œuvre - Très peu coûteux - Sensible à T° (pb sté autoclave) - Sensible aux chocs (à froid) - Riche en adjuvants (migration) - Sensible RI (pb stérilisation γ) 13 Polystyrènes (PS) 1. Définitions Synthèse Polymère thermoplastique amorphe obtenu par polymérisation radicalaire du styrène Nodules de PBU Greffés PS Matrice PS 3 familles d’homopolymères Uniquement à base de Styrène Amorphe et très translucide Rigide et cassant PS cristal PS choc Polymérisation de Styrène en présence de 2 à 12% d’un caoutchouc (PBU) => alliage (SB) Thermoplastique amorphe, opaque et résistant aux chocs PS expansé Polymérisation de PS en présence de Pentane (gaz porogène) => billes sphériques de PSE 14 7 Polystyrènes (PS) 1. Définitions Synthèse Co- et Terpolymères Copolymère SAN Terpolymère ABS Copolymérisation de Styrène et d’Acrylonitrile Polymérisation d’Acrylonitrile + Butadiène + Styrène Fabrication idem PS choc : Matrice SAN + nodules PBU greffés SAN 15 Polystyrènes (PS) 2. Propriétés a. Propriétés physiques Polymères amorphe, bonne stabilité dimensionnelle PS cristal (PS) PS choc (SB) transparent rigide Tv = 100°C opaque b. Propriétés mécaniques PS Dureté élevée Grande résistance à la traction Cassant, Fragile SB Résistance au choc % teneur PBU : de 2 à 12% => 1/2 choc, choc, superchoc Prop. mécaniques conservées à –40°C 16 8 Polystyrènes (PS) 2. Propriétés c. Propriétés chimiques Résistent - aux Acides (sauf oxydants : HNO3 - Sulfochromique), - aux Bases, Solutions salines Soluble dans SO : Ethers, Hydrocarbures… d. Propriétés électriques Excellents isolants électriques Fortement électrostatiques e. Propriétés thermiques T° limite d’utilisation = 70°C (SAN = 90°C) Se décomposent à 300°C Brûlent facilement : Fumées noires libérant CO2 + H2O 17 Polystyrènes (PS) 3. Utilisations a. Applications diverses Emballages alimentaires, vaisselle Carrosserie d’électroménager, boitiers radio, TV Isolation thermique des bâtiments (PSE) Feux arrières voitures Maquettes (voitures, trains…) b. Applications médicales Boites Pétri Tubes à hémolyse Compte-gouttes Spéculum gynécologique Flacon recueil (Systèmes d’aspirations de mucosités…) 18 9 Polystyrènes (PS) 4. Avantages et Inconvénients Avantages - Stabilité dimensionnelle - Isolant électrique - Qualité alimentaire - Collage facile Inconvénients - Electrostatiques - Inflammables - Inertie chimique moyenne PS PS - Transparence - Peu résistant aux chocs SB SB - Résistance aux chocs - Opacité 19 Polyuréthanes (PUR) 1. Définitions Synthèse Résultent de la polycondensation de Diisocyanates avec des Diols Diisocyanates Diols OCN NCO O CH2 CH 2 O n Polyéthers CH 3 => Matériaux + élastiques Diisocyanate de toluène (TDI) O O O C (CH2)4 C O (CH2)2 n Polyesters => Meilleure tenue chimique Par extension = tous les polymères dérivés des Isocyanates 20 NB : Diisocyanate + Diamine = Polyurée 10 Polyuréthanes (PUR) 2. Propriétés Famille variée aux propriétés fonction du nombre de Fonctions Uréthanes (1/% longueur chaîne du diol) : CHAINE COURTE => polymère rigide (bcp fonctions uréthanes) CHAINE LONGUE => polymère souple (moins fonctions uréthanes) Propriétés communes Hyper-résistants à Déchirure, Abrasion Très bonne résistance chimique (hydrocarbures, huiles) Très bonne tenue au froid Sensibles aux UV Excellents isolants électriques (mieux que PE et PTFE) Très bonne biocompatibilité 21 Polyuréthanes (PUR) 3. Mousses ou Polymères cellulaires Polymère Qté maîtrisée d’air (dans masse du polymère) Alvéoles ouvertes ou fermées Mousses souples ou rigides 4. Utilisations a. Applications diverses Isolation thermique, Eléments décoratifs (fausses poutres) Matelas, coussins, sièges auto Pare-chocs, volants, tableaux de bord Chaussures de ski, balles, jouets… 22 11 Polyuréthanes (PUR) 4. Utilisations b. Applications médicales PUR rigide Substituts de plâtres (contention des fractures) PUR souple Substituts de peau (grands brûlés) Substituts synthétiques de dure-mère Patch carotidiens Endoprothèses urétérales Sondes (alimentation entérale, drainage vésical) Cathéters (courts, sites implantables, voies centrales) Mousses : Pansement absorbant Boîtiers de protection pour rampes de robinets 4. Avantages et Inconvénients Avantages Inconvénients - Faible tenue thermique limite d’utilisation = 60 à 100°C - Sensibles UV, lumière ( jaunissent) - Prix élevé - Excellente biocompatibilité - Inertie chimique - Peu d’adjuvants - Prop. mécaniques (élasticité, 23 flexibilité) Polymères Fluorés 1. Définitions Synthèse Polymères semi-cristallins résultant de la polymérisation radicalaire de monomères fluorés => homopolymères ou copolymères => copolymères avec l’éthylène H F F C H F F Fluorure de vinylidène CH2 F C C CF2 n Polydifluorure de vinylidène PVDF C F F Tétrafluoroéthylène CF2 F F3 C C CF2 C F Hexafluoropropène n Polytétrafluoroéthylène PTFE Remplacement de H par F => exceptionnelles propriétés thermiques, isolantes, chimiques… 24 12 Polymères Fluorés 2. Propriétés du PTFE a. Propriétés physiques Polymères semi-cristallin à TC élevé (% avec linéarité) Densité élevée : d = 2,13 à 2,2 Pt de fusion > 300°C (très visqueux fondu => MEF difficile) Exceptionnelle anti-adhérence Très faible perméabilité aux gaz b. Propriétés mécaniques Résistance aux chocs, à la traction très élevée Coefficient de frottement très faible Faible résistance à l’abrasion c. Propriétés chimiques Excellente inertie chimique (même à chaud) : Résistent à tout sauf aux métaux alcalins Résistent à lumière, intempéries 25 Polymères Fluorés 2. Propriétés du PTFE d. Propriétés électriques Excellents isolants électriques (moins que PUR, idem PE) e. Propriétés thermiques Excellente tenue thermique Conservent leurs propriétés de –200°C à + 280°C restent souple dans l’azote liquide 3. Propriétés du PVDF Propriétés voisines mais légèrement inférieures PVDF = bonne alternative économique au PTFE 26 13 Polymères Fluorés 4. Utilisations a. Applications diverses Revêtement d’ustensiles de cuisine (Antiadhérants = TEFLON®)) Pièces mécaniques fonctionnant sans lubrifiants (faible coef. frottement) Gaines de câbles Joints, tuyauterie, pompes, membranes (inertie chimique)… b. Applications médicales Prothèses auditives Prothèses vasculaires Cathéters Microperfuseurs… 27 Polymères Fluorés 5. Avantages et Inconvénients Avantages Inconvénients - Inertie chimique - Anti-adhérence - Qualité alimentaire - Tenue aux UV, intempéries - Isolant électrique - Biocompatibilité - Mise en œuvre difficile - Collage presque impossible - Fluage élevé - Densité élevée - Prix élevé 28 14 Polycarbonates (PC) 1. Définitions Synthèse Polymères amorphes résultant de la polycondensation du Phosgène avec un Bisphénol (le + svt bisphénol A) 2. Propriétés a. Propriétés physiques Tv = 150°C => rigides et cassants à TA Fondus = très fluides Transparence idem verre => verres organiques (de plus = 100% anti-UV) 29 Polycarbonates (PC) 2. Propriétés b. Propriétés mécaniques Résistance aux chocs à la traction à la déformation de –100°C à +150°C Encore améliorées par ajout de Fibres de verre c. Propriétés chimiques Résistent - à l’eau chaude (60°C) - aux hydrocarbures aliphatiques, graisses - aux UV, intempéries Solubles ou gonflent dans hydrocarbures aromatiques, solvants halogénés d. Propriétés thermiques Excellente tenue thermique => utilisables jusqu’à 140°C 30 15 Polycarbonates (PC) 3. Utilisations a. Applications médicales Cartouches de membranes de dialyse Réservoirs de sang pour la cardiotomie Flacons de drainage Rampes de robinets, corps de robinets 4. Avantages et Inconvénients Avantages Inconvénients - Résistance mécanique - Transmission lumineuse - Qualité alimentaire - Tenue aux UV, intempéries - Isolant électrique - Collage facile - Mise en œuvre difficile - Tenue chimique moyenne - Prix élevé 31 Polyesters 1. Définitions Synthèse Polymères résultant de la polycondensation d’un diacide avec un diol 2. Propriétés a. Propriétés physiques Principale différence entre PET et PBT = vitesse de cristallisation au refroidissement PET Amorphe (très transparent) ou semi-cristallin (opaque) PBT Semi-cristallin (opaque) 32 16 Polyesters 2. Propriétés b. Propriétés mécaniques PET Surtout utilisé à l’état semi-cristallin Etirage => TC => films et bouteilles très résistantes à déchirure PBT Très cristallin et renforcé par des fibres de verre => Très résistant à fatigue, vieillissement, rayures, frottement, usure c. Propriétés chimiques Bonne résistance aux huiles, graisses, hydrocarbures, SO Hydrolysés par : bases à TA eau dès 80°C d. Propriétés thermiques Tenue thermique - % TC pour le PET - Bonne pour PBT 300°C < décomposition Sont inflammables 33 Polyesters 3. Utilisations a. Applications médicales Fils de sutures chirurgicaux Prothèses vasculaires (en Dacron) Flacon de drainage (Uniredon) 4. Avantages et Inconvénients Avantages - Transparents (PET) - Résistance mécanique Inconvénients - Facilement hydrolysables 34 17 Polyamides (PA) 1. Définitions Synthèse Polymères résultant de la polycondensation d’un diacide avec un diamine => R1 <> R2 Polymères résultant de la polycondensation d’une lactame => R1 = R2 2. Nomenclature Polyamides = Nylons : caractérisés par nb de Carbones contenus dans les monomères Ex : 1e = nb de C dans diamine (= R1) 2e = nb de C dans le diacide (= R2 + 2) Polyamide 6,6 => R1 = 6 et R2 = 4 si R1 = (R2 + 2)=> 1 seul indice (polyamide 6 avec la caprolactame) 35 NB : R aromatique => améliore propriétés (Kevlar®…) Polyamides (PA) 2. Propriétés a. Propriétés physiques Le plus souvent semi-cristallins Point de fusion élevé (180-200°C) mais solide fondu sur faible plage T° => intérêt fils textiles => objets moulés/injection Hydrophilie : Amide = hydrophile => absorption d’eau (0,25 à 15%) inversement % taille des R eau = plastifiant (PA cassant si atmosphère sèche) b. Propriétés mécaniques Très résistants à Traction, Abrasion, Chocs encore améliorées par ajout Fibres de verre, charges minérales c. Propriétés chimiques Bonne résistance aux huiles, graisses, hydrocarbures (surtout si R petit) Sensible à l’Hydrolyse, aux acides, aux bases, aux UV Imperméables à l’O2 d. Propriétés électriques et thermiques Bons isolants électriques Bonne Tenue thermique jusqu’à 150°C Sont inflammables (odeur de corne brûlée) 36 18 Polyamides (PA) 3. Utilisations a. Applications médicales Fils de sutures chirurgicaux non résorbables Barrière aux arômes et à l’O2 => films alimentaires Prothèses articulaires anallergiques Membranes de dialyseur 4. Avantages et Inconvénients Avantages - Biocompatibilité - Résistance mécanique - Inertie chimique - Qualité alimentaire Inconvénients - Facilement hydrolysables - Inflammables - Difficulté de mise en oeuvre 37 Caoutchoucs Naturels et de Synthèse 1. Définitions Synthèse Polymères très utiles pour leurs propriétés : Elastiques, Déformables, Imperméables, Amortissants Elastiques mais mis en forme à haute T° par passage par phase liquide visco-élastique Elasticité contrôlée par +/- réticulation ou vulcanisation (au niveau des ∆) Coefficient de frottement élevé => bonne adhérence = avantage ou inconvénient Sonde de Foley => nécessite enduction de PTFE ou de Silicone Caoutchouc naturel = Polyisoprène Caoutchoucs de synthèse = Polyisoprène de synthèse = Polybutadiène = Caoutchoucs butyles = Silicones 38 19 Caoutchoucs Naturels et de Synthèse Caoutchouc Naturel Polyisoprène naturel provenant d’HEVEA BRASILIENSIS "cao-o-tchu" = le bois qui pleure LATEX = dispersions colloïdales aqueuses du polymère caoutchouc (et par extension de tout polymère élastomérique) Avantages : Grande résistance aux contraintes Inconvénients : Mauvaise inertie chimique : sensibles UV, SO (∆ = centre réactionnel) Tenue moyenne à la T° (< 120°C) => nb charges utilisées => vieillissent mal 39 Caoutchoucs Naturels et de Synthèse Caoutchoucs de Synthèse 1. Polyisoprène de synthèse En remplacement du caoutchouc naturel 2. Polybutadiène CH CH2 CH CH2 Polybuta-1,3-diène n CH2 CH CH H2C n Polybuta-1,2-diène ∆ => permet réticulation et vulcanisation => mauvaise inertie chimique Rarement utilisé seul => souvent couplé avec : - Caoutchouc naturel - PS => PS choc 40 20 Caoutchoucs Naturels et de Synthèse Caoutchoucs de Synthèse 3. Caoutchoucs butyles Copolymère Isobutène/Isoprène CH3 CH3 C CH CH2 CH3 CH2 C CH2 n >> n' n' n ∆ de l’isoprène => permet vulcanisation => meilleurs vieillissement et résistance chimique car y en a peu BUTYLES HALOGENES (Chlorobutyle, Bromobutyle) Caoutchouc butyles traités par agent d’halogénation (N-halosuccinimide, Cl2, Br2…) Meilleures tenues thermique, chimique et comportement élastique Utilisations : Chambres à air, chewing-gum Bouchons (flacons inj) en remplacement du latex Joint de piston (seringues 3 pièces) 41 Caoutchoucs Naturels et de Synthèse 4. Silicones polydiméthylsiloxane polydiphénylsiloxane Grande famille d’élastomères dont les membres se distinguent par - le mode de mise en oeuvre - le type de réticulation Prop Thermiques = Très bonne tenue thermique (chaîne Si-O très stable) => utilisés de –100°C à +300°C Prop mécaniques = faibles à TA, excellentes à haute T° Prop chimiques = sensibles aux solvants Peu toxiques, excellente Biocompatibilité 42 21 Caoutchoucs Naturels et de Synthèse Applications médicales des Silicones Sondes : - urinaires - de gastrostomie - d’alimentation… Feuilles à appliquer sur cicatrices non suintantes Drains Chambres implantables Isolants de sondes de stimulation Enduits de sondes en latex… Avantages et Inconvénients Avantages Inconvénients - Biocompatibles - Souples, Translucides - Inertie chimique et physique - Stable à haute T° - Résistent aux UV et aux RI - Transformation très difficile - Souplesse - Prix élevé 43 Caoutchoucs Naturels et de Synthèse Problème de l’Allergie au LATEX Regroupe des allergies à différents composés naturels, dont le Latex (ou autres substances présentes dans le Latex) => pb d’identification de l’Allergène Personnes à risque - Personnel soignant (port des gants) - Patients multi-opérés - Personnes présentant un terrain allergique Manifestations Cliniques - Eruption cutanée sur les mains (port de gants) - Irritation oculaire, Rhinite - Symptômes d’Asthme - Choc anaphylactique (rare) : quelques mn après l’exposition signes cliniques : urticaire généralisé, troubles respiratoires, chute tension artérielle Recherche de DM « LATEX FREE » Médicaments : remplacement des bouchons latex par des butyles halogénés DMSUU : plus délicat car : pas de liste officielle 44 composition exhaustive pas forcément indiquée 22