Axe principal: Nanochimie Axes secondaires

Axe principal: Nanochimie
Axes secondaires :
POLYOXOMETALLATES
http://www.ipcm.fr/-Polyoxometallates-POM
Laboratoire
Institut Parisien de Chimie Moléculaire
IPCM UMR CNRS 7201
Université Pierre et Marie Curie
4 Place Jussieu, Case 42
75 252 Paris Cedex 05
http://www.ipcm.fr
Contact C’nano de l’équipe
PROUST Anna
Responsable d’équipe :
PROUST Anna
[email protected]
Membres permanents de l’équipe :
BOUBEKEUR Kamal
[email protected]
GOUZERH Pierre
[email protected]
THOUVENOT René
[email protected]
IZZET Guillaume
[email protected]
BLANCHARD Sébastien
[email protected]
GUILLEMOT Geoffroy
[email protected]
VILLANNEAU Richard
[email protected]
RENAUDINEAU Séverine
[email protected]
_________________________________________________________________________
•
Activité scientifiques de l’équipe :
Les activités de l’équipe sont principalement centrées sur la chimie des
polyoxométallates (POMs), oxydes solubles de la gauche de la classification périodique. Il
existe une grande diversité de POMs dit vacants, c’est-à-dire ayant perdu formellement une
ou plusieurs fonctions {MO}4+ ; les atomes d’oxygène délimitant les lacunes ainsi formées
sont très nucléophiles et définissent autant de sites de coordination ou de fonctionnalisation
potentielle. Les POMs jouent alors le rôle de ligands totalement inorganiques et sont ainsi
capables de coordiner des cations de transition de nature et de degré d’oxydation variés, qui
apporteront à leur tour leurs propriétés, catalytiques, optiques ou magnétiques. Nous nous
intéressons ainsi aux dérivés multi-métalliques des POMs, notamment pour leurs propriétés
magnétiques. Nous avons aussi étudiés des complexes de coordination plus classiques
dans le cadre de matériaux moléculaires magnétiques ou conducteurs.
La plupart des POMs présentent par ailleurs des propriétés redox remarquables
puisqu’ils peuvent être réversiblement réduits à plusieurs électrons, avec une réorganisation
structurale minimale. Ils jouent alors le rôle de réservoir d’électrons, avec des potentiels
redox ajustables selon la nature du POM. Nous explorons diverses applications possibles
pour la conversion de l’énergie solaire en énergie chimique et pour l’électronique
moléculaire. Notre approche repose sur l’incorporation de POMs hybrides par liaison
covalente et donc sur notre savoir faire de la fonctionnalisation des POMs.
•
Recherche(s) et résultat(s) obtenu(s) dans les domaines d’actions des
nanosciences :
Keplerates et nanochimie
L’équipe est engagée, en étroite collaboration avec Achim Müller
(Université de Bielefeld, Allemagne), dans des études sur les
Keplerates, capsules poreuses polyoxométalliques de taille
nanométrique et aux propriétés uniques. En particulier, nous
avons récemment élucidé la structure électronique de systèmes
hybrides constitués d’un polyanion de type Keggin encapsulé
dans un Keplerate de type {Mo72Fe30}.
Hybride “core-shell”
© Chem. Eur. J. 2011
Reduced Molybenum-Oxide-Based Core-Shell Hybrids: ‘Blue’ Electrons Are
Delocalized on the Shell, A. M. Todea, J. Szakács, S. Konar, H. Bögge, D. C.
Crans, T. Glaser, H. Rousselière, R. Thouvenot, P. Gouzerh,* A. Müller*,
Chem. Eur. J. 2011, sous presse.
POMs et electronique moléculaire
En collaboration avec le Dr G. Bidan du CEA Grenoble nous
avons examiné le potentiel des POMs pour l’élaboration de
mémoires moléculaires flash. Nous avons ainsi développé de
nouveaux
POMs
hybrides
[PW 9O34{tBuSiO}3GeCH2CH2CONHF]3- où F représente une
chaîne organique plus ou moins longue portant en son extrémité
une fonction à faire réagir sur une surface de silicium, elle-même
fonctionnalisée de façon adéquate. Le greffage covalent des
POMs sur wafer de silicium a ainsi été possible par
électrogreffage d’une fonction alcyne ou d’une fonction
diazonium. L’immobilisation des POMs sur le wafer de silicium a
été confirmée par voltamétrie cyclique utilisant le wafer modifié
comme électrode et des mesures d’impédance réalisées pour
évaluer les propriétés électriques de la monocouche ainsi
formée.
Electro greffage anodique de
POMs hybrides sur Silicium
©Chem. Eur. J. 2010
Organosilyl/germyl polyoxotungstate hybrids for covalent grafting onto silicon
surfaces: towards molecular memories, N. Joo, S. Renaudineau, G. Delapierre,
G.Bidan,* L.-M. Chamoreau, R. Thouvenot, P. Gouzerh, A. Proust,* Chem. Eur.
J., 2010, 16, 5043-5051.
Molécules-aimants
La salicylamidoxime (H2N-saoH2) forme avec le manganèse des
complexes de formule [MnIII6O2(H2N-sao)6(RCO2)2(solv)x].ysolv
(Solv = H2O, EtOH…) dont certains égalent le record de barrière
d’énergie d’anisotropie (~ 86 K) observé pour des molécules
aimants à base d’éléments d.
Susceptibilité magnétique
alternative du composé
[Mn6O2(H2N-sao)6(PhCO2)2(EtOH)6]·EtOH·H2O
A new family of oxime-based hexanuclear manganese(III) single molecule
magnets with high anisotropy energy barriers, A.-R. Tomsa, J. Martínez-Lillo,
Y. Li, .L-M. Chamoreau, K. Boubekeur, F. Farias, M. A. Novak, E. Cremades,
E. Ruiz, A. Proust, Michel Verdaguer,* P. Gouzerh,* Chem Commun., 2010,
48, 5106-5108.
© Chem. Commun. 2010
•
Programme de recherche :
Nous poursuivrons nos recherches sur l’étude des képlérates, la modulation de leur
composition, l’étude des phénomènes de nucléation à l’intérieur de la capsule et leur
fonctionnalisation pour greffage, par exemple sur nanotubes de carbone.
Par ailleurs nous développons une thématique générale d’immobilisation de POMs
sur des surfaces, conductrices ou non, par greffage covalent ou par auto-assemblage. Nous
envisageons l’étude des phénomènes de transfert électronique entre électrodes et POMs et
notamment de l’influence de la nature ou de la longueur du lien organique entre le POM et la
surface, ou de son absence, sur la vitesse du transfert d’électron et sur le temps de retention
de charge.
Dans un projet à long terme, nous nous intéressons à la photo-dissociation de l’eau,
ou de façon plus générale à la conversion de l’énergie solaire en énergie chimique. Ceci
suppose de disposer de plateformes polyoxométalliques fonctionnalisées et modulables à
souhait, notamment pour des réactions de complexation ultérieures et l’introduction de
photosensibilisateur adaptés.
•
Références :
Functionalization of polyoxometalates: towards advanced applications in catalysis and materials
science
A. Proust, R. Thouvenot, P. Gouzerh, Chem. Commun., Feature article, 2008, 1837-1852.
Hydrothermal synthesis and structural characterization of the high-valent ruthenium-containing
IV
IV
10[{PW 11O39}2{(HO)Ru -O-Ru (OH)] anion
S.-W. Chen, R. Villanneau, Y. Li, L.-M. Chamoreau, K. Boubekeur, R. Thouvenot, P. Gouzerh, A.
Proust, Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 2137-2142.
Unprecedented and Differently Applicable Pentagonal Units in a Dynamic Library: A Keplerate of the
Type {(W)W 5}12{Mo2}30
C. Schäffer, A. Merca, H. Bögge, A. M Todea, M. L. Kistler, T. Liu, R. Thouvenot, P. Gouzerh, A.
Müller, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 149-153.
Molybdenum-oxide based unique polyprotic nanoacids showing different deprotonations and related
assembly processes in solution
M. L. Kistler, T. Liu, P. Gouzerh, A. M. Todea, A. Müller, Dalton Trans. 2009, 5094-5100.
Vectorial growth/regulations in a {P8W48}-type polyoxotungstate compartment: trapped unusual
molybdenum oxide acts as a handle
F. L. Sousa, H. Bögge, A. Merca, P. Gouzerh, R. Thouvenot, A. Müller, Chem. Commun., 2009, 74917493
Straightforward synthesis of new polyoxometalates-based hybrids examplified by the covalent bonding
of a polypyridyl ligand.
V. Duffort, R. Thouvenot, C. Afonso, G. Izzet, A. Proust, Chem. Commun., 2009, 6062-6064.
Structural, Physicochemical and Reactivity Properties of an All-Inorganic, Highly Active
Tetraruthenium Homogeneous Catalyst for Water Oxidation.
Y. V. Geletii, C. Besson, Y. Hou, Q. Yin, D. G. Musaev, D. Quinonero, R. Cao, K. I. Hardcastle, A.
Proust, P. Kögerler, C. L. Hill, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 17360-17370.
Cs9[(γ-PW 10O36)2Ru4O5(OH)(H2O)4], a new all-inorganic, soluble catalyst for the efficient visible-lightdriven oxidation of water
C. Besson, Z. Huang, Y. V. Geletii, S. Lense, K. I. Hardcastle, D. G. Musaev, T. Lian, A. Proust, C. L.
Hill, Chem. Commun., 2010, 2784-2786.
Organosilyl/germyl polyoxotungstate hybrids for covalent grafting onto silicon surfaces: towards
molecular memories
N. Joo, S. Renaudineau, G. Delapierre, G.Bidan, L.-M. Chamoreau, R. Thouvenot, P. Gouzerh, A.
Proust, Chem Eur. J., 2010, 16, 5043-5051.
2-
Electroactive Benzothiazole Hydrazones and Their [Mo6O19] Derivatives: Promising Building Blocks
for Conducting Molecular Materials"
S. Gatard, S. Blanchard, B. Schollhorn, P. Gouzerh, A. Proust, K. Boubekeur., Chem. Eur. J., 2010,
16, 8390-8399.
A new family of oxime-based hexanuclear manganese(III) single molecule magnets with high
anisotropy energy barriers
A.-R. Tomsa, J. Martínez-Lillo, Y. Li, .L-M. Chamoreau, K. Boubekeur, F. Farias, M. A. Novak, E.
Cremades, E. Ruiz, A. Proust, Michel Verdaguer, P. Gouzerh, Chem Commun., 2010, 5106-5108.
Aryldiazenido derivatives: a new entry to the functionalization of Keggin polyoxometalates
C. Bustos, D. Mac-Leod Carey, K. Boubekeur, R. Thouvenot, A. Proust, P. Gouzerh
Inorganica Chim. Acta, special volume to celebrate A. Müller’s continuing contribution to chemistry,
2010, 4262-4268.
Insights into the coordination chemistry of phosphonate derivatives of heteropolyoxotungstates
R. Villanneau, D. Racimor, E. Messner-Henning, H. Rousselière, S. Picart, R. Thouvenot, A. Proust
Inorg. Chem., 2011, 50, 1164-1166.
Hybrid Polyoxometalates: Keggin and Dawson Silyl Derivates as Versatile Platforms
B. Matt, S. Renaudineau, L.-M. Chamoreau, C. Afonso, G. Izzet, A. Proust
J. Org. Chem., 2011, in press DOI:10.1021/jo102546v
Versatile host-guest chemistry and networking ability of the cyclic tungstophosphate {P8W48}: two
further manganese derivatives
S.-W. Chen, K. Boubekeur, P. Gouzerh, A. Proust
J. Mol. Struct., 2011, in press DOI:10.1016/j.molstruc.2011.03.003
Reduced Molybenum-Oxide-Based Core-Shell Hybrids: ‘Blue’ Electrons Are Delocalized on the Shell,
A. M. Todea, J. Szakács, S. Konar, H. Bögge, D. C. Crans, T. Glaser, H. Rousselière, R. Thouvenot,
P. Gouzerh,* A. Müller*, Chem. Eur. J. 2011, sous presse.