INTERACTIONS ENTRE ENVIRONNEMENT MICROSTRUCTURES

Revista Latinoamericana
INTERACTIONS
ENVIRONNEMENT
de Metalurgia y Materiales,
ENTRE
MICROSTRUCTURES,
Vol 11, N° 1y 2, 1992
CONTRAINTES
13
ET
DABOSI Francis
URA CNRS445- ENSCT- INPT 118, Route de Narbonne
31077 TOULOUSE FRANCE
Résumé
L'une des sources majeures de rupture des píeces métalliques dans les structures industrielles réside dans les
interactions entre l'état structural des matériaux, leurs propiétés superficielles, l'environnement et les contraintes mécaniques
(statiques ou cycliques) auxquelles elles sont soumises.
Les propiétés de surface (structure, composition, présence de films passifs, esperes adsorbées, réactivité) jouent un
róle déterminant soit lors de la pbase d'amorcage des fissures, soit lors de la propagation de ces fissures, génératrice de surfaces
nouvelles (parois et fond de fissure).
En toutes circonstances, il y a synergie entre les endornmagements d'origine mécanique et électrocbimique; les
caractéristiques métallurgiques de l'alliage modulent les poids des différents facterus.
Sur le plan mécanique, les propriétés des dislocations controlent les processus microstructuraux de la plasticité en
régime monotone ou cyclique; la mécanique de la rupture permet de défmir les conditions de développement des microcavités et
microfissures. L'identification des mécanismes réellement actifs et des modes de rupture des liaisons (clivage ou cisaillement)
s'appuier sur les observations fractograpbiques.
L'un des problemes majeurs concerne l'étude de l'électrochimie, du transport de matiere et de la chimie en fond de
fissures; la quantification des processus de réaction anodique ou de production d'hydrogene en fond de fissure au cours de la
déformation est difficile, notarnment par approcbe directe.
La confrontation des principaux modeles de fissuration est proposée (parcours de dissolution actifs induits par la
déformation, róles multiples de l'hydrogene). Des modeles prédictifs en sont déduits, confortés par la constitution de banques
dedonnées.
De nombreux exemples sont donnés, montrant que l'optimisation des .compromis est génératríce de hautes
performances poure les matériaux avancés.
Resumen
Una de las mayores fuentes de ruptura de piezas metálicas en las estructuras industriales se encuentra en las
ínteraccíones entre el edo. estructural de los materiales, sus propiedades superficiales, el ambiente y las solicitaciones
mecánicas (estáticas o cíclicas) a las que están sometidos.
Las propiedades de superficie (estructura, composición, presencia de capas pasivas, especies adsorbidas, reactividad)
juegan un papel determinante ya sea en las fases de inicio de fisuras o sobre la propagación de estas generando nuevas
superficies (paredes y fondo de fisuras).
En todaslas circunstancias, bay una sinergia entre los daños de origen mecánico y electroquímíco; las características
metalúrgicas de la aleación modulan el peso de los diferentes factores.
Sobre el plano mecánico, las propiedades de las dislocaciones controlan los procesos microestructurales de la
plasticidad en régimen monótono o cíclico; la mecáníca de la ruptura permite definir las condiciones de desarrollo de
microcavidades y microfisuras. La identificación de los mecanismos realmente activos y de los modelos 'de ruptura de los
enlaces (cliyage o cizallamiento) se basan sobre las observaciones fractograficas.
Uno de los problemas mayores concernientes al estudio de la electroquímica, es el transporte de materia y la química
en el fondo de la fisura, la cuantificación de los procesos de reacción anódica o de producción de bidrogeno en el fondo de la
fisura en el curso de la deformación es difícil y particularmente pqr aproximación directa.
Se propone la confrontación de los prinfipales modelos de fisuración (por disolución activa inducida por deformación,
papeles múltiples del hidrogeno). Los modelos I?redictivos y sus deducciones son confrontados por la construcción de bancos
de datos.
'
.
Se dan numerosos ejemplos que muestran que la optimización de compromisos genera altos comportamientos en los
materiales avanzados.
INTRODUCTION
SYNERGIE
EFFETS;
RECRUDESCENCE
PHNOMENES
DES
DES
L'amorcage et la propagation des fissures
par corrosion sous contrainte, fatigue- corrosion
ou fragilisation par l'hydrogene intervenant sans
arraque généralisée du matériau, posent des
LatinAmerican
problemes économique et de sécurité tres
importants dans les divers seeteurs industriels.
C'est l'une des causes les plus fréquentes
de rupture prématurée et bmtale despieces dont le
carctere spectaculaire (et souvent dramatique)
résulte de la synergie des effets assooiés a l'action
conjointe d'environnements agressifs (aspects
électrochimiques), de sollicitations mécaniques
variées (aspects mécaniques) sur des matériaux
Journal of Metallurgy and Materials,
Vol 11, N° 1y 2, 1992
14
Revista Latinoamericana
de Metalurgia y Materiales,
dont la composition et l'état structural accentuent la
vulnérabilité.
Tres nombreux sont les exemples et les
travaux qui, depuis le XIXeme Siecle, - date de
l'observation du premier incident rattaché a ces
processus, la fissuration saisonniére des laítons
(season cracking) - ont concerné ce domaine
d'interactions· complexes entre microstructure,
contrainte et environnement.
Les réunions
scientifiques les plus récentes (1) dressent encore
le constat d'impuissance a formuler une théorie
unique pour l'ensemble descas rencontrés. 11 est
de ce fait difficile de maítriser les moyens
préventifs et de proposer des méthodes prédictives
süres de rupture précoce des pieces, confrontées a
ces types de phénoménes.
Cet exposé sera limité aux matériaux
métalliques,
bien que la fissuration
en
environnement agressif n'épargne aucun type de
matériau.
Plusieurs termes justifient la recrudescence
des phénoménes, observés dans la derniere
décennie:
- la recherche et le développement dálliages, dits
avances, performances accrues sur le plan de la
résistance mécanique (au détriment de la ténacité),
dont la nature est intrinsequement hétérogene
(alliages
durcissement structural, composites,
dispersídes),
- la durée de vie accrue des équipements qui
repousse les limites de l'évolution d'une fissure
vers les frontiéres de la rupture.
- l'ímrnense variété des couples matériaulmilieu
que ne peuvent couvrir les codes de calcul
prédictifs, trop limités en nombre et en précision.
- l'approche mécanistique trop quelitative pour
permettre une pondération des effets en situation
rpeelle complexe.
Ce constat, apparemment pessimiste, ne
doit pas faire oublier les progres considérables
réalisés dans les quinze derniéres années, gráce
notamment au développement spectaculaire de
moyens tres puissants d'étude et d'analyse des
surfaces et interfaces: spectroscopies diverses,
microscopi électronique a haute résolution.
.
L'analyse
objective
et comparéede
modeles,
longtemps
considérés
comme
représentatifs de cas de figure non conciliables
(corrosion sous contrainte "vraie" associée a la'
dissolution anodique, fragilisation par l'hydrogene
réservée aux alliages fragiles) a permis un
décloisonnement
des
concepts
et une
harmonisation
rationnelle
vcrqissante
des
interprétations.
Un pasconsidérable a également été franchi
des lors que la confrontation de résultats d'essais
sur éprouvettes lisses ou fissurées a pérmits de
démontrer que la sensibilité a la fissuration en
a
a
LatinAmerican
Journal
01
Vol 11, N° 1y 2, 1992
milieu agressif devait se scinder en deux aspects
tres
différenciés:
celui
concernant
la
phénoménologie de l'incubation et de l'amorcage
d'une part; celui relatif a la phase de propagation de
cette fissure, d'autre parto Les alliages de titane
ont, par le problémes posés en milieu chloruré,
largement contribué a cette prise de conscience,
assortie d'un poid tres différent des facteurs
mécaniques ou électrochimiques daos chacune de
ces deux étapes.
L'ün des objectifs majeurs de mon pro pos
est seulement de montrer que, comme l'a souligné .
PARDINS il y a quelques arnmées, daos le spectre
tres large des ruptures par fissuration "fragile" en
milieu corrosif, il est possible de relativiser les
contributions, d'identifier plus queantitativement la
(ou les) étape(s} déterminante(s) des cinétiques de
fissuration (Figura 1) (2). Par un choix approprié
des essais, on peut espérer ainsi déboucher sur
l'établissement de code de service plus fiables.
A I'evidence,
le premier contact du
matériau avec le milieu se situe a sa surface; par la
suite, quand lafissure créée se propage, divers
interfaces, initialement au sein du matériau se
révelent actifs (joints de grain, interfaces
matrice/précipités,
inclusions), jouant un róle
spécifique associé a leur nature et e leur reáctivité,
tres supérieure a la réactivité "massique" de la
matrice. La définition du systéme constitue,
d'emblée, un démarche difficile qui doit conduire a
caractériser les composantes stationnaires et
transitoires de l'environnement, du matériau et des
contraintes.
'
Role de la Reactivite
Passivite et Fissuration.
de la Surface.
La phase d'amorcage de la fissure doit étre
privilégiée, au stade initialde la réflexion et de
l'investigation. De nombreus exemples permettent
de mettre en avant le róle prépondérant des sites de
corrosion localisée pour l'arnorcage.; piqüres,
attaque intergranulaire, rayures, hétérogénéités de
composition (figure 2) (3). L'une des difficultés
importantes qui subsiste conceme le passage de la
croissance isolée et discrete de microfissures sur
ces sites
leur coalescence sous forme d'une
macrofissure dont la propagation dépend des
caractéristiques
du systérne.
Seules quelques
études en fatigue ont, dans ce cadre précis, été
conduites sur des aciers au carbone, des aciers
inoxydables et des alliages de nickel.
Metallurgy and Materials,
a
Vol 11, N° 1y '2, 1992
Revista Latinoamericana
de Metalurgia y Materiales,
CORROSION
INIIRffiANlAlRE
Aciers au carbone
R61e esséntiel de
la corros ion
(solutions
agressives
spécifiques)
daos N03Alliages AlZnMg
dans elAlliages euZn daos
solutions de NH3
Rupture
intergranulaire le
long de parcours
préexistans
<,
Aciers FeCrNi dans
elAlliages Cu'Zndans
solutions NH3
Alliages de Ti dans
méthanol
Situation mixte
intermédiaire
Aciers a haute
résistance dans ClRUP1URE
FRAGllE
R61e esséntiel de
la contrainte
(solutions
agressives moins
spécifiques)
Rupture
transgranulaire le
long de parcours
induits par la
déformation
Parcours de fissures
mixtes par
adsorption,
décohésion ou
rupture de phase
fraeile.
FIgure 1. Spectre de corrosion sous contrainte
(d'apres PARKINS) (2).
Vol 11, N° 1y 2, 1992
15
présence d'un film protecteur (passifs ouexogene)
dont la rupture et la restructuration alternées sont
déterminantes lorsde son endommagement sous
contrainte. Signalons, au passage,: que sa rupture
peut contribuer a localiser la réaction cathodique et
a générer des dommages düs a l'hydrogene,
11 est done important de s'intéresser
d'abord aux .films passifs qui, dans certaines
conditions thermodynamíques (potentiel, ph) et
cinétiques se fórment a la surface des métaux et
alliages de transítion (aciers, alliages de nickel, de
cobalt, de titane, de zirconium); par extension, ces
considérations sont étendues aux couches épaisses
formées par exemple sur les alliage d'aluminium
(Al203) (figure 3) (4). La fissuration se produit ou
se trouve accélérée dans des domaines de potentiel
oü la stabilité du film est relativement mauvaise:
proximité
d'une transition
active- passive,
changement de nature du film protecteur, domaine
de corrosion Iocalisée, limite de la transpassivité
(figure 4).
,~ I ~
(,ec)
600
400
200
o
o
I¡
.
20
Fe
s-
+\.
';'
'v,
u.L
\
"'• .J
...z
...o
~
H2~.
___
w
O
e,
40
60
80\
Fe
10<
z·
100
·r
O
7
14
pH~·C
Figure 3 - Acier doux. Corrélation entré les
conditions E/pH et les domaines de stabilité de
phases solides, induisant une Corte sensibilité a
Is fissuration (zones hachurées) .(4).
Figure 2 - Zirealoy4. Influence~ la teneuren eaudune
solution CH3OH.H2O,HCI IN. (a) sur la sensibilité a la
conosíon par pi<fires (t 50). (b) sur l'éneIg.iedl mpture
relative (FlEo) en conosion sous contrainte(3).
Quel que soit le modele de fissuration
envisagé, la structure et les propriétés de la surface
sont essent:iell~s dans le développement
des
processus: créatión, dégradation et restructuration
de films passifs oyu couches superficielles;
adsorption et diffusivité des especes adsorbées,
réactivité au sens large.
Ainsi, la fissuration en milieuagressif
d'alliages habituellement
ductiles implique la
LatinAmerican
Généralement
tres minces (quelques
nanometres), ces films de passivité sont tres riches
en chrome, sous forme d'oxydes, hydroxydes et
oxyhydroxydes.
Les cations sont Cr3+, Ni2+,
3
Fe + et Mo6+, selon la composition de l'alliage,
tandis que l'oxygene est sous forme 02- ou OH-.
Le couplage des méthodes d'analyse de surface et
électrochimiques a permis de caractériser les profils
de concentratíon spécifique de chaque espéce
ionique présente dans ces films, souvent de
structure "bicouche" (5). Des travaux récents
(canalisation d'ions hélium sur des monocristaux
NiMo) ont méme permis de révéler l'existence de
Journal o/ Metallurgv and Materials,
Vol 11, N° 1y 2, 1992
16
Revista
Latinoamericana
de Metalurgia
y Materiales,
Vol 11, N° 1y 2, 1992
a
défauts localisés
l'interface a1liage-film, du cóte
de l'alliage: amas de lacunes susceptibles de
générer des piqüres ou des fissures (6).
(a)
(b)
Figure 5 - Effet.de blocage de la
passivation par adsortion de soufre (9).
(a) processus de passivation,
(b) passivation Inhíbée.
clorn"ines pré(érel1~rJ{¡~
. . . . . . . 'Mineu 'AQUEUX' . . . . ',' . . . .
............................
Figure 4 -Domaines de potentiel généralement
favorables a la fissuration sous contramte.
L'un des points faibles actuels des
connaissances concerne l'insuffisance de données
sur les propiétés mécanismes des films passifs (7).
Les éléments d'alliage et les impuretés
exercent
une influence
tres forte sur les
mécanixmes de formation et de dégradation des
films passifs.
..
.
On assiste a une dissolution sélective, avec
enrichissement
de la surface; des couches
"désa1liées ", a porosité et propriétés méca~iques
tres différentes peuvent se développer a des
épaisseurs n'excéda.nt pas quelques couches
atomiques pour les alliages passivables.
Deux exemples de la réactivité des surfaces
nous sont fournis par le róle du soufre (seul ou
associé au molybdene) et du chlorure sur la
"stabilité" des films passifs développés sur le
nickel.
Le soufre ala propriété, lors de son
adsorption d'activer tres fortement la dissolution
anodique
n peut bloquer la formation du film
passif queand il est présent en surface a une
concentration
au moins égale a 805 d'une
monocouche. n bloque les sites d'adsorption des
OH-, inhibant leur recombinaison nécessaire pour
produire l'oxyde passif (figure 5) (9). Le soufre
peut méme conduire,
par un, processu~ de
ségrégation ~~dique, a la formation sur le nickel
d'un film de N13S2 non protecteur.
Par réaction avec le molybdene, le soufre
forme des clusters qui, lors de leur passage en
solution, liberent une partie d~ l~ surface de
l'alliáge, favorisant ainsi sa repassrvation (figure 6)
(10).
dn.
LatinAmerican
Journal
01
Metallurgy
Figure 6 - ROIe du 'molybdene dans la
résistance a la corrosion d'un alliage a
base de métal M en présence de soufre
(lO).
L'ion el- est connu pour son aptitude a
générer des processus de corrosion localisée,
notamment des piqüres et la fissuration en
corrosion sous contrainte (figure 7) (11). Le
nombre élevé de travaux n'exclut cependant pas
que de nombreuses controve~se~ su~sistent. sur
l'incorporation (ou non) et la distribution des ions
el- dans la couche de passivité, sur le róle de elvis a vis de l'épaisseur des films.
Sans prétendre étre exhaustif, le !abl~au
(figure 8) proposé parMAReUS
(1) schématise
quelques- unes des. relations entre .les propriétés de
surface et la corros Ion sous contramte.
Ainsi, des données précises existent su.~la
structure des surfaces et su l'adsorption, premiere
étape de l'interaction entre une .surfa~e ~étalliqu~ et
son environnernent. TI est aujourd hUI nécessaire,
pour expliciter les rnécanisme~ élérnenta~r~s de
l'amorcage, d'accéder aux réactions s~perflcle~le~
mises.en jeu a l'échelle de l'atorne; la mlcroscOl;>1ea
effect turnrnel ou la microscopie a force atomique
apparaissent
tres promettteuses
l?our, la
visualisation directe de la topographie d une
.surface a l'échelle atornique et l'étude sirnultanée
de ses propriétés électroniques locales.
and Materials,
Vol 11, N° 1y 2, 1992
Revista Latinoamericana
de Metalurgia y Materiales,
Propriétés
surface
de
Vol 11, N° 1y 2, 1992
la
Effet provoqué
la réactivité
sur
Activation
de la
dissolution
anodique
Blocage ou retard
de la nassivation
Adsorption
Accroissement
de
mobilité
d'éléments formant la
.des composés
a superficielle
bas ooint de fusion
de
Adsorption
Diminution
d'éléments
1'énergie
de
diminuant
creation de surface
fortement l'énergie
superficielle
Formation
Enrichissement
d'une
superficiel en l'un éventuelle
cucbe désalliée
des
éléments
métalliques
de
1'alliage
(par
dissolution
sélective)
Adsorption
de
Promotion
d'impuretés
l'entrée
de
modifiant l'énergie
l'hydrogene dans le
(dans
métal
de liaison métalh y dr o g'e n e
c as
en certains
surface
seulement)
Adsorption
d'impuretés
fortement liées
(a)
.>
.:«
.---
/'
\
/
--O-H-CI
/ \
OOIl
'
\ I
~/-O-M'-CI
,/\
el
el
/
'\
HCI'(Hp)-MOII
/ -,
el .<; I
\ I
----{)-/\ el
:;
/
.
-«:
• '.
H
\)H
-0-1-1-(1
.
/
\
(e)
Figure 7 - Modeles de structure de tilms
de passivité (11)
Une fois franchie la phase d'amorcage de la
fissure, se trouve posé le probleme des modalités
et des processus de sa propagation.
.
.
17
Modele de c.s.c (a)
et
conséquence
attendue (b)
(a )MxrJere dssolúion
1IlOd~
(b )Fissuration plus
rapide
(a) Mx:He
re dflimn
~
•
(b )Fissuration plus
rapide
(a) Clivage
(b )ClivageJilVOOsé
de
(a)Modele
clivage induit par
un film superficiel
(b)Clivage
favorisé
(a)ModCle
fragilisation
de
par
I'hydrogene
(b )Augmentation
}'effet
de
fraailisant
.
FIgure 8 - Relations entre les propíetés
des surfaces et la corrosion sous
contrainte (1).
"
Modele de dissolution par glissement (4).
Processus de Propagatíon des Fissures.
Complementarite des Modeles.
Ici, encore retrouve-t-on,
dans de
En se référant au comportement des alliages
ductiles en milieu aqueus, la vitesse de propagation
du front de la fissure doit étre supérieure a la
nombreux cas, diverses propriétés communes liées
vitesse de corrosion observée sur ses levres (non
déformées); a partir' de cela, il est clair que sont
au comportement des films superficiels:
privilégiés
les critéres
thermodynamiques
- importance de la rupture du film dans la
localisation et l'endommagement nécessaireá la
d'existence d'un oxyde protecteur, d'un sel ou
d'un composé sur les levres de la fissure. Ceci est
propagation
d'une fissure:
localisation
et
le cas rencontré dans la fissuration des aciers doux
accélération de la dissolution anodique ou de la
réduction de l'eau; possibilité d'adsorption d'ions
en solutions d'hydroxydes, de carbonatel
spécifiques nocifs.
.
bicarbonate, nitrate, phosphate ou molybdate,
observée dans des plages de potentiel oü se
- .importance de la cinétique de reconstruction du
film: limitation du dommage qui demeure sousdéveloppe
un
film
protecteur
critique si la repassivation est tres rapide; si celle-ci
thermodynarniquement stable (12). Des arguments
est tres lente, il peut y avoir défénération vers
thermodynamics comparables peuvent étre avancés
d'autres processus (corrosion généralisée par
pour d'autres
systemes (Iaitons/solutions
exemple).
ammoniacales ).
- caractere cyclique du phénomene de propagation:
Dans de nombreux cas, sur ces mémes
construction d'un film superficiel (ou d'une couche
références thermodynamíques, on peut rechercher
modifiée), rupture de ce film, poursuite éventuelle
l'origine de l'interruption rapide de propagation
du dommage dans le matériau de base (clivage,
d'une fissure de corrosion sous contrainte ou de
dissolution, absorption d'hydrogene, dissolution
fatigue corrosion dans l'émoussage des fissures;
.sélective), reconstruction de la couche et ainsi de
les aciers moyennement alliés ne sont en effect
suite.
sensibles a la corros ion sous contrainte en milieu
acide ou chloruré concentré que si la teneur en
chrome ou en nickel est suffisante pour conduire
l'élaboration d'un oxyde protecteur (12, 13). Une
LatinAmerican Journal o/ Metallurgv and Materials,
Vol 11. N° 1y 2. 1992
a
· 18
Revista Latinoamericana
de Metalurgia y Materiales,
observation
comparable
concerne la facilité
d'amorcage des fissures en fatigue corrosion pour
l'aluminium en milieu chloruré vis a vis de ce qui
se passe dans les hydroxydes (14).
La fissure se propage pourvu que le
processus de rupture du film (modele du parcours
actif préexistant dans l'attaque intergranulaire des \
alliages AIMg, AICu, des aciers inoxydables
austénitiques; modeles du parcours induit par la
déformation) réapparaisse sous l'acction de la
vitesse de déformation
en front de fissure;
l'ampleur de cette propagation peut étre reliée
faradiquement a, la densité de charge d'oxydation
totale au front de la fissure en cours de déformation
(figure 9) (1).
r~nON
MOYCl'INIl
DI) FROHT DE F\.'>SV1\E
Y.,..!!....2.t. , 2!....~.i
, n,F
11
,." F
(1
Figure 9 - Relations entre la densité de
charge pour I'oxidation et le temps pour
un front de fissure deforme et des lévres
de fissure non déformées ( 1; d' apres
F.P. FORD).
Les parametres en jeu sont la diffusion
dans leliquide des molécules, d'eau de solvatation
ou des cations solvatés a partir ou vers le front de
fissure, la vitesse d'oxydation, la fréquence de
rupture de l'oxyde ou du film en front de fissure.
Ces phénoménes apparaissent eux-mémes
associés a un grand nombre de parametres:
morphologie des dislocations, viscosité de la
solution, composition locale de l'alliage, etc ...
La vitesse de propagation de la fissure Vt
peut s'exprimer selon la relation Vt = Aectn dans
laquelle A caractériseune constante dépendant du
matériau et de la nature de l'environnement en front
de fissure et ectn désigne la vitesse de déformation
en front de fissure.
"'
Ce type de relation souffre de limitations
aux fortes et faibles valeurs de la vitesse. La
LatinAmerican
Vol 11, N° 1y 2, 1992
spécificité des dommages en fatigue conduit aussi a
développer des corrections.
La quantification de ce modele nécessite la
définition du systeme en front de fissure et celle
des vitesses de réaction correspondantes.
Cele implique la modélisation a l'échelle
microscopique de la chimie et de l'électrochimie en
front de fissure, ainsi que des mécanismes de
microdéformation et de rutprute. TURNBULL a
développé un processus iteratif d'essais et de
modeles. Sans entrer dan s le détail de travaux
complexes, encore trop peu nombreux, il est clair
que le potentiel d'électrode, le ph et l'activité
ionique en front de fissure sont différents de ceux
observés en, bord de fissure, par suite des
difficultés de transport de matiere daas l'espaces
exigu de la fissure et de la séparation résultante des
sites sur lesque1s se développent les réactions
d'oxydation et de réduction.
Les modeles développés
incIuent le
transport de masse, la chimie et l'électrochimie
dans les fissures, avec un certain nombre de
conditions dont:
- flux des especes dans et hors de la fissure
controlés par les lois de FICK, la migration
ionique et la convection.
- respect de la conservation de masse des especes
dans la fissure
- relation entre le flux des especes chargées et la
vitesse de réaction électrochimique
- électroneutralité conservée en tout point de la
f'issure.
A titre d'exemple, signalons que le
méthodes
de mesure
expérimentale
de
l'électrochimie en front de' fissure consistent a
mesurer l'environnement et les potentiels locaux:
technique du gel du liquide occlus dans la fissure,
extraction de la solution contenue dans la fissure;
utilisation de fissures artificielles, mesures in situ
sur fissures réelles; Méthodes toujours délicates de
mise en oeuvre ...
Modele du c1ivage induit par un film.
Proposé par SIERADZKI et NEWMAN
(15), ce moele s'applique spécifiquement a des
fissurations transgranulaires d'alliages ductiles de
structure cubique a faces centrées, lorsque
l'équivalent fardique de la vitesse d'oxydation en
front de fissure est insuffisant pour expliquer la
vitesse de propagation observée.
En outre, la
dissolution
anodique
ne s'accornmode
pas
aisérnent
d'un
aspect
fractographique,
s'apparentant auc1ivage.
Par combinaison d'un
processus de dissolution
par glissement et de rupture fragile, on peut rendre compte de ce type
de fissuration.
Initialement
controlé par la
dissolution par glissement, la fissure produirait
d'aabord la rupture du film puis se propagerait
Journal o/ Metallurgy and Mate rials,
Vol 11, N° 1y 2, 1992
Revista Latinoamericana
de Metalurgia y Materiales,
rapidement a une faible profondeur a*(1 a 10 mm)
dans la matrice métallique ductile sous- jantece. La
vitesse globale de propagation Vt serait alors la
somme du terme AEn précédent et d'un terme a
AEcrlAEf (figure 10) (16).
PETlI':J1(,A nON
Vol 11, N° 1y 2, 1992
19
avons retenu celle proposée par COUDREUSE
(figure 11) (1), inspirée de celle de HIRTH et
JOHNSON (19) qui se référe aux caractéristiques
des divers modes d'endommagement.
On peut
aussi partir de la source d'hydrogene pour c1asser
les phénoménes observés.
En regle générale, tous les phénornenes
conduisant a une fissuration interne du matériau,
nécessitent un haut niveau d'activité
de
l'hydrogene associé a des contraíntes internes
(résiduelles ou provenant de pressions élevées de
ce gaz).
D'autre part, le phénomene de rupture
différée - observé dans de nombreux
cas
(hydrogene interne ou externe) - s'accommode de
valeurs fortes ou faibles de son activité.
En
environnement aqueux, la figure 12 (20) exprime
la séquence de processus controlant la vitesse de
propagation subcritique de la fissure due a la
fragilisation par l'hydrogene.
s 111 V AI'<r
LES I.F.VNF~~
()f.lA n~Sl)RF.
/
10
-
Wlll'11IHE DE LUXYDE
'\
•
f,,~
'
1t:MI'S
I
a'" peut étre associé au degré de cohérence de la
matrice avec le film et a la nature des liaisons
interfaciales, a la ténacité a rupture du substrat et a
la vitesse initiale de la fissure de clivage issue de la
surface du film (15). La formation de films
superficiels désalliés, par dissolution sélective (cas
d'alliages CuZn, CuAl et d'aciersinoxydables
FeCrNi) favoriserait ce type de comportement
(17).
Des simulations
numériques
ont été
proposéés (18), associant des film s minces plus ou
moins fragile a des substrats de parametres
cristallins comparables ou non (cohérence de degré
variable). Une expérimentation approfondie est
encore nécessaire pour conforter l'hypothése selon
laquelle la formation de tunnels par attaque
localisée,
pour
les aciers
inoxydables
austénitiques, reléverait de ce modele.
Modeles associés a l'hydrogene
Mise en évidence pour la premiere fois en
1875 par W.H. JOHNSON,
la fragilisation
associée
l'hydrogene
est apparue comme
responsable de nombreuses fissurations d'alliages
ductiles et fragiles.
Les phénomenes d'origine tres variée ont
conduir a divers modes de c1assification. Nous
a
LatinAmerican
Journal
01
Figure 12- Principales réactions en front
de fissure liées a la fragilisation par
I'hydrogéne en milieux aqueux (20).
Basés sur le róle de la pression interne
d'hydrogéne (21) (peu fiable), sur la réduction de
l'énergie de surface par adsorption (22) (effet
limité sur la contrainte de rupture), sur la réduction
des forces de cohésion (23) (piégeage sur des sites
privilégiés d'enrichissement en hydrogéne), sur les
interactions hydrogene/déformation plastique (24) .
(par l'intermédiaire des dislocations et de leurs
distribution et mobilité en front de fissure) ou sur
la deformation d'hydrures métalliques (25) et de
transformations de phases, ces modeles permettent
de dégager un ensemble de facteurs essentiels dans
la fragilisation par l'hydrogéne.
11s'agit du piégeage de l'hydrogene sur le
défauts structuraux
de l'alliage (inclusions,
carbures, amas de dislocations, joints de grain).
La présence de zones a forte concentration de
contraintes apparait indispensable.
Enfin, la
Metallurgy and Materials,
Vol 11, N° 1y 2, 1992
Revista Latinoamericana
20
Vol 11, N° 1y 2, 1992
de Metalurgia y Materiales,
FlSSURP-S DE
FRAr.lI.lS.\TION
PAR II~ r."ZEtJX
h3.~CS Ni
A 11i'Re, de Ti
Acicrs ino, métA'tAble
Aci(".r~
Acicrs,
•••••
-
-
••••••••••
'•••
-
••
-
••••••••••••
oo.
_
Acim
raiblemenlJ
aJlilJ
Aeien (IfOSSCS pi~
de rOfle, rails ..,)
Bases Ni
•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
_
••••••
_
••••••
lIydrogcne inlcme
(a panir de chargcrncn;
élcctrochrmiquc ou autre)
liydrO¡;~nc gazcux
(('teme)
Sour,c a'hyórogtnc
SEGREGATJONS
FLOCONS
OEJLS DE POJSSON
FISSURATION INTERNE
CLOQUAGE
(IIUTE DE
DUCTILlTE
-r+ H¡
Chargemeru
tleeU'Olyuque
inteme
H1 ~enr
dM,l'acier
liquide •
I'tlabonúon
-- - --- - -- _. _ ..... ~.- -- - ---- ---- --o..!gro.d~(~n des
Chille cc stncuon
rrorriét~s
..... ;. .... _m:c~n~q~c~ .......•.•
(1':;;'~1filinn
obscrvéc entre
.Dbscrvéc cnue ,100 el 7OO·C
~luJ sévere ~ 20·C dans le
, Endomrnagcmcn; Ic plus
_---_
Amor,:lt:t
des ñssurcs
~P:: d;
MI,ólIlismes
mis cn jcu
_--
-
__ .. _-
· Amor~age probablernen:
surfacc du matériau OU
la surrace
- -
700'C
j
-O~lÍ~i~~ :n-H~ ~:q:e:T~;h~
Fissurcs inlemes Ion
du refroidissement
_--
__
en
, interne ou surfacc
SOUS
-
- - - - S~~~-g~i~'e:~iP~~li~'
•••
de J'H¡ d's.,oll' lo" d'un
0< T <: ISO"C
refroidisserneru (SUB:llunllion
en H2)
Dirrtrences de solubilitt el
de dirTu,ivilt en Hl entn:
phase.
s.év~rc en r3iblc viicsse
· R61e :\I;rJVanl des cmaillcs
•.........
100"
, pa" d'cffel "ppor.nt sur In
limite d·él.,licité
. u\le de lo vircssc de déforrnauon pl ••suquc irnponaru
ca.i del acierl
, ~(plasliouc
--_
CI<)(lU<3 en surrace du mét.aJ
ns<ures ll'lnltneur
du mttal
A %
-, ~,: á-q;'u:, ~}¡~n~n:, ~;m-I;2
. 10..••<?I'"IQ'bar
.
1'2
Condidons
011
_ ..
_
Q
el 'T
_-----
_-----_
.. _---_:...-------~-_
Défauts intemes
, sé¡rtgalions
, inclusions
~raUL! imernes
(inclusions : oxydes sulfures)
~~r:'~
· lntcracuon
, Trólllspon
d~n~u~\l~i~~_
.•....•
iI;z/í1H. pl~'il.
par
H¡
Hl
, Diffusion
. Piégeage H2
. Conltainle
, Dirfusion
dislocntions
inleme
,?1l2
FISSURA ,;ON A
,."ROID LORS DU
SOUOAC,F:,
OXYCOlJPAGE
Fer, nciers, hase! Ni
-Aciers
112 Ipportt par le soudage,
por 1'0. y~o"pa&c
Bydrog~ne g:ueü. ou interne
, Hytlrog~nc
. corrosión
Fiss","lion en 'l.,A,T, ou
en mC¡;¡1 U~1X1~
Diminutlcn ce la coruraintc
O'C~oulement
DiminutiQn des propri~l~s uc
Ouagc
, Rupturc différéc
• Fissur;'Hion 50US cornrainte
ROle imporlolnl des conuairucs
inlcmes,
R61c du .ycie thcrtniqua
1 a 10 ppm 112 (fer)
, EffcI importan; <le t
· Róle de, cffelS d'cntaillc
~ 20°C
T> OJ Tf (Ou~ge)
Dirrusion 112 + conuaimc
METALLIQUES
au C CI Iaiblernent aJliés
Aders au C el (aiblemenl
v, Nb,
alliés
élccuotyüque
Ta, Ti, Zt
H2 inteme/corrosion
. Dé,nrbur¡¡lion
, Fissuralioo interne
PI11
Dégradaiion
mécnniqucs
1, T > 200·C
H2 Gazcux
des camctérlstiqces
Activilé en H2 tclle que Icncur
en H2
>
solubilité
,0,1 ~ 10 ppm 112
,Observé
.
j.de gt:lin,
D'UYDRURES
PAR L'I'IIYDROGENE
AcimillC
inleme/dé[aul>
FORMATION
ATTAQUE PAR
L'IIYDROGENE
FISSURATION SOUS
CONTR¡\,INTE ASSISTEE
Dl::GRADATlON DES
PROPRIETES
D'ECOULF.MENT
l
entre ·100 ct 100'C
Interne ou crtcrne
· périodcs d'arnorcnge .• el
d'inc uhations
Surface : décarburation
Interne : carbures. ronnation
~rau\J
internes
de
CH4
Adsorption sur les dislocations
Errel oe sctuuon solinc
Précipiloltion d'hydrures
Figure 11 • Phériornenes
d'endommagement
des
rnatériaux liés a la présence d'hydrogene (1, d'apres ~
COUDREUSE),
LatinAmerican
Journal 01 Metallurgy and Materiats,
Vol 11, N° 1y 2, 1992
Revista
Latinoamericana
de Metalurgia
déformation
plastique en interaction
avec
l'hydrogene est considérée comme un troísieme
terme majeur.
L'ensemble des mécanismes peut étre
shématisé par la situation a la surface d'un défaut
(microfissure ou défaut interne) en l'absence ou en
présence d'hydrogene (figure 13) (26).
En l'absence d'hydrogene, les forces de
cohésion O"0C sont supérieures a la somme des
contraintes appliquées O" oA et résiduelles O' ~ • il
n'y a pas fissuration.
'
En présence d'hydrogene,
on observe
l'interve~tion simultan~ ou succesive de plusieurs
phénomenes: augmentation de la contrainte dñe a la
pression d'hydrogenc ou a la déformation du
réseau par l'hydrogene dissous: réduction de la
cohésion par la présence d'hydrogene dans la zone
plastique du front de fissure ou par réduction
d 'énergie
de
s urface;
in teraction
hydrogenc/déformation
plastique en front de
fissure. 11y aura, des lors, fissuration queand, en
présence d'hydrogene
+
>
~s parametres métalIurgiques jouent un
gr~n~ role d~ns ces phénomenes: composition
chimique, ~traiternent thermique, tailIe de grain,
mode de deformation plastique.
. Pour les a~iers ferritiques et martensitiques,
le dla~ramme survant révele les roles spécifiques
de traitements de normalisation et de trempe revenu opérés sur des aciers faiblement alliés
(figure 14) (27).
~ . Pour un niveau de caractéristiques
mecaruques donné, on observe un niveau croissant
de résistance a la fragilisation par l'hydrogene en
alIant d.'une martensite brute de trempe a une
martensite revenue, en passant par une bainite une
structure bainite - perlite et une bainite revenue~
Une augmentation de la taille de grain ou
du d.e~r~~d~incohér.encedes précipités accentue la
sensibilité a la fragilisation par l'hydrogéne.
.
Le bon comportement
des aciers
inoxydables aurénitiques tient tout a la fois a la
solubilité plus élevée de l'hydrogene dans le réseau
CFC et a la faible diffusivité de l'hydrogene.
Une disminution de l'énergie de défaut
d'empilement accentue la susceptibilité de l'acier
(28).
Róle de la fragilisation
corrosion sous contrainte
par l'hydrogéne
en
. .. Des qu'une
fissure
s'amorce,
les
conditions locales en front de fissure different de
celles ~du milieu environnant;
l'acidification,
observee p.ar exemple avec, les aciers inoxydables
ou les alhages légers en milieu chloruré peut
engendrer la fragilisation par l'hydrogene (29)
(figure 15).
LatinAmerican
Journal
01 Metallurgy
y Materiales,
Vol 11, N° 1y 2, 1992
21
D.ans les mécanismes faisant appeI a une
propagation des fissures par rupture mécanique,
l'~ydrogene peut manifester ses effets a trois
rnveaux:
- adsorption et absorption en front de fissure avec
accumulation dans les régions a forte triaxialité des
contraintes.
- fissuration
de phases fragiles (martensite
d'écrouissage, hydrures). - interaction hydrogene/déformation plastique.
Pour les alliages d'aluminium, il demeure
encore une grande incertitude sur le rñle exact de
l'hy~rogene qui ~ppara¡t toutefois tes largement
admis pour les alliages de la série 7000 (AlZnMg)
(30).
Modeles liés aux interactions plasticité - dissolution
Aux premiers modeles de corrosion sous
contrainte oü prédominait le róle de la dissolution
~odique ont succédé ceux qui attribuent un effect
important au fílm, sur le plans de l'électrochimie et
de la mécanique.
11 ser plus précisément fait
mention ici des interactions corrosion- plasticité.
. La diss?l~tion anodique peut, en fait,
modifier la plasticité de surface d'un matériau; cette
plasticité peut aussi influer sur les réactions élec
trochimiques locales.
La formation de lacunes en sous couche
lors de la ~issolution a été avancée pour expliquer
!'accélératlOn du fluage du cuivre ou des aciers
inoxydables austénitiques en présence d'un courant
de diss?lution anodique. Certains phénomenes
- d'~douc~ssement de surface par dissolution, mis en
évidence en fatigue - corrosion, sont attribués a
une plus grande mobilité des dislocations au
voisinage de la surface (31).
L'hydrogene, par un effet de réduction des
force~ de friction de PEIERLS, provoquerait aussi
parfois un adoucissement local (32) (37).
.
I.nversem~nt la plasticité peut influer sur la
dissolution en genérant une forte dépolarisation
localisée et la' piqüration (cas d'aciers inoxydables
FeCrMo) (33).
Plusieurs .mod~les ont été proposés pour
r~ndre compte de ces interactions, privilégiant le
role des lacunes formées en sous-couche (modele
de JONES) (34) la mobilité des dislocations en
fatigue-corrosion, prés de la surface (modele de
MAGNIN) (35), des modifications de l'état de
contrainte sur des structures de dislocations déja
formées (modele de FLANAGAN-LICHTER)
(36)ou enfin l'adsorption d'hydrogene conduisant
a un flissement tres localisé en pointe de fissure
(modele de LYNCH) (37).
.
and Materials,
Vol 11. N° 1y 2. 1992
Revista
22
Latinoamericana
de Metalurgia
y Materiales,
Vol 11, N° 1y 2, 1992
,,',
H
,
(l.
Figure 13 • Représentation
schématique des phénomenes de fragilisation .par l'hydrogene (26).
320
• Jl.'orm.'~s
~
;
~
280
__
t1tr.<:ln;tytQA
200
=o=
160
'5
120
~••
dl1f1..1-O"~
2¿0
=
a
2
r,-~Of:~~N
",O
0_-T-~~--'¿::;~
V)
80
¿o
I
O
O
200
I
¿OO 600
800
1000 1200
fKI.()"1
C-l11'Ol&M
oe't<lucr~04r0.rt9""".
~W~\:xMfOUoH
Re (!'lIPa)
Figure 14 . Aciers faiblernent alliés. Influenoe de la
limite élastique sur la contrainte de non fissuration,
pour deux états structuraux (27).
LatinAmerican
Journal
of Metallurg»
Figure 15 • Modificarion locale du milieu en front
de fissure dans le cas des aciers inoxydables en milieu
chloruré (29).
and Materials.
Vol 11, N° 1y 2, 1992
Revista Latinoamericana
de Metalurgia y Materiales,
Conclusion
On dispose actuellement d'un ensemble de
données extrémement important sur les multiples
aspects des interactions matériau-milieu-contrainte;
De nombreux modeles ont été développés,
pri vilégiant
selon les cas les aspects
électrochimiques ou mécaniques. ~l e~t ~ppa~
qu'en fait aucun de ces aspects n était jamais
totalement absent; seul son poids varie et la
compréhension des phénoménes passe par ~ne
évaluation plus rigoureuse de leurs roles relatifs.
Pour cela, il est impératif de développer
d'importants efforts dans le d?maine ~e la
modélisation
a l'échelle rmcroscopique,
d'approfondir la connaissance "atomique" d~ l~
chimie et de l'électrochimie a fond de fissure, ainsi
que celle des processus de microdéform.ation,
localisée sur quelques distances atomiques.
L'expérimentation associée est certes des plus
délicates; sa mise en oeuvre est cepend.ant
nécessaire pour disposer des données élérnentaires
de transport de matiere, d'écoulement des fluides,
de transfert de charge, de distribution des
potentiels et de microcomportement mécanique au
voisinage immédiat du front de fissure. A ce prix,
seront disponibles les données pou l'élaboration de
modeles prédictifs représentatifs du comportement
a long terme.
References
Vol 11, N° 1y 2, 1992
23
8. P. Marcus, J. Oudar in Chemistry and physics
of fracture, Ed. R. M. Latanisions et R. H. Jones,
NATO AISI Series p. 670 (1987).
9. P. Marcus et J. Ourdar in Fundamental Aspects
of corrosion protection by surface modification,
Ed. E. M. Cafferty, C. R. Clayton et J. Ourdar,
The Electrochemical Society, p. 173(1984).
10. P. Marcus et M. Moscatelli, J. Electrochem.
SocoUQ, 1634 (1989).
11. G. Okamoto,et T. Shibata, Corrosion Science
ID, 371 (1970). ~
12. R. N. Parkins, N. J. H. Holroyd et R. R.
Fessler, Corrosion 34; 253 (1978).
13. B. Poulson, R. Robinson, Corro Sci. 2.U, 707
(1980).
14.
J. Congleton, Some aspects of crack
initiation in stress corrosion and corrosión fatigue,
Corrosion 1988 St Louis (USA) 21-25 Mars 1988.
15.
K. Sieradzki et R. C. Newman, PhiL Mag.
A51 95-132 (1985).
16.
F. P. Ford, D. F. Taylor, P. L. Andresen
et R. G. Ballinger, Report NP 5064S EpriPalo
Alto Février 1987~
1. Ecole d'Automne CNRS-CEFRACOR;
Corrosion sous contrainte, phénoménologie et
mécanique, D. Desjardins et R. Oltra; Bombannes
France, 23-28 September 1990, Ed. Cermub
Talence (1990).
17.
K. Sieradzki in Proceedings of First
Intemational Conference onenvironment induced
cracking of metals, Kohler, Wisconsin (USA) Ed.
Nace p. '125 (1988).
2. R. N. Parkins, Brit. Corro J. 1, 15 (1972).
18.
A Paskin, K. Sieradzki, D. K. Som et G.
J. Dienes, Acta Met.ll, 1253 (1983).
3. Y. Roques, G. Mankowski, G. Chatainier et
F. Dabosi, Materials Sci. Forum, Trans. Tech.
Publications S, 105 (1986).
19.
J. P.. Hirth, H. H. Johnson, Corrosion
Nace, 32, 3 (1976).
4. F. P. Ford, Mechanisms of environmental
cracking peculiar to power generation industry
EPRI project RP 1332-1 Report NP 2589 Palo
Alto, Dept. 1982.
5. A. Irhzo, Y. Segui, N. Bui et F. Dabosi;
Corrosion Nace 42. 141 (1986).
6. P. Marcus, M. Moscatelli, C. Cohen, 1. Gyulai,
D. Schmaus et M. Sotto, J. Electrochem. Soco
ill., 2706 (1988).
7. R. Oltra, Matériaux et techniquesp. 17 Sept.
1988.
LatinAmerican
20.
F. P. Ford, Metal Sci. .3.2.6. (Juille! 1978):
21.
C. A. Zaffe el C. ,E. Sims, Metals and
Alloys 11,145 (1940).
22.
N. J. Petch, Phil. Mag. 1, 331 (1956).
23.
R. A. Oriani in Hydrogen embritt61ement
and stress corrosion creacking Ed, R. Gibala et R.
F. Hieleman ASM, 43 (1984).
24.
P. Bastien et P. Azou, C. R. Acad. Sci.
Paris 2.3.2, 1545 (1951).
Journal o/ Metallurgy and Materials,
Vol 11, N° jy 2. 1992
24
Revista Latinoamericana
de Metalurgia y Materiales,
Vol 11, N
D
1y 2, 1992
25.
H. K. Bimhaum, Fracture 12, 153 (1977)
ICF 4Waterloo (Canada).
26.
G. M. Pressouyre,
properties Vol B1, 69 (1982).
Single
crystals
27.
W. Haumann et a11.Stahl und Eisen.l.Q1,
12 (1987).
28.
A. W. Thomson et 1. M. Bemstein,
Advances in Corrosion Science and Technology 1
(1980).
29.
B. Thomas el G. Henty dans les Aciers
Inoxydables et Ed. P. Lacombe, G. Beranger et B.
Baroux, p. 59, Editions de Physique (1990).
30.
T. D. Burleigh, Corrosion Sci. .41, 89
(1991).
31.
T. Magnin, Matériaux et Techniques 11.:.
12, 41 (1989).
32.
C. D. Beachem, Metall. Trans. 1, 437
(1972).
33.
T. Magnin et L. Coudreuse, Acta Met.3.5.,
2105 (1987).
34.
D. A. Jones, Met. Trans. l.6A, 113
(1985).
35.
T. Magnin, R. Chierragatti et R. Oltra,
Acta Met. 3,R,1313 (1990).
36.
W. F. Flanagan, P. Bastias et B. D.
Lichter, Acta Met. (1990).
37.
S. P. Lynch, Acta Met. 36,2639(1988).
La tinA merican Journalof
Metallurgy and Materials,
Vol 11, N
D
1y 2, 1992