Potentiels thermodynamiques
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Potentiels thermodynamiques
Potentiels thermodynamiques - Fonctions F et G 1 1.1 Potentiels thermo Définitions On appelle potentiel thermodynamique d’un système soumis à un certain nombre de contraintes, toute fonction qui décroît au cours de l’évolution spontanée du système, l’équilibre thermique correspondant à son minimum. Remarque(s) : – Un potentiel thermo est associé à des conditions expérimentales données et est en général fonction des paramètres du système ET de ceux du milieu extérieur (6= fonction d’état) – Comme seul le second principe renseigne sur l’évolution du système, ces potentiels s’expriment obligatoirement à l’aide de l’entropie S. Exemple(s) : – Système mécanique : énergie potentielle – système fermé thermodynamiquement isolé : néguentropie −S – Evolution monotherme et isochore : potentiel F ∗ – Evolution monotherme et monobare : potentiel G∗ 1.2 Evolution monotherme et isochore : potentiel F ∗ Monotherme : contact avec un thermostat T0 constante. Premier et deuxième principe → ∆(U − T0 S) = ∆(F ∗ ) ≤ Wautres Si Wautres = 0, F ∗ est un potentiel thermodynamique. 1.3 Evolution monotherme et monobare : potentiel G∗ Premier et deuxième principe → ∆(U + P0 V − T0 S) = ∆(GF ∗ ) ≤ Wautres Si Wautres = 0, G∗ est un potentiel thermodynamique. 1.4 Nouvelles fonctions d’état : F et G Les résultats précédents ne supposent pas que les systèmes sont en équilibre avec le milieu extérieur. Il peut donc concerner des flammes, des explosions... Nous allons à présent augmenter les contraintes expérimentales : on suppose qu’en plus Ti = Tf = T0 (resp. Ti = Tf = T0 et Pi = Pf = P0 ). Alors le T0 (resp. T0 et P0 ) rentrent dans les ∆ et on définit ainsi les fonctions d’état F et G par : F = U − TS et F = U + PV − TS 2 Fonctions caractéristiques F et G U (S, V ) et H(S, P ) sont des fonctions caractéristiques du corps pur, c’est-à-dire que leur seule connaissance suffit à décrire complètement le comportement thermodynamique du corps pur. Elles présentent toutefois l’inconvénient d’utiliser l’entropie S comme variable naturelle plutôt que la température T . Dans ce qui précède, F et G sont apparues comme des potentiels thermo pour des contraintes particulières. Nous allons maintenant considérer ces fonctions d’état comme des fonctions caractéristiques d’un corps pur. 2.1 F 2.1.1 µ Identité thermo dF = −P dV − SdT ¶ ∂F = −P : c’est une relation entre P ,V ,T → équation d’état du système. µ ∂V ¶T ∂F = −S : donne S(T, V ) (cf plus tard). ∂T V 2.1.2 Gibbs-Helmholtz Idée : lien entre F (V, T ) et U (V, T ) ? µ U (V, T ) = −T 2 2.2 2.2.1 ∂(F/T ) ∂T ¶ V G Identité thermo Rappel : dH = d(U + P V ) = T dS + V dP . dG = V dP − SdT 2.2.2 Gibbs-Helmholtz µ H(P, T ) = −T 2 ∂(G/T ) ∂T ¶ V P Conclusion : Les propriétés thermodynamique d’un corps pur sont dons complètement déterminées par la donnée de F (V, T ) ou G(P, T ). Par rapport à U et H, on a réalisé un changement de variables commode (on a éliminé S), mais elles ne renferment pas d’autres informations que les deux principes de la thermo. Cœfficients calorimétriques 1 lV , lP Idée : on veut exprimer l’entropie comme fonction de V et T . On a facilement µ µ de¶Cv et l’identité thermo de dU : ¶ la dépendance en T , grâce à la définition ∂S ∂S Cv lV Cv = T . Cela ne suffit pas, il faut définir lV = T . D’où : dS = dT + dV . ∂T V ∂V T T T ¶ µ ∂U . Identité thermo dU avec dS → lV = P + ∂V T ¶ µ Cp lP ∂H . De même, dS = dT + dP ? et lP = −V + T T ∂P T Les cœfficients calorimétriques cv , cp , lV , lP donnent le comportement d’une fonction U, H, S par rapport à ses variables P, V, T . Remarque(s) : Aucun rapport avec les cœfficients thermoélastiques α, beta, χT qui donnent le comportement d’une variable par rapport à une autre variable, ce qui réfère à l’équation d’état. 2 Relations de Clapyeron La donnée de cv , cp , lV , lP permet de connaître les fonctions caractéristiques U, H, S et donc F et G. Mais il reste à relier les cœfficients calorimétriques à l’équation d’état P (T, V ) ou V (P, T ). Rappel : fonctions d’état → différentielles totales → Schwarz. Utilisation du théorème µ de Schwarz sur les identités ¶ µ ¶thermodynamiques de F ou G plus définitions ∂V ∂P et lP = −T . de lV ou lP → : lV = T ∂T V ∂T P A nouveau Schwarz sur sur S(T, V ) donne : ¶ µ 2 ¶ ¶ µ 2 ¶ µ µ ∂Cp ∂ P ∂ V ∂Cv =T = −T et 2 ∂V T ∂T V ∂P T ∂T 2 P 3 Relation de Mayer µ ¶ µ ¶ ∂V ∂P On identifie les deux expressions de T dS à pression constante → cp − cv = T . ∂T V ∂T P La relation de Mayer montre que la donnée d’une capacité thermique et de l’équation d’état permet de trouver l’autre capacité thermique. Il reste une inconnue : cP (T ). Conclusion : La mesure expérimentale de cP (T ) est facile (calorimètre, thermomètre, résistance thermique). Ajoutée à l’équation du fluide, on a : – cV (T ) par Mayer – lV et lP ; Cv (V ) et Cp (P ) par les relations de Clapeyron – toutes les différentielles et fonctions U, H, F, G, S Remarque(s) : La dépendance théorique de Cp (T ) est donnée par un modèle microscopique : en gros c’est le nombre de degrés de libertés multiplié par R/2. Cela vient d’un théorème très général de physique statistique : le théorème d’équipartition de l’énergie, qui dit que U est égal au nombre de degrés de libertés multiplié par 1/2kB T .