THERMO-OXYDATION DE RESINES EPOXY/AMINE THERMO

THERMO-OXYDATION DE RESINES EPOXY/AMINE
RESUME : Les résines époxy/amine obtenues grâce au mélange d’un prépolymère époxy
et d’un durcisseur amine, sont utilisées dans divers domaines d’applications : peinture,
potting de composés électroniques... L’objectif de cette thèse est la prédiction de la durée de
vie de trois résines : DGEBA ou DGEBU/cyclo-alipahtique diamine, DGEBA/aliphatique
diamine, soumises à un vieillissement thermo-oxydant. Pour cela, une étude multi échelle de
l’oxydation est réalisée à différentes conditions de température et de pression d’oxygène. A
l’échelle moléculaire, la spectroscopie IRTF a montré la formation d’amides et de carbonyles.
A l’échelle macromoléculaire, les coupures de chaînes semblent prédominantes lorsque le
durcisseur est une diamine cyclo-aliphatique. En revanche, lorsque le système contient des
séquences méthylènes portées par des segments flexibles, des soudures de chaîne
deviennent prédominantes. Ces résultats gouvernent l’évolution des propriétés
fonctionnelles : la fragilisation mécanique et la dégradation des propriétés diélectriques de
DGEBA/cyclo-aliphatique diamine se produit pour des temps d’exposition inférieurs à ceux
observés pour DGEBA/aliphatique diamine. L’extrapolation des durées de vie est réalisée
grâce à une modélisation cinétique basée sur un schéma mécanistique de l’oxydation des
trois résines. La résolution de ce schéma cinétique permet la modélisation de l’ensemble des
résultats expérimentaux pour une oxydation homogène ou bien sur des échantillons épais
présentant un gradient d’oxydation. Les contraintes mécaniques engendrées lors de
l’oxydation d’un échantillon épais (3 mm) de DGEBA/cyclo-aliphatique diamine ont été
simulées afin de prédire la fissuration spontanée.
Mots clés : Epoxy/amine, thermo-oxydation, mobilité moléculaire, modèle cinétique,
prédiction de la durée de vie
THERMO-OXIDATION OF EPOXY/AMINE RESINS
ABSTRACT : Epoxy/amine resins are thermoset materials made of epoxy prepolymer and
amine hardener. Those materials are used in several industrial applications, such as paint or
to encapsulate electronics. The main goal of this work is to predict lifetime of three resins:
DGEBA or DGEBU/cyclo-aliphatic diamine, DGEBA/aliphatic diamine, in thermo-oxidative
environment. In order to achieve this, a multi scale study of the oxidation is done, at several
temperatures (from 110°C to 200°C) and oxygen partial pressures. At molecular scale, the
formation of amides and carbonyls has been noticed. At macromolecular scale, chain scission
has been observed in epoxy/cyclo-aliphatic diamine but in DGEBA/aliphatic diamine cross
linking seems to be predominant. Those properties are directly related to functional
properties: mechanical and dielectric break down appear later in DGEBA/aliphatic diamine
than in epoxy/cyclo-aliphatic diamine. The extrapolation of lifetime is possible thanks to
kinetic modelling, based on chemical mechanistic scheme. The resolution of this kinetic
scheme allowed us to model all experimental data (concentration of oxidation products,
chain scission and cross linking), either in homogenous oxidation and in thick samples (DLO
regime). Stresses induced by oxidation in a thick sample of DGEBA/cyclo-aliphatic diamine
have been simulated thanks to Matlab ® and finite elements by Abaqus ®.
Keywords : epoxy/amine, thermo-oxidation, molecular mobility, kinetic model