Clay Minerals (1991) 26, 571-576 INTERSTRATIFICATION K

Clay Minerals (1991) 26, 571-576
NOTE
INTERSTRATIFICATION
K-M6 DANS LES
VERMICULITES.
COMPORTEMENT
PARTICULIER
VERMICULITE
DE MALAWI
DE LA
Dans un pr6c6dent travail (Martin de Vidales et at., 1990) il a 6t6 mis en 6vidence la
formation d'interstratifi6s lots de l'6change cationique Mg 2+ -~ K + par traitement d'une
vermiculite naturelle (Malawi) avec des solutions bi-ioniques K+-Mg 2+ de fractions
molaires croissantes en potassium. Lors de la substitution du Mg 2+ interfoliaire par du K +,
le passage de la structure propre aux vermiculites magn6siennes (do01 = 14.3 A) (de la Calle
et al., 1976; de la Calle et al., 1988) ~ la structure propre aux vermiculites potassiques
(dora = 10 /~) (de la CaUe & Suquet, 1988) s'effectue par des 6tats intermddiaires
interstratifids entre feuillets magn6siens/~ 14.3 A et feuillets potassiques ?a 10/~.
L'objet de cette note est de montrer qualitativement le comportement particulier de la
vermiculite de Malawi au cours de cet 6change cationique en le comparant ~ celui d'autres
vermiculites (Benahavis et Santa Olalla).
Echantillons et mdthode d'dchange cationique
Les vermiculites 6tudi6es proviennent de Benahavis (Espagne), Santa Olalla (Espagne)
et Malawi (Nyasaland). Dans le Tableau 1, nous avons regroup6 les formules structurales et
la charge par demi-maille qui correspondent aux 6chantillons 6tudi6s.
Les cristaux de vermiculite, fra~chement clivds ont 6t6 trait6s ~t 160~ pendant 24 h dans
des r6acteurs en Teflon contenant la solution bi-ionique. L'6tude a 6t6 faite en faisant varier
la fonction molaire de xk = 0 (MgC12 1 N) jusqu'~ Xk = 1 (KC1 1 N). Apr~s traitement, les
6chantillons ont 6t6 lav6s sept fois ~ l'eau distill6e pendant 10 rain.
Evolution structurale lide gl l'dchange M g 2+ ~ K +
Pour suivre l'6volution structurale li6e ?al'6change du magn6sium par le potassium, nous
avons enregistr6 en r6flexion les diagrammes de rayons X correspondant aux r6flexions 001.
Echantillons Santa Olalla et Benahavis. La Fig. 1 pr6sente les diagrammes les plus
TABLEAU1. Origine, formule structurale et charge par 1/2 maille des vermiculites 6tudides.
Charge par
1/2 maille
Formules structurales
Santa Olalla
(Espagne)
Santa Olalla
(Espagne)
Malawi
Nyasaland
Benahavis
(Espagne)
9
1
3+
2+
H
Ca0.455(S12,71A
1.29)(Mge.57F%.e3Fe0.04Mn0.01)O10(O
)2
(Pons et al., 1989)
9
3+
2+
Cao.415(S12.72A11.28)(Mg2.59Alo.06Feo.24Feo.03Tlo.08)O lo(OH)2
(Calle C. de la et al., 1988)
9
3+
2+ 3+
Cao.3o5(SLz.s4A[~.o4Feo.12)(Mge.53Tlo.o6Mno.o1Feo.41)Olo(OH)2
0-91
0.82
0-61
(Norrish, 1973)
9
3+
.
3+
Mgo.27(S12.stAlt. loFeo.09) (Mg2.a6Tlo. 11F%.43)O 10(O H)2
(Lopez Gonzalez & Barrales Rienda, 1972)
9 1991The Mineralogical Society
0.54
572
Note
caract6ristiques obtenus en fonction de la fraction molaire Xk p o u r l'6chantillon Santa Olalla
(charge = 0.91). Le m~me c o m p o r t e m e n t a 6t6 observ6 p o u r la vermiculite de Santa Olalla
(charge = 0.82) et de Benahavis (charge = 0.54).
En fonction de la fraction molaire Xk (Tableau 2), nous avons mis en 6vidence que:
L.~
o.
d
t
.09911
X~=O
o
-~
o.
C
--t
IN
.,--I
--t
,Z&__
i
b
o.
&
~D
i
b
i
~,,=O
J
i
O
~(~=0.0826
J
i
.OOOO
.,--I
a
10 ~
20*
3
~
~
FIG. 1. Echantillon Santa Olalla (charge = 0-91). Courbes d'intensit6 caract6ristiques. (a) xk < Xk(1);
(b) Xk(2) < Xk < Xk(2); (C) Xk > Xk(2); (d) Xk = 1 KC1 0.1 N.
Note
573
TABLEAU2. Valeur de la fraction molaire correspondant ~ l'apparition
des diff6rentes phases et distance d0m observ6e apr6s traitement
pendant 24 h par une solution de KC[ 1 t~.
Xk ~ 1
Santa Ollala
Charge = 0-91
Santa Ollala
Charge = 0-82
Benahavis
Charge = 0.54
Malawi
Charge = 0-61
Xk(l)
Xk(2)
0.057
0.091
10.05~ phase k pure
0.0615
0.099
10.05~ phase k pure
0.091
0.123
10.05A phase k pure
0.0196
valeurs de d001
11.6 ~ interstratifi6
(14.3 + 10.1)
xk(~) -~ valeur limite de la fraction molaire correspondante h la
structure propre aux vermiculites magndsiennes.
xk(2) -~ valeur limite de la fraction molaire 5 partir de laquelle se
forme une phase interstratifide unique.
(1) Au-dessous d'une valuer Xk(1), les 6chantillons conservent un espacement correspondant aux vermiculites magn6siennes (Fig. la).
(2) I1 existe une zone comprise entre les concentrations xk(a) et xk(2) off deux phases
interstratifi6es (14.3 A + 10.1 A) apparaissent (Fig. lb).
On observe la pr6sence: (i) d'une lbre phase dont le maximum relatif ~ la 16re r6flexion
correspond a une distance sup6rieur h 13.5 A, ce qui traduit un faible taux d'interstratification par des feuillets potassiques; (ii) d'une 2 ~me phase dont le maximum relatif ~ la l~re
r6flexion correspond h une distance de 12-34 ~ proche de 12.15/k, ce qui traduit un taux
d'interstratification par des feuillets potassiques proche de 50%. La pr6sence d'une
r6flexion ~a22 A traduit la tendance ~ la r6gularit6 de l'interstratification.
(3) Au-dessus de la valeur de xk(2) de la fraction molaire, l'6chantillon ne pr6sente qu'une
seule phase interstratifi6e (Fig. lc). Lorsque la fraction molaire cro~t, l'6chantillon passe
progressivement de l'6tat interstratifi6 (14.3 A + 10.1 ~ ) quasi-r6gulier h la l'6tat
correspondant ~ la structure propre aux vermiculites potassiques (10.05 A) (Fig. ld).
Cette 6volution en fonction de xk dans son ensemble (points 1,2 et 3), est commune aux
6chantillons provenant de Benahavis et de Santa-Olalla.
Echantillon Malawi. La Fig. 2 prdsente les diagrammes les plus caractdristiques obtenus
pour la vermiculite de Malawi (Nyasaland). Pour cet 6chantillon, nous avons constat6 que
(Martin de Vidales et al., 1990):
(1) Pour une valeur faible de xt, o) l'6chantillon passe directement de la structure propre
aux vermiculites magn6siennes (Fig. 2a) ~ un 6tat interstratifi6 unique quasi rdgulier avec
40% de feuillets potassiques (Fig. 2b). Nous avons montr6 qu'il s'agit d'une v6ritable
transition de phase (Martin de Vidales et al., 1990).
(2) Lorsque la fraction molaire croit, l'6chantillon reste toujours sous forme d'un
interstratifi6 unique (14.3 A_ + 10.1 A.) quasi r6gulier (Fig. 2c).
(3) Apr~s traitement au KC1 1 N ?a 160~ pendant 24 h, l'6chantillon, ne collapse pas
10-05 A mais reste sous forme d'un interstratifi6 (14.3 A + 10.1 A) (Fig. 2d) contenant 65%
de feuillets potassiques.
574
Note
Discussion et conclusion
La Fig. 3 montre les grandes zones d ' a p p a r i t i o n des diff6rentes phases en fonction de la
concentration xk, pour les quatre vermiculites 6tudi6es. A partir de ces r6sultats la
vermiculite de Malawi doit 6tre consid6r6e c o m m e un 6chantillon ~ part lors de l'6change
Mg 2+ ~ K +. Les diff6rences avec les 6chantillons de Santa Olalla et de Benahavis portent
principalement sur deux points:
(1) La vermiculite de Malawi ne suit pas la loi de c o m p o r t e m e n t qui semble se dessiner
Xk~
I .000
t,,1
d
,,,,4
,i~
u~
Xk-.-~--- 0 . 8 8 9
C
~4
,i.4
,,-.4
Xx----~O . 0 1 9 6
o.
b
~
Xk~O
.0000
o
1
~"
t,,1
i=o
a
o',,
o'-,
1 ,o o. . . . . . . . . . . . .
~
~2, 0 . .>. . . . . .3 o. o. .
~A4b o
o.
. . .1~. .....
..
FJ6.2. Echantillon de Malawi courbes d'intensit6 caract6ristiques: (a) xk < 0-196; (b) xk = 0.196
(transition); (c) x~ > 0-196; (d) xk = 1 KCI 1 N.
Note
575
pour les autres vermiculites consid6r6es. L'dchange du Mg 2+ par du K + correspond "~une
v6ritable transition de phase entre la structure propre aux vermiculites magndsiennes
(14.3 ]k) et un interstratifi6 (14.3 ~ + 10.1 ~ ) quasi-r6gulier (Martin de Vidales et al.,
1990).
(2) La vermiculite de Malawi apr6s traitement de 24 h dans le KC1 1 N ne collapse pas
10.05 ~ comme les autres vermiculites mais reste sous forme d'une phase interstratifide
(14.3 ~ + 10.1 ~ ) contenant 35% de feuillets magndsiens. La difficult6 ~ la fermeture des
feuillets pourrait faire penser ~ la prdsence de cales brucitiques ou alumineuses non
rempla~ables par le KC1. Si cette hypoth6se s'avdrait confirm6e cela signifierait une
quantit6 importante de sites d'dchange bloqu6s, or il y a trois raisons au moins qui prouvent
l'impossibilit6 d'une telle situation: (i) La formule structurale 6tablie apr6s 6change
cationique par le calcium rdvble un bon 6quilibre entre le nombre des cations calcium en
position interfoliaire et le ddficit de charge du feuillet. (ii) Une dtude de gonftement en
diffusion aux petits angles a 6t6 faite sur le m~me 6chantillon (Saez-Aunon et al., 1983).
L'6chantillon naturel 6tait 6chang6 par Na + puis par l'ornithine(+). Apr6s chaque 6change
Na + --~ ornithine(+) une analyse des solutions rdvdlait l'absence des cations pouvant
induire des cales. Par ailleurs, la m~me 6tude montrait que l'6chantillon satur6 par
ornithine(+) en pr6sence d'eau distill6e avait un gonflement homogbne: "il n'existe pas de
zone de l'6chantillon n'ayant pas gonfl6e" (Saez-Aunon eta!., 1983, pp. 440-442). (iii) Dans
le cadre de la pr6sente 6tude l'6chantillon Mg a 6t6 soumis ?a un traitement d'un mois au
KC1 1 r~ ~ 160~ en renouvelant la solution toutes les 24 h. Ce traitement conduit ?a une
phase interstratifide avec une premi6re rdflexion ~ 10.8 ~ .
En conclusion, on peut constater que les diffdrences dans les compositions, le taux et la
localisation de la charge dans les vermiculites 6tudides ne permettent pas fi elles seules
d'expliquer le comportement de la vermiculite de Malawi. Parmi les param~tres qui
provoquent cette diff6rence de comportement on peut penser que d'un feuillet ~ l'autre, la
vermiculite de Malawi prdsenterait une r6partition particuli6re des charges octaddriques et
ou t6tra6driques. Par ailleurs, compte tenu de la grande quantit6 d'eau par maille de la
;t
OLALLA
CHARGE=.91
St OLALLA
i,i
"r"
I!iiiiiiii!i!iiiiiiiiiiiiiiii!iiiiiiiiii!i
i iiiiiiii
iii iiiiii
~EN~HAVI~
OHARQE-.~4
MALAWI
iiii iiiii!i!iiii ii ! iiiiiiiiiiii !iiiiiiii ii i i iiiii!i!i!i!ii ii ii !iiiii ii!i!iiii ii!iii iiiii !iii
:::: ::::::::::::::::: : : ::::::::::::::::::::::::::::: : : :::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::
CHARGE=.~
14.3
+ 103
:i:i~i!i:i:i:i!i!i:!!i:i:i~i~i!!:i:i!i!i!i:i:i~i!i!i!!:!:i!i~i:i!i!i:i:i~i~i~i:i:i!i:i:i!i!i~i!i:i:!~i:i:i~i!i!i~i:!!~:~:;:::~!~:~!~:;~!;~;~;:~
0
.0106
0.1
FIG. 3. Domaines d'existence des diff6rentes phases interstratifi6es en fonction de la nature du
min6ral et de la concentration molaire xk.
1 ~ Phase magn6sienne pure (d001 = 14.3 A).
2 ~ Deux phases interstratifi6es.
3 ~ Phase interstratif6e unique.
Xk
1
576
Note
phase magnOsienne ( M a r t i n de Vidales et al., 1990) l'Ovacuation de la totalitO des molOcules
d ' e a u dans la phase p o t a s s i q u e doit se faire avec b e a u c o u p de difficult& O n r e t r o u v e r a i t
alors une situation a n a l o g u e ~ celle des v e r m i c u l i t e s Li + ( P o n s et al., 1989) o15 l ' e a u se
b l o q u e r a i t dans les cavitOs h e x a g o n a l e s vacantes.
REMERCIEMENTS
J . L . M a r t i n de Vidales r e m e r c i e la D G I C Y T del M i n i s t e r i o de E d u c a c i o n y Ciencia
( E s p a g n e ) et le Service p o u r la Science et la T e c h n o l o g i e ( F r a n c e ) p o u r le f i n a n c e m e n t de
son sOjour en F r a n c e d u r a n t l e q u e l a OtO effectu6 ce travail. C. de la Calle r e m e r c i e le
L a b o r a t o i r e de ROactivitO de Surface et Structure, UniversitO P. & M. C u r i e , Paris, de
l'avoir accueilli afin de rOaliser ce travail.
D e p a r t a m e n t o de Q u i m i c a A g r i c o l a ,
F a c u l t a d de Ciencias,
U n i v e r s i d a d A u t o n o m a de M a d r i d ,
28049 M a d r i d , Spain,
*instituto de Ciencia de M a t e r i a l e s , C S I C ,
Calle S e r r a n o 113, 28006 M a d r i d , Spain, and
? L a b o r a t o i r e de C r i s t a l l o g r a p h i e , U R A 810,
UniversitO d'OrlOans, B P 6759,
45067 O r l e a n s COdex 2, F r a n c e .
R e c e i v e d 23 O c t o b e r 1990; revised 1 M a r c h 1991
J. L. MARTIN DE VIDALES
C. DE LA CALLE*
C. H . PONS'~
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