Croissance de monocristaux d`oxydes et de

Croissance de monocristaux d’oxydes et de
supraconducteurs sous haute pression et haute
température en presse gros volume
P. Toulemonde
Institut Néel, MCMF, Grenoble
Synthèse de composés à Haute Pression – Haute Température:
une partie de l’activité de l’équipe « Structure et Propriétés des
Matériaux, Conditions Extrêmes »
Conditions:
C. Darie, S. Karlsson, P. Strobel, P. Toulemonde
+ Pôle « Instrumentation: C. Goujon, M. Legendre
Oxydes (multi-)ferroïques:
pérovskites BiMO3, spinelles
et pyrochlores : propriétés
magnétiques et électriques
+
σ
E
T < 1500°C
1GPa < P < 8GPa
Nouveaux Supraconducteurs :
pnictures (As,P) &
chalcogénures (Se,Te) de fer
N
S
H
Croissance de
monocristaux @ HP-HT
vers des études
ATD HP-HT
Réalisation d’un
dispositif ATD
in-situ dans cellules
gros volume (0.8 cm3)
Matériaux covalents
sous HP-HT: C, Si
Equipement de presses gros volume @ Institut Néel, département MCMF
3 équipement: presse « gros
volume » :
-  type « belt »
-  type « Conac »
-  type cellule « Paris-Edinburgh »
Pression
Echantillon
Pistons
Ceinture
en WC
belt
Belt joint
HP
Pression
Conac Diamètre u+le des cellules 12 mm 40mm 28mm Volume des capsules (Au,Pt,acier,CuBe,Ta,BN) 0.04 cm3 0.8 cm3 0.2 cm3 Masse de produit (moy.) 160 mg 2 g 0.5 g Gamme de pression 0 -­‐ 8 GPa 0 -­‐ 5.5 GPa 0 -­‐ 7 GPa Tmax env. 1500°C.
•  Enceinte Conac / presse monobloc :
ATD
élaboration HP-HT de polycristaux et monocristaux
11
12
13
Assemblage du joint pour la Conac : 5: piston en WC, 6: carton, 7: joint HP en calcite, 8: pièce conique en pyrophillite,
9: amenée de courant en acier, 10: disque de Mo, 11: four en graphite, 12: échantillon, 13: isolant en alumine.
Exemple 1 : oxydes (multi-)ferroïques de structure perovskite distordue
BiFeO3 : “le” multiferroïque à température ambiante
Diag. phase/HP étudié actuellement par J. Kreisel, P. Bouvier, M. Guennou @ LMGP
T(FE) ≈ 1100 K, T(AFM) ≈ 643K
Phase ferroélectrique:
R 3 c , a = 5.578 Å, c = 13.86 Å
structure AFM complexe
(AFM type G + modulation magnétique
cycloïde  Composante FM faible)
Sosnowska et al (1982) J. Phys. C: Solid State Phys. 15 4835
BiMnO3 : Phase HAUTE PRESSION
transition de phase à 480K
Pbnm (type GdFeO3) @ haute température
 C121 @ Tamb., a = 9.53 Å, b = 5.61 Å, c = 9.85Å, β = 110.7°
FM, spins suivant b, Mn3+, 3.2µB
présence d’ordre orbital
Kimura et al.,PRB 67, 180401,2003
Moreira dos Santos et al., PRB 66, 64425, 2002
BiMnO3 : ferromagnétique & ferroélectrique @ T < 105 K
Boucles d’hystérésis P-E (bulk)
T(FE)≈480K, T(FM)≈105K
A. M. dos Santos et al. Solid State Commun. 122, 49 2002.
MAIS:
elec. pol. measured = 0.04 C.cm-2 (200K)
vs
calc. (LSDA+U) = 0.5 C.cm-2
T. Shishidou et al., J. Phys.: Condens. Matter 16, S5677 2004
Kimura et al.,PRB 67, 180401,2003
Moreira dos Santos et al., PRB 66, 64425, 2002
BiMnO3 : ferromagnétique mais PAS ferroélectrique ??!!!
Belik et al. : gpe d’espace C2/c !!
(CBED + PND)
A. Belik et al., J. Am. Chem. Soc. 129, 971 2007
Montanari et al. confirment (PND)
+ effet magnétoélastique
E. Montanari et al., Phys. Rev.B 75, 220101R 2007
 la symétrie de BiMnO3 n’autorise pas la ferroélectricité ?
BiMnO3 : étude sur monocristal nécessaire !
- Littérature Azuma et al. : croissance de monocristaux @ HP-HT (4.5 GPa –
600-800°C) utilisant la méthode des flux
M. Azuma et al., Physica C, 2003, 392-396, 22-28.
Bi(Mn,Cr)O3 : suivre in-situ la synthèse HP-HT
But : trouver les conditions idéales pour la croissance de monocristaux
DRX sur la ligne HP ID27 (M. Mezouar) de l’ESRF
Plaque image
(MAR CCD)
Setup expérimental:
pression
rayons X
Cellule
Paris
Edinburgh
+chauffage
résistif
DRX in-situ (HP-HT) : Bi2O3 + Mn2O3  BiMnO3
BiMnO3 poudre
(4.5GPa, 1060K)
DRX in-situ (HP-HT) : Bi2O3 + Mn2O3  BiMnO3
P. Toulemonde et al. High Press. Res. 29, 600-604 (2009).
BiMnO3 : croissance de MONOCRISTAUX en flux @ HP-HT
DRX in-situ (HP-HT)
ESRF (id27)
cristaux BiMnO3 (4GPa, 1300K)
En flux à base de H3BO3
Bi2O3+ Mn2O3+ H3BO3  monocristaux BiMnO3
@ 4.5GPa & HT (plateau & refroidissement lent)
BiMnO3 : croissance de monocristaux en flux @ HP-HT
Expériences au
laboratoire en cellule « belt »
BiMnO3 : monocristaux
Méthode des flux, creuset Au
• refroidissement lent: 0.5°C à 0.1°C/min
•  mélange Bi2O3 + Mn2O3 + flux B2O3
(1:1+10-33% masse)
1000°C, 4.5GPa, 0.5h, ref. lent → 700°C
→ trempe :
cristaux BiMnO3 < 10 µm
•  mélange Bi2O3 + Mn2O3 + flux H3BO3
(1:1+5-10% masse)
1000°C, 4.5GPa, 0.5h, ref. lent → 700°C
→ trempe :
cristaux BiMnO3 40-100 µm
P. Toulemonde et al. High Press. Res. 29, 600-604 (2009).
BiMnO3 : DRX / monocristal sur diffractomètre 4 cercles de laboratoire
Structure C 2/c (R=2.5%)
Pas de macles
Atomic coordinates
Atom Wyck.
x
Bi
8f
0.13671(4)
Mn1 4e
0
Mn2 4c
1/4
O1
8f
0.1010(8)
y
z
-0.21969(8) 0.12672(4)
0.2127(5)
1/4
1/4
0
0.1717(15) 0.0832(9)
O2
8f
0.3544(8)
0.4549(14)
0.1634(7)
O3
8f
0.1453(8)
0.4295(14)
0.3666(9)
plan de diffraction (0kl)
Kappa CCD
Crystal data
Crystal system
monoclinic
Space group
C 1 2/c 1 (no. 15)
Unit cell a = 9.5660 Å b = 5.6240 Å
c = 9.8890 Å β = 110.63 °
(P. Bordet, SPM-CE, Institut Néel)
BiMnO3 : aimantation sur 1 monocristal (SQUID)
Transition vers 100K cohérente avec la littérature
BiMnO3 : spectroscopie Raman
300 K
Modes Raman attendus
C2
Total: 60 modes
C2/c
Monocristal
Spectromètre Labram (HoribaJovinYvon), CCD detector and
Notch Filters, Laser 632.8 nm
(He-Ne), Objectif 50X
Collaboration: Pierre Bouvier & Jens Kreisel
LMGP, INP Grenoble.
Total: 27 modes
Exemple 2 : les supraconducteurs
Les arséniures de fer supraconducteurs
Littérature:
Groupe de Karpinski (Zürich, Suisse)
- HP-HT: 3GPa 1350-1450°C
- Flux NaCl/KCl
Au laboratoire:
Dans la presse « belt »
- HP-HT: 3.5GPa 1250°C
Ex: (Ba1-xLax)Fe2As2
SmFeAs(O1-xFx)
+ poster P6 Sandra Karlsson:
cristaux Fe(Te1-xSex)
Zhigadlo et al., J. Phys. Cond. Mat. 20 (2008)
Tube de quartz scellé
En développement @ Institut Néel: DRX en labo/HP en cellule Paris-Edinburgh
en s’inspirant des exp. sur synchrotron (ESRF/ID27)
But: Exploration de diagrammes P, T de composés connus ou mélange pour
identifier de nouvelles phases originales et leur domaine d’existence
(synthèse & cristallogenèse)
 Expériences de diffraction RX in-situ sur source de rayons X de laboratoire
 Installation d’une « presse Paris-Edinburgh VX5» [identique à celle utilisée sur ID27/ESRF
(partenariat)] sur source RX de labo
RX
Plaque
image
Source RX de labo
λ = 0.56Å (Ag)
À différents P et T
acquisition des clichés
de diffraction (qqes h)
+ intégration
Assemblage HP basé sur
un joint B-epoxy mis en
compression entre les
enclumes de la cellule PE
ANR JC « CrystalPress »
Conclusion