Prix Nobel de chimie 2000

BULLETIN
DE
L’UNION
DES
PHYSICIENS
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Prix Nobel de chimie 2000
par Alfred MATHIS
Lycée Jean Rostand - 67000 Strasbourg
[email protected]
RÉSUMÉ
Le prix Nobel de chimie de l’année 2000 récompense deux chimistes et un physicien pour leurs travaux sur les polymères conducteurs.
1. LES LAURÉATS
Le prix Nobel de chimie 2000 est partagé équitablement entre :
♦ Alan G. MACDIARMID, néo-zélandais naturalisé Américain, né en 1927, professeur de
chimie à l’université de Pennsylvanie ;
♦ Hideka SHIRAKAWA, japonais, né en 1936 et professeur de chimie à l’institut de science
des matériaux de l’université de Tsukuba au Japon ;
♦ Alan J. HEEGER, américain, né en 1936, professeur de physique à l’université de Californie à Santa Barbara [1-2].
2. UNE FOIS DE PLUS LE HASARD
Dans les années 1970, le chimiste japonais SHIRAKAWA travaillait sur la synthèse du
polyacétylène et avait mis au point un procédé catalytique permettant de contrôler les
proportions en Z et E polyacétylène.
(Z) polyacétylène transoïde (*)
(E) polyacétylène cisoïde (*)
(E) polyacétylène transoïde
Un étudiant, chargé de faire un jour cette manipulation, ajouta mille fois plus de
catalyseur que prévu. Le polymère alors obtenu se présenta sous forme d’un film argenté
à la place de la poudre noire habituelle. Ce film était constitué de (E) polyacétylène non
conducteur.
En même temps l’équipe de MACDIARMID travaillait sur le polynitrure de soufre
(SN)x formant aussi un film à l’aspect métallique.
A l’occasion d’une conférence à Tokyo MACDIARMID et SHIRAKOWA se rencontrè(*)
transoïde ou s-trans - indiquent la conformation autour des liaisons simples.
cisoïde ou s-cis
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rent. C’était le début de leur collaboration. Avec le physicien HEEGER ils mirent au point
le (E) polyacétylène conducteur. Leur première publication commune date de 1977.
3. COMPARAISON DE LA STRUCTURE DU GRAPHITE
ET DE QUELQUES POLYMÈRES
Les matières plastiques classiques sont connues pour leur propriété d’isolants électriques. Ainsi les fils électriques pour les habitations sont gainés de chlorure de polyvinyle par exemple.
La conductivité électrique nécessite un déplacement d’électrons. Cela est possible
avec le graphite qui est utilisé dans beaucoup de dispositifs de la vie courante, en particulier pour établir des contacts électriques : démarreur de voiture, perceuse électrique,
touche de calculatrice, ...
Dans les polymères classiques les électrons sont présents dans des liaisons de covalence. Mais si la chaîne du polymère est constituée par des liaisons conjuguées, certains
électrons appartenant à des orbitales délocalisées pourraient se déplacer sous l’influence
d’une différence de potentiel appliquée aux deux extrémités de la chaîne.
La figure 1 donne des exemples de structure de tels polymères.
Polyparaphénylène (PPP)
Polypyrrole (Ppy)
Polythiophène
Poly-1,4-phénylènevinyle
Polyparaphénylènesulfure (PPS)
Figure 1 : Structures moléculaires de quelques polymères.
Dans ces macromolécules on retrouve, sous forme filiforme, un système conjugué
d’électrons r comme pour le graphite. De tels systèmes sont appelés des « synmetals ».
4. CONDITION NÉCESSAIRE POUR AVOIR UNE CONDUCTIVITÉ
4.1. Généralités
La conductivité de ces polymères avec un système d’électrons r conjugués nécesPrix Nobel de chimie 2000
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site un « dopage », sous forme d’électrons, pour permettre le déplacement d’électrons.
Ce dopage se fait par des réactions chimiques de réduction ou d’oxydation, donc
par un apport ou un enlèvement d’électrons. Il apparaît alors des charges positives ou
négatives sur les macromolécules. Ces charges peuvent se délocaliser [3].
4.2. Exemples de substances dopantes
Le tableau 1 donne des exemples de substances utilisées pour le dopage des polymères.
Dopants oxydants
Dopants réducteurs
En phase gazeuse :
Sodium métal en solution dans NH3 liquide
AsF5 SbF5 Br2 I2 TiCl4
alliage Na/K
En solution ou en suspension :
Dilithium benzophénonate Li2O(C6H5)2
FeCl3 ZrCl4 AlCl3 SbCl5 NbCl5 NOPF6 NOBF4
Chloranil (-2,3,5,6 tétrachlorodibenzoquinone)
dichlorodicyanodibenzoquinone
Tableau 1 : Dopants de polymères.
4.3. Exemples de réactions de dopages
L’élucidation du mécanisme réactionnel se fait grâce à l’analyse, par exemple par
spectroscopie Raman ou Mössbauer, des produits formés lors de la réaction [2-4].
Ainsi le diiode I2, oxydant, capte un électron et transforme le polymère en un radical
:
(- CH = CH -) + 3/2 I2 " (- CH - CH -)+ + I3-
cation :
Le pentafluorure d’arsenic AsF5 réagit selon :
:
(- CH = CH -) + 3/2 AsF5 " (- CH - CH -)+ + AsF6- + 1/2 AsF3
Les métaux réducteurs alcalins ou leurs alliages (Na/K par exemple), apportent un
électron excédentaire :
(- CH = CH -) + Na " (- CH = CH -) :- + Na+
4.4. Conséquence
La mobilité du trou (dopage oxydant ou type p) ou de l’électron excédentaire
(dopage réducteur ou type n) assure la conductivité électrique du polymère.
Les trous ou les électrons peuvent aussi passer d’une molécule du polymère à une
autre voisine.
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5. POLYMÈRES CONDUCTEURS
5.1. Définition
Les polymères classiques peuvent être rendus conducteurs par ajout d’adjuvants tels
que des poudres métalliques par exemple.
Pour des polymères, conducteurs sans l’aide d’adjuvants, on parle de conducteurs
intrinsèques.
Ces derniers renferment souvent des hétéroatomes tels que l’azote ou le soufre provenant des monomères correspondants pyrrole, thiophène ou aniline.
5.2. Préparation
5.2.1. Préparation du polyaniline
♦ Généralités
Un montage expérimental très simple à trois électrodes permet d’obtenir un film de
polyaniline [5]. La figure 2 donne le schéma du dispositif expérimental.
♦ Dispositif expérimental
Figure 2 : (1) Électrode de référence - (2) Électrode de travail - (3) Contre électrode.
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L’électrode (1) est l’électrode de référence. C’est un fil d’argent recouvert d’une
couche de chlorure d’argent AgCl. Les électrodes (2) et (3) sont tout simplement des spatules en acier décapées. L’électrode (2) est l’électrode de travail et l’électrode (3) la
contre électrode.
♦ Produits chimiques utilisés
Produits chimiques
Aniline C6H5NH2
Danger(s)
Phrases R
Phrases S
T+
22/23/24 - 33 - 40
28,1 - 36/37 - 44
C
35
2 - 26-30
KCl
H2SO4
Ag
Tableau 2
♦ Préparation de l’électrode de référence
On réalise le circuit annexe représenté par la figure 3.
Figure 3
On réalise l’électrolyse pendant trois minutes ce qui permet un dépôt suffisant de
chlorure d’argent sur le fil d’argent selon les réactions :
Ag " Ag+ + e-
Ag+ + Cl- " Ag Cl(s)
♦ Préparation du film de polyaniline
Le bécher avec les deux électrodes en acier contient une solution d’aniline dans
l’acide sulfurique à la concentration d’environ 1 mol.L- 1. La différence de potentiel entre
l’électrode de travail et celle de référence doit être de l’ordre de + 800 mV. Si cette valeur
varie au cours de la manipulation il faut régler le rhéostat en conséquence pour revenir à
cette valeur.
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Très rapidement la spatule servant d’électrode de travail se recouvre d’un film de
polyaniline. L’épaisseur de ce film dépend de la durée de passage du courant électrique.
Pour obtenir un film suffisamment épais permettant la mise en évidence de la conductivité il faut opérer au minimum pendant dix minutes.
5.2.2. Préparation du polypyrrole
Cette préparation et la caractérisation du produit obtenu sont décrites dans le BUP
n° 802 [6].
6. PROPRIÉTÉS DES POLYMÈRES CONDUCTEURS
6.1. Propriétés générales
Ce sont des matériaux qui, outre les propriétés classiques des matières plastiques
(faible masse volumique, déformation facile, ...), ont une conductivité électrique comparable à celle des métaux.
Ils pourront donc remplacer les matières plastiques rendues actuellement conductrices par adjonction de poudres métalliques ou de graphite. Leur avantage étant d’être
parfaitement homogène. L’électroluminescence des polymères conducteurs est également
une voie de recherche intéressante. Des domaines d’utilisation ont déjà été testés [7].
6.2. Utilisations possibles
–
–
–
–
–
–
–
–
Les utilisations possibles sont :
piles et accumulateurs ;
électronique moléculaire ;
électrode de stimulation en médecine ;
biopuces ;
capteurs ;
techniques membranaires ;
affichage électrochromique (électroluminescence) ;
protection antiradiations électromagnétiques (furtivité).
6.3. Quelques valeurs numériques
La figure 4 donne quelques valeurs numériques de conductivité de polymères
conducteurs en comparaison à d’autres matériaux
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Figure 4
CONCLUSION
Le développement des polymères conducteurs se poursuit. Ainsi du polythiophène,
aux caractéristiques plutôt moyennes, on est passé au polyéthylènedioxythiophène (PEDT)
aux propriétés nettement plus intéressantes. On trouvera également quelques informations générales sur Internet tel le communiqué de l’académie royale des sciences de
Suède [8].
De plus en plus les polymères conducteurs s’affirment comme une famille de matériaux à part entière aux multiples applications. Ces matériaux sont promis à un bel avenir.
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BIBLIOGRAPHIE
[1] L’Actualité Chimique, novembre 2000, n° 11, p. 64.
[2] STIBBE E. Prix Nobel de Chimie 2000. Revue du Palais de la Découverte, 2000,
n° 283, p. 9.
[3] Bild der Wissenschaft 11, 1991, p. 16.
[4] MENKE K. et ROTH S. Metallisch leitfähige Polymere. Chemie in unserer Zeit 20/1,
1986, p. 1.
[5] HOLZE R. et LIPPE J. Leitfähige Polymere. Praxis der Naturwissenschaten Chemie
41/6, 1992, p. 38.
[6] LIMA A., SADKI S. et KHAM K. Synthèse et caractérisation d’un polymère conducteur : le polypyrrole. BUP, mars 1998, n° 802, p. 465.
[7] NICOT F. Des plastiques fantastiques. Les défis du CEA, janvier 2001, n° 89, p. 22.
[8] Communiqué de presse : prix Nobel de Chimie 2000
http://nobel.sdsc.edu/announcement/2000/chemfr.html
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