Symétrie moléculaire : la molécule d`eau

Symétrie moléculaire : la molécule d'eau
Base choisie (sH,sH',sO,px,py,pz)
Trace des représentations des opérations de symétries
E
C2
σv
σv'
(sH,sH',sO,px,py,pz)→(sH,sH',sO,px,py,pz)
(sH,sH',sO,px,py,pz) →(sH',sH,sO,-px,-py,pz)
(sH,sH',sO,px,py,pz) →(sH,sH',sO,px,-py,pz)
(sH,sH',sO,px,py,pz) →(sH',sH,sO,-px,py,pz)
Γ
6
0
4
Χ(E) = 6
Χ(C2) = 0
Χ(σv) = 4
Χ(σv') = 2
2
On a une base de 6 OA, on aura donc 6OM
pour l'atome central, inchangé par toutes les opérations de symétrie on a 4 orbitales qui
ont les mêmes propriétés de symétrie que :
2s,2pz→
A1
2px →
B1
2py →
B2
Décomposition de la représentation
a(A1)=1/4(1*6*1+1*0*1+1*4*1+1*2*1)=3
a(A2)=1/4(1*6*1+1*0*1-1*4*1-1*2*1)=0
a(B1)=1/4(1*6*1-1*0*1+1*4*1-1*2*1)=2
a(B2)=1/4(1*6*1-1*0*1-1*4*1+1*2*1)=1
donc Γ=3A1+2B1+B2 nous avons donc 6 combinaisons linéaires à déterminer
A1 :
si l'on applique l'opérateur de projection à
sH on obtient φ(sH)=2(sH+sH')
sH'
φ(sH')=2(sH+sH')
sO
φ(sO)=sO
pz
φ(pz)=pz
il n'est pas nécesaire de faire les calculs pour px et py qui n'ont pas les propriétés de symétrie de A1, vous
pouvez vérifier, vous obtiendrez 0
on va conserver 3 combinaisons
φ1=1/√2(sH+sH')
φ2=sO
φ3=pz
B1 :
si l'on applique l'opérateur de projection à
sH on obtient φ(sH)=2(sH-sH')
sH'
φ(sH')=2(sH'-sH)
px
φ(px)=px
on va conserver 2 combinaisons
φ4=1/√2(sH-sH')
φ5=px
B2 :
si l'on applique l'opérateur de projection à
sH on obtient φ(sH)=0
sH'
φ(sH')=0
py
φ(py)=py
on conserve
φ6=py
Combinaisons linéaires :
Ψ(A1)=c1φ1+c2φ2+c3φ3
3 combinaisons possibles
la plus basse en énergie participation principale de sO et sH+sH' (c1,c2 >>c3)
1a1=c1φ1+c2φ2
ensuite participation essentielle de pz et sH+sH' (petite participation antiliante de sO)
c2,c3 >> c1
2a1=-c1φ1+c2φ2+c3φ3
puis une orbitale a caractère franchement antiliant
3a1=c1φ1-c2φ2+c3φ3 avec c1>c3
Ψ(B1)=c4φ4+c5φ5
2 combinaisons possibles 1 liante sous px, 1 antiliante au dessus de sH
1b1=c4φ4+c5φ5
2b1=c4φ4-c5φ5
Ψ(B2)=c6φ6
1 orbitale nonliante au même niveau que py
Construction du diagramme d'énergie
1sH
-13.6eV
2sO
-32.4eV
2pO
-15.9eV
1a1
-36eV
1b1
-20eV
2a1
-15eV
1b2
-13eV
3a1
5eV
2b1
8eV
Les valeurs d'énergie pour les OM proviennent d'un calcul, elles sont données à titre
indicatif
1a1
1b1
2a1
1b2
3a1
2b1