Simulation numérique et optimisation d`un procédé d`Oxydation en

Récents Progrès en Génie des Procédés, Numéro 101 - 2011
ISSN 1775-335X - ISBN 2-910239-75-6, Ed. SFGP, Paris, France
Simulation numérique et optimisation d’un procédé d’Oxydation en
Voie Humide
Numerical simulation and optimization of a Wet Air Oxidation Process
LEFEVRE Sébastien a,b, FERRASSE Jean-Henry a, VIAND Alainb et BOUTIN Oliviera,c*
a
Aix Marseille Universités, Laboratoire M2P2 UMR CNRS 6181
Europôle de l’Arbois, BP80 13545 Aix en Provence Cedex 4, France
b
A3i
Parc de la Chocolaterie 26290 Donzère, France
c
CEA Marcoule DTCD/SPDE
Laboratoire des Fluides Supercritiques et Membranes Bat 56 BP 17171
30207 Bagnols sur Cèze Cedex
Résumé
L’objectif de ces travaux est d’effectuer la simulation numérique à l’aide du logiciel Prosim Plus© d’un
procédé d’oxydation en voie humide. Les résultats obtenus, en terme de rendement matière et de
différentes données énergétiques, sont analysés à l’aide d’un plan d’expériences numérique. La méthode
développée est donc basée sur le couplage d’une simulation des procédés et des plans d’expériences. Les
quatre facteurs choisis pour représenter le procédé sont la température et la pression dans le réacteur, la
DCO de l’effluent liquide et le facteur d’air (rapport entre la quantité d’air introduite sur la quantité d’air
stœchiométrique). Afin d’optimiser la consommation d’énergie du système, trois réponses à caractère
énergétique ont été choisies : le bilan de travail, le rendement exergétique et l’apport minimum de chaleur
déterminé par une analyse Pinch. Le procédé OVH ayant pour objectif la destruction complète de la
matière organique présente dans l’effluent, une quatrième réponse (la concentration de phénol en sortie
liquide de procédé) a été choisie pour tenir compte de l’avancement de la réaction chimique. La
méthodologie des plans d’expériences a permis de minimiser le nombre de simulations à effectuer et de
représenter, dans le domaine expérimental fixé, chaque réponse par des polynômes du second degré. La
validité de ces modèles a été démontrée par des tests statistiques et un domaine optimum a été calculé à
l’aide d’une fonction composite des différentes réponses. Ce domaine correspond à de bonnes conditions
de fonctionnement pour le procédé en termes de consommation énergétique.
Mots-clés : Oxydation en voie humide, simulation numérique, plan d’expériences numériques.
Abstract
The objective of this work is to present numerical simulation of a wet air oxidation process using Prosim
software. The results obtained, being matter yields or energetical data, are analysed based on a numerical
design. The developed method is hence based on a coupling between simulation and numerical design.
Four factors have been elected: temperature, pressure in the reactor, COD in the liquid effluent and air
ratio. In order the energetically optimised the system, three responses have been evaluated: work balance,
exergetic yield and minimum heat required using a Pinch analysis. The objective of wet air oxidation
process is to completely destroy organic matter, and hence a factor evaluating this point has been added.
The experimental design approach has been elected is order to decrease and chose correctly the number of
simulations tested. Each response is given under the form of a second order polynomial. The validity of
the different model has been demonstrated using classical statistical tools and an optimum range for the
functioning of the process has been determined. This optimum gives good energetic conditions of
functioning for the wet air oxidation process.
*
Auteur à qui la correspondance devrait être adressée : [email protected]
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Récents Progrès en Génie des Procédés – Numéro 101 – 2011
2-910239-75-6, Ed. SFGP, Paris, France
Key-words: Wet air oxidation, numerical simulation, numerical design.
1. Introduction
Le procédé de traitement le plus répandu des rejets organiques est la voie biologique, toutefois les microorganismes sont inadaptés dans le cas de produits réfractaires ou toxiques. Les législations régulent de
plus en plus sévèrement la gestion de ces rejets, ce qui favorise le développement de procédés alternatifs
permettant de traiter efficacement des pollutions particulières, soit en prétraitement avant un procédé
biologique soit pour une dégradation complète des matières organiques en dioxyde de carbone et en eau.
C’est dans ce contexte qu’un procédé comme l’Oxydation en Voie Humide (OVH) revient au premier
plan. Ce procédé a connu des développements importants aux Etats-Unis dans les années soixante, en
particulier avec les systèmes Zimpro®, pour le traitement à basse température de différents types de
déchets (liqueurs noires de l’industrie des pâtes et papiers, boues d’épuration, liqueurs caustiques de
raffineries, régénération de carbone actif, etc.) (Zimmerman, 1950). La littérature scientifique récente est
dense en ce qui concerne les essais en laboratoire sur l’oxydation en voie humide de composés organiques
simples ou d’effluents plus complexes, en particulier sur l’utilisation de catalyseurs permettant d’abaisser
les conditions de pression et de température (Luck, 1996, Luck, 1999). Cependant toutes ces études
fournissent peu d’informations utiles pour mettre en place ce procédé à une échelle industrielle. Une
meilleure connaissance du procédé est nécessaire et doit s’accompagner d’une réflexion sur les aspects
énergétiques de façon à proposer des solutions de traitement économiquement viables. C’est dans ce
cadre que se place ce travail de recherche. Des travaux préliminaires conduits au laboratoire ont permis
d’effectuer des mesures de points de rosée sur différents mélanges Eau-Gaz (Azote, Oxygène, Air) pour
une meilleure connaissance des équilibres de phases Gaz-Liquide dans les conditions de température et de
pression appliquées dans les procédés OVH (Lefèvre et al., 2011a). Dans ce document sont présentées les
études énergétiques qui ont été menées afin de proposer des solutions pour l’optimisation du procédé en
termes de consommation énergétique. Une méthode basée sur la simulation de procédés et les plans
d’expériences a ainsi été développée. Sa mise en place et les résultats obtenus sur différentes
configurations du procédé OVH sont exposés.
2. Méthodes développées
2.1 Simulation du procédé
Les simulations du procédé OVH ont été réalisées avec ProsimPlus (Version 3.0, France). Ce logiciel
permet de modéliser l’ensemble d’une unité industrielle par l’intermédiaires de modules mathématiques
représentants les différentes opérations unitaires mises en jeu. Le logiciel permet d’effectuer les tâches
suivantes :
• Calcul de bilans matière et énergie pour l’ensemble des opérations unitaires du procédé,
• Calcul des caractéristiques physico-chimiques de tous les courants du procédé (masse volumique,
viscosité, etc.)
• Pré-dimensionnement d’équipements (colonne de distillation, séparateur gaz-liquide, etc.)
Dans la littérature on trouve différentes applications de l’utilisation de ce logiciel pour l’optimisation de
la consommation d’énergie. On peut citer par exemple Bon et al. (2010) pour la pasteurisation du lait,
plusieurs études sur l’oxydation hydrothermale (Dutournié et al., 2007) et Dumont et al. (2010) pour une
étude énergétique sur le couplage d’un procédé chimique de production d’hydrogène et une source de
chaleur nucléaire. Deux procédés ont été simulés à partir de Prosim Plus (nommés A et B). Pour toutes les
simulations effectuées durant cette étude, le rendement isentropique des compresseurs a été fixé à 1,3
(rendement volontairement supérieur à 1) pour obtenir des températures de sortie d’étage de compression
de l’ordre de 150°C, le rendement isentropique des turbines de détente est fixé à 0,85 avec des pressions
d’entrée légèrement supérieures à 10 MPa, et enfin les rendements mécanique et volumique des pompes
sont fixés respectivement à 0,95 et 0,90.
Le procédé A est décrit sur la Figure 1. L’alimentation (1) en effluent liquide a un débit fixé à 1 kg.h-1.
Elle est principalement constituée d’eau, avec un pourcentage massique variable de phénol (de 1 à 6%
pour une DCO comprise entre 23 et 143 g.L-1). Le phénol a été choisi comme déchet car c’est un composé
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modèle de la pollution organique contenue dans les effluents industriels. Le modèle thermodynamique
(Predictive Soave Redlich Kwong avec règle de mélange MHV2) utilisé pour la simulation du module
réactionnel est celui choisi à partir des mesures d’équilibres de phases. Les paramètres cinétiques de la
réaction chimique implémentés dans le logiciel sont ceux obtenus par l’étude cinétique sur la dégradation
du phénol, à savoir une énergie d’activation de 77,5 kJ.mol-1 et un facteur pré-exponentiel de 1,77.106
L.mol-1.s-1 (Lefevre et al., 2011a). L’effluent aqueux est pressurisé avec une pompe haute pression (2) ou
avec un échangeur de pression (3). Etant donné que le rendement maximum annoncé est de 97% (en
fonction de la pression et des débits), la pression doit être ajustée à la pression du réacteur par une pompe
de surpression (4). Le courant est ensuite préchauffé par la sortie liquide du réacteur à l’aide d’un
échangeur de chaleur (5), le complément nécessaire pour atteindre la température du réacteur étant fourni
par chauffe électrique (10).
Figure 1. Schéma du procédé A réalisé dans Prosim
Le débit de l’alimentation en air (7) est calculé en fonction du pourcentage de phénol et du facteur d’air
choisis. L’air est comprimé par un compresseur multi-étagé (8) dont les rendements isentropique et
mécanique sont fixés respectivement à 1,3 et 0,95 selon les données sur les températures de sortie d’étage
fournies par les fabricants. Chaque étage intermédiaire possède un refroidisseur pour l’air jusqu’à une
température de 40°C. Pour le paramétrage du compresseur, le taux de compression est maintenu constant.
Le réacteur (11) est équipé d’une double-enveloppe dans laquelle circule de l’eau froide qui se réchauffe
avec l’exothermie de la réaction d’oxydation pour générer en sortie de la vapeur à 160°C. La colonne à
bulles a été simulée par une cascade de 5 réacteurs parfaitement agités continus de 300 mL soit un
volume total de 1,5 L correspond à un temps de séjour total de la phase liquide d’environ vingt minutes
selon les conditions testées. Il correspond au fait qu’à 300°C ce temps de séjour permet d’obtenir une
conversion totale du phénol. La phase liquide en sortie de réacteur est refroidie avec un échangeur de
chaleur (5) qui préchauffe le déchet entrant puis est détendue par l’échangeur de pression (3). L’effluent
gazeux (azote, oxygène, dioxyde de carbone, vapeur d’eau et traces de composés organiques volatils) est
refroidi dans un échangeur de chaleur (12) par un courant d’eau froide. Après condensation d’une grande
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partie de l’eau, et passage dans un séparateur gaz/liquide (13), l’effluent gazeux est envoyé vers la turbine
de détente (14). Cette dernière est couplée au compresseur. Le liquide condensé est détendu par une
turbine hydraulique. Enfin le gaz passe dans une colonne de lavage (15), garnie d’anneaux Raschig, qui
réalise l’absorption des éventuels composé organiques volatils par lavage à l’eau froide puis est rejeté à
l’atmosphère.
Le procédé B possède les mêmes caractéristiques que le procédé A mais le réacteur fonctionne en mode
adiabatique. Il n’y pas de double-enveloppe pour générer de la vapeur, les courants sortent du réacteur à
une température plus élevée qu’en entrée, en fonction du taux de conversion du phénol. Le courant
liquide sort du réacteur à une température plus élevée que dans le procédé A, ce qui permet un
préchauffage plus efficace du déchet au niveau de l’échangeur de chaleur (5) et donc une économie sur le
complément de chauffe électrique avant l’entrée du déchet dans le réacteur.
2.2 Optimisation énergétique par plan d’expérience
Le choix des quatre facteurs d’entrée du plan d’expérience s’est porté sur des paramètres opératoires du
procédé. Tous les facteurs comptent tous trois niveaux.
• La température : dans le cas d’un réacteur isotherme, il s’agit de la température du réacteur, et dans le
cas d’un réacteur adiabatique il s’agit de la température d’entrée de l’effluent liquide et du flux d’air.
Le domaine de température (200-300°C) correspond à un procédé non catalysé.
• La pression : il s’agit de la pression dans le réacteur. Afin de maintenir le système majoritairement
dans la phase liquide, une pression suffisamment grande est nécessaire. Dans le domaine de
température choisi (200-300°C), des pressions d’air de l’ordre de 20-30 MPa sont nécessaires pour
limiter la vaporisation d’eau et de phénol qui aurait un effet négatif sur le rendement de la réaction.
• La demande chimique en oxygène (DCO) de l’effluent liquide : pour cette étude, l’effluent organique
est représenté par un composé modèle, le phénol. La DCO de l’alimentation liquide sera comprise
entre 23 et 143 g.L-1 ce qui correspond à une quantité de phénol dans l’effluent liquide entre 1 et 6%
en masse.
• Le facteur d’air (AR) : rapport entre la quantité d’air introduite dans le réacteur et la quantité d’air
stœchiométrique pour dégrader tout le phénol. Pour que l’étude ait une signification industrielle, le
facteur d’air sera compris entre 1,2 et 2.
Le plan d’expérience est un plan de Box-Behnken comportant 4 facteurs à 3 niveaux. La matrice
d’expérience conduit à 25 expériences numériques (simulations) à réaliser pour chaque variante du
procédé. Aucun essai de répétabilité n’a été prévu car les expériences sont déterministes, c’est-à-dire que
deux simulations avec deux jeux de variables d’entrée identiques donnent la même réponse. De même,
une randomisation des expériences n’est pas nécessaire. Enfin, en choisissant un plan de Box-Behnken
pour réaliser les simulations du procédé OVH, la précision des valeurs modélisées sera la même pour tous
les points testés. Si le modèle quadratique est validé pour les différentes réponses sélectionnées, les
valeurs sont directement comparées entre-elles et permettent de déterminer une région optimale du
domaine expérimental.
Les trois réponses étudiées ont un caractère énergétique : le bilan de travail, le rendement exergétique et
l’apport minimum d’énergie QHmin réalisé par une analyse Pinch. La quatrième réponse choisie permet de
tenir compte directement du rendement de la réaction d’oxydation dans le calcul du domaine optimum,
puisqu’il s’agit de la concentration de phénol dans l’effluent liquide sortant du procédé. Le calcul de ces
quatre réponses à partir des fichiers de résultat de simulation Prosim est détaillé ci-dessous. Dans le cadre
du plan d’expérience, les réponses sont données sous la forme d’un polynôme du deuxième degré prenant
également en compte les interactions binaires.
• Concentration de phénol en sortie de procédé CΦOH : directement obtenue dans les rapports de
simulation.
• Bilan de travail ∆W : cette réponse est égale au travail pouvant être récupéré dans le procédé. Pour le
calculer, quatre éléments sont pris en compte : le travail nécessaire pour pressuriser l’air à la pression
de réaction WC au niveau du compresseur ; le travail nécessaire pour pressuriser l’effluent liquide à la
température de réaction WP au niveau des pompes ; le travail récupéré par la turbine de détente des
gaz WG ; le travail récupéré par la turbine hydraulique WT.
• Rendement exergétique : somme des exergies sortantes sur la somme des exergies entrantes.
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•
Apport minimum d’énergie QHmin : analyse Pinch du système pour chaque combinaison de facteurs du
plan d’expérimentation (Linnhof, 1979).
Une présentation détaillée des différents calculs sera trouvé dans Lefevre et al. (2011b).
3. Résultats et discussion
Le test de Fisher-Snedecor montre que le modèle de régression est significatif avec un seuil de risque de
0,01% pour l’ensemble des facteurs. Pour chaque procédé étudié, tous les modèles sont significatifs et les
valeurs de R² (entre 87,7 et 99,9%) prouvent une bonne corrélation entre les données modélisées et les
données de simulation. On dispose donc pour chaque procédé d’un polynôme de degré 2 permettant de
décrire le rendement exergétique, la concentration en phénol dans le liquide traité, l’apport minimum de
chaleur pour le fonctionnement du système et le bilan de travail. Pour les 25 simulations effectuées, les
valeurs estimées par les modèles concordent avec les valeurs calculées à partir des rapports de simulation
ProsimPlus. Afin de s’assurer que les modèles sont valables dans tout le domaine de variation des
facteurs, trois simulations supplémentaires ont été réalisées avec des combinaisons de paramètres
aléatoires. L’écart moyen entre les valeurs estimées et calculées est inférieur à 12%. On peut donc
considérer que ces modèles peuvent décrire d’une manière satisfaisante les différentes réponses sur
l’ensemble du domaine de l’étude
Par exemple, pour le procédé A, on peut voir sur la Figure 2 que la concentration de phénol en sortie de
procédé a les valeurs les plus faibles (négatives, indiquant une élimination totale du phénol) aux plus
hautes températures et aux plus faibles DCO du domaine de variation des facteurs (soit une température
entre 250 et 300°C et une DCO proche de 23 g.L-1). Une augmentation de la DCO conduit à des
concentrations de phénol non nulles en sortie de procédé, il apparaît donc qu’en terme de rendement
matière le procédé A ne soit satisfaisant que pour une faible teneur en matière organique dans le déchet.
Une étude de l’ensemble de l’influence des différents facteurs est proposée dans Lefevre et al. (2010).
CΦOH (mg/L)
DCO (g/L)
CΦOH (mg/L)
DCO
(g/L)
T (°C)
T (°C)
Figure 1. Surfaces de réponse de la concentration de sortie en phénol en fonction de la température et de la DCO
(procédé A)
Le tableau 1 présente une synthèse pour les deux procédés étudiés de l’influence des différents facteurs
sur les réponses. Les signes indiquent le sens de l’influence éventuelle du facteur. Seuls les facteurs ayant
une influence très significative (seuil de risque de 0,01%) sont recensés. Les coefficients d’interactions
binaires ne sont pas significatifs.
Table 1. Tableau synthétique de l’influence des facteurs sur les réponses pour les trois
procédés.
Procédé A
T
P
η
CΦOH
+
-
∆W
Procédé B
QHmin
η
CΦOH
⊗W
QHmin
-
+
-
+
+
-
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DCO
AR
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
D’une manière générale, la température a une influence positive sur le rendement exergétique. Dans le cas
du procédé A, la concentration de phénol en sortie de procédé diminue avec la température. Pour
maintenir le réacteur à température constante, la quantité de chaleur échangée avec la double enveloppe
est plus importante (ce qui génère un débit de vapeur plus élevé), sachant qu’il s’agit de la principale
contribution des exergies sortantes. De même, pour tous les procédés étudiés, plus la DCO de l’effluent
liquide est grande, plus la concentration de phénol en sortie de procédé est élevée. La quantité de phénol à
traiter est trop importante et le rendement matière chute d’où une concentration plus élevée dans l’effluent
traité. Enfin l’apport minimum de chaleur QHmin diminue lorsque la température augmente : un taux de
conversion plus élevé et donc plus de vapeur générée ou encore moins de chaleur à apporter pour
préchauffer les fluides entrants vont faire diminuer les besoins en chauffe du procédé. On peut voir
également que pour les deux procédés, les besoins en chauffe augmentent avec le facteur d’air. Avec une
stœchiométrie air/déchet élevée, le taux de vaporisation (y compris du phénol) dans le réacteur est plus
important et fait chuter le taux de conversion. En effet, les réactions d’oxydation en phase gaz sont plus
lentes et ne sont pas prises en compte par le modèle.
4. Conclusion
Il ressort de ces études qu’une augmentation de DCO a toujours pour effet une augmentation de l’apport
de chaleur QHmin, du bilan de travail et de la concentration de sortie en phénol tandis qu’elle fait diminuer
le rendement exergétique. Il semble que le dimensionnement d’un procédé traitant des effluents à forte
DCO soit soumis à différents effets connexes (taux de conversion plus faible, débits d’air plus importants
d’où un taux de vaporisation plus élevé à pression totale constante) qui font chuter sa performance
énergétique et impliquent d’autres choix stratégique en terme de design. En perspective à ce travail et à
cette méthode, il est possible de donner, pour le plan d’expérience sur le procédé A, le calcul de
l’optimum fourni dans le Tableau 2, ce qui donne une première indication sur un optimum de
fonctionnement du procédé. Cet optimum a été obtenu par une optimisation multicritère utilisant les
polynômes déterminés par le plan d’expérience.
Table 2. Caractéristiques de l’optimum du plan d’expérience sur le procédé A.
Facteur
Valeur codée
Valeur
réelle
Réponse
Valeur
Poids
di
Température (°C)
1,04226
302.1
CΦOH
0,04250
25.2
η
-3.82
0.367
1
1
1
0,1561
DCO (g.L )
-1,0064
22.6
∆W
10.39
1
0,6536
AR
0,00108
1.60
QHmin
-16.49
1
0,7766
Pression (MPa)
-1
Désirabilité composite
0,5305
Références
Bon J., G. Clemente, H. Vaquiro et A. Mulet, 2010, Comput. Chem. Eng., 34, 414.
Dumont Y., P. Aujollet et J.H. Ferrasse, 2010, Int. J. Chem. React. Eng., 2010, 8:A, 108.
Dutournié P., J. Mercadier, D. Matéos et F. Cansell, 2007, J. Supercrit. Fluids, 42, 234.
Lefèvre S., J.-H. Ferrasse, R. Faucherand, A. Viand et O. Boutin, 2010, Chem. Eng. Trans., 21, doi:
10.3303/CET1021140.
Lefèvre S., J.-H. Ferrasse, R. Faucherand, A. Viand et O. Boutin, 2011a, Chemosphere,
doi:10.1016/j.chemosphere.2011.05.049.
Lefèvre S., J.-H. Ferrasse, M. Sergent, R. Faucherand, A. Viand et O. Boutin, 2011b, Chem. Eng. Res. Des.,
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Luck F., 1996, Catal. Today, 27, 195.
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Zimmermann F, Waste Disposal, US Patent 2665249, 1950.
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