Influence des charges sur la synthèse des prépolymères e

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ANNEXES
CHAPITRE 6 - ANNEXES
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ANNEXES
A. Caractérisation des prépolymères PU ......................................................192
1. Dosages chimiques des fonctions NCO .................................................192
a) Principe…………………………………………………………………….192
b) Expression des résultats ............................................................................... 192
2. Chromatographie d'Exclusion Stérique...................................................193
a) Principe…………………………………………………………………….193
b) Appareillage et mode opératoire .................................................................. 193
3. Etude rhéologique des dispersions et prépolymères chargés ................195
B. Caractérisation des morphologies des matériaux finaux .......................195
1. Diffraction des Rayons X aux grands angles ..........................................195
2. Microscopie Electronique à Transmission ..............................................196
C. Caractérisation du comportement des matériaux finaux ........................197
1. Comportement thermique .......................................................................197
a) Analyses ThermoGravimétriques................................................................. 197
1/ Principe………………………………………………………………………..197
2/ Appareillage et mode opératoire........................................................... 197
b) Analyse Thermique Différentielle (DSC) .................................................... 198
2. Comportement mécanique .....................................................................199
a) Analyses ThermoMécaniques Dynamiques (DMTA).................................. 199
b) Dureté Shore................................................................................................. 199
3. Comportement en présence de solvants ................................................200
a) Mode opératoire ........................................................................................... 200
b) Exploitation des résultats ............................................................................. 200
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CHAPITRE 6 - ANNEXES
Annexes
A. Caractérisation des prépolymères PU
1. Dosages chimiques des fonctions NCO
a) Principe
Le dosage chimique des fonctions isocyanate dans un diisocyanate pur ou dans ses
prépolymères est décrite par la norme AFNOR référencée NF T52-132. Elle se base sur la
réaction de blocage des fonctions NCO par la DiButylAmine (notée DBA), de masse molaire
129,25 g.mol-1, qui entraîne la formation de l'urée correspondante.
R-N=C=O + (C4H9)2NH → R-NH-CO-N(C4H9)2
Le titrage en retour de l'excès de DBA se fait visuellement avec l'acide chlorhydrique 1N
comme solution titrante et le vert de bromocrésol comme indicateur coloré.
(C4H9)2NH + HCl → (C4H9)2NH, HCl
On utilise de l'acétone anhydre comme solvant.
b) Expression des résultats
La concentration en isocyanates peut s'exprimer de 2 façons différentes:
•
en équivalents isocyanate, qui correspond au nombre de fonctions isocyanate
par kilogramme de matière dosée;
•
en pourcentage de masse d'isocyanate pur dans le produit, quand il s'agit d'un
composé défini.
Dans notre étude, on utilise les équivalents isocyanate (noté éqNCO), et plus généralement
l'indice NCO (noté INCO). Les formules utilisées sont rappelées ci-dessous.
éqNCO=
où:
(V0 −Véq)
mdiisocyanate
I NCO =
(V0 −Véq)
× 4,2
mtotale
V0 est le volume d'acide chlorhydrique utilisé pour le dosage à blanc [mL]
Véq est le volume d'acide chlorhydrique utilisé pour le dosage du diisocyanate ou du
prépolymère à analyser [mL]
mtotale est la masse de la prise d'essai [g]
mdiisocyanate est la masse du diisocyanate contenu dans la prise d'essai [g]
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L'indice NCO s'exprime en nombres de fonctions NCO par kilogramme de matière et
l'équivalent NCO en moles de fonctions NCO par kilogramme de matière.
2. Chromatographie d'Exclusion Stérique
a) Principe
La Chromatographie d’Exclusion Stérique est une technique de séparation des composés en
fonction de leur encombrement stérique en solution (volume hydrodynamique). La solution de
polymère est entraînée par un courant continu de solvant (phase mobile) qui passe à travers
les particules d’un gel rigide et poreux (phase stationnaire) compacté dans des colonnes.
La séparation se base sur un principe physique, aucune interaction chimique n’est permise
lors de la séparation.
Le détecteur est un réfractomètre différentiel qui mesure donc la différence d’indice de
réfraction entre la phase mobile et les composés élués.
La séparation des composés étant basée sur leur volume hydrodynamique, les grosses
molécules ont un temps de rétention dans les colonnes plus court que les plus petites
molécules qui ont tendance à s’attarder dans les pores des colonnes.
b) Appareillage et mode opératoire
L’appareil utilisé est équipé d’une pompe de type VE1121 de la société Viscotek et d’un
système de détection réfractométrique de type VE3580. Les colonnes sont des colonnes de
chez Macherey-Nagel, montées en série, de type 500-5 et 100-5. Ces nombres correspondent
pour le premier à la porosité de la colonne (en Ǻ) et pour le second au diamètre des particules
de gel de la phase stationnaire (en µm).
La Fig. VI- 1 schématise l’appareillage.
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Fig. VI- 1: Schéma de l'appareillage de Chromatographie d'Exclusion Stérique
Le solvant d’analyse utilisé est le TétraHydroFurane (THF), son débit est fixé à 1 mL/min ce
qui correspond à une pression dans les colonnes comprise entre 3 et 4 MPa.
L’échantillon à analyser est généralement solubilisé dans le THF (ou, selon les cas, une
solution THF-DBA contenant 1% de DBA) à une concentration de 3 mg/mL. En effet, la
réponse du détecteur réfractométrique étant proportionnelle à la quantité injectée, lors de nos
suivis cinétiques nous avons toujours injecté des échantillons solubilisés très précisément à la
même concentration. Après filtration, un volume de 100 µL est injecté dans le système grâce à
une boucle d'injection de type VE 5111 de chez Viscotek.
La calibration utilisée est la calibration conventionnelle. A la différence de la calibration
universelle, elle ne prend pas en compte la viscosité des solutions macromoléculaires. Le
calcul des masses molaires est réalisé à partir d’un étalonnage en Polystyrène. Les valeurs
obtenues sont donc relatives à cet étalonnage.
Afin de quantifier de manière précise le diisocyanate résiduel et afin de s'affranchir de tout
décalage de temps de rétention dû à un changement de pression dans les colonnes de
chromatographie ou à une éventuelle dimérisation du MDI au cours de son stockage qui
diminuerait son indice NCO, pour chaque manipulation, on réalise une droite d'étalonnage du
diisocyanate utilisé pour la synthèse du prépolymère.
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3. Etude rhéologique des dispersions et prépolymères chargés
Les mesures rhéologiques sont réalisés en mode dynamique sur un Rhéomètre de type
AR1000 de la société TA Instrument. La géométrie utilisée, schématisée sur la Fig. VI- 2 est
un cône-plan, de diamètre 6 cm et d'angle 2°. L'espace entre le cône et le plan Peltier qui
permet de réguler la température de l'échantillon est fixé à 66µm.
Fig. VI- 2: Géométrie cône-plan utilisée pour les mesures rhéologiques des dispersions et des
prépolymères chargés silice
Après avoir laissé l'échantillon pendant 30 min dans l'entrefer sous faible déformation à 70°C,
afin de gommer toute perturbation liée à son dépôt sur le plateau, on procède à un balayage en
fréquences décroissantes (de 1000 à 0,001 rad.s-1), à la déformation de 10% qui correspond au
domaine de comportement viscoélastique linéaire des dispersions.
Ceci nous permet de tracer les courbes donnant l'évolution d'une part du module G', d'autre
part du module G'' en fonction de la fréquence angulaire ω appliquée.
On étudie la reproductibilité de la mesure en appliquant le même programme deux fois de
suite, sans changer d'échantillon mais en lui laissant 30 min de restructuration sous la
géométrie. D'autre part, on répète la mesure après avoir changé l'échantillon. Les courbes
obtenues sont alors parfaitement superposables, ce qui nous permet, après une seule mesure et
sur un seul échantillon, d'avoir des résultats fiables.
B. Caractérisation des morphologies des matériaux finaux
1. Diffraction des Rayons X aux grands angles
Les mesures de diffraction des rayons X ont été effectuées sur un diffractomètre Siemens®
D500 équipé d'un goniomètre à géométrie Bragg-Brentano et d'un monochromateur en retour,
disponible au Centre de Diffractométrie Henri Longchambon de l'Université Claude Bernard
Lyon 1.
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CHAPITRE 6 - ANNEXES
Dans ce type de diffractomètre, un faisceau de rayons X de longueur d'onde fixe λ est dirigé
sur l'échantillon poudre ou solide et le signal diffracté est analysé. La longueur d'onde utilisée
est celle de la raie Kα d'une cathode de cuivre (λ = 0,154 nm). D'après la loi de Bragg (Eq. VI1), étant donné que la longueur d'onde ne varie pas, l'ensemble des distances réticulaires d
(distances entre plans de diffraction) de l'échantillon est accessible en faisant varier l'angle
d'incidence θ.
λ = 2d sinθ
Eq. VI- 1: Loi de Bragg reliant λ longueur d'onde incidente (nm), d distance interfoliaire (nm) et θ
angle d'incidence (°)
Lors d'un balayage en incidence θ, la diffraction du faisceau par l'échantillon se traduit par un
pic sur le spectre des rayons X. A ce pic de diffraction et selon la loi de Bragg peut être
associée une distance réticulaire ou distance interfoliaire. Le domaine angulaire exploitable
(2θ) varie de 1 à 155° car aux petits angles (inférieurs à 1°), une partie du faisceau direct est
enregistré et se superpose au faisceau diffracté.
Pour nos mesures, afin de déterminer la distance interfoliaire d001 caractéristique des argiles,
un plage d'angle (2θ) de 1 à 10° a été balayée avec un pas de 0,02°.
Le logiciel XRD EVA permet, à partir des spectres obtenus, d'attribuer à chacun des pics
observé une distance interfoliaire d001 correspondante.
2. Microscopie Electronique à Transmission
Les analyses de Microscopie Electronique à Transmission ont été réalisées à l'aide d'un
appareil Philips CM120 au Centre de Microscopie Electronique Appliquée à la Biologie et à
la Géologie (CMEABG), sous une tension d'accélération de 80 kV.
L'observation des matériaux se fait uniquement après réalisation d'une coupe ultra-fine qui
permet d'accéder à la structure interne de l'échantillon. Pour des échantillons dont la Tg est
inférieure à la température ambiante - ce qui est notre cas – les coupes sont réalisées dans une
enceinte refroidie à l'azote liquide: c'est la technique de cryo-ultramicrotomie. L'échantillon
est donc coupé à l'aide d'un ultramicrotome équipé d'un couteau de diamant, pour obtenir des
coupes d'environ 60 nm d'épaisseur. Celles-ci sont alors placées sur des grilles de Cuivre.
En Microscopie Electronique à Transmission, le contraste de l'image est fonction de la
variation de la densité électronique des différentes structures présentes dans l'échantillon
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analysé. C'est pourquoi il est souvent nécessaire de marquer les échantillons, notamment les
mélanges de polymères qui n'ont qu'une faible différence de densité électronique, afin
d'augmenter le contraste. Dans notre cas, cette étape de marquage est inutile dans la mesure
où les nanocharges observées ont une densité électronique nettement plus importante que la
matrice polymère: elles arrêtent donc davantage le faisceau électronique et apparaissent plus
sombres sur les clichés.
C. Caractérisation du comportement des matériaux finaux
1. Comportement thermique
a) Analyses ThermoGravimétriques
1/ Principe
Cette technique permet d’enregistrer les variations de masse d’un échantillon en fonction du
cycle de température qui lui est appliqué.
L’échantillon à analyser est placé dans la nacelle d’une balance de précision. Lorsqu'il s'agit
de poudre, celle-ci est finement broyée au préalable à l’aide d’un mortier afin de garantir une
grande surface de contact thermique entre la nacelle et l’échantillon. La nacelle est ensuite
introduite dans un four qui permet de soumettre l’échantillon à des cycles de température
(montée, descentes, isothermes) tout en mesurant en continu l’évolution de sa masse. Les
expériences peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante (Oxygène) ou inerte (Hélium).
2/ Appareillage et mode opératoire
L’appareil que nous avons utilisé est la TGA2950 de la société Thermal Analysis Instruments.
Les nanocharges que nous avons caractérisées ainsi que les PU finaux ont été soumis, après
stabilisation à 25°C, à une rampe de température de 25 à 800°C à la vitesse de 10°C/min sous
atmosphère d’Hélium. Etant donné que la température maximale est très élevée (au-delà de
600°C), les échantillons ont été placés directement dans la nacelle, sans employer de capsule
d’Aluminium.
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Le logiciel dont nous disposons permet d'acquérir l'évolution de la masse et de sa dérivée par
rapport à la température en fonction de la température au sein du four. La Fig. VI- 3 montre
un exemple de résultat obtenu pour un matériau PU chargé à 10,7% en silice soumis à une
montée en température à la vitesse de 20°C/min sous Hélium.
Fig. VI- 3: Analyses thermogravimétriques d'un PU chargé en silice (PCL+AE150(20) / MDI / BDO)
lors d'une montée en température à 20°C/min sous Hélium
La courbe dérivée de la perte de poids par rapport à la température et en fonction de celle-ci
permet de visualiser les départs de masse. Ici par exemple, on assiste à deux départs de masse,
un premier vers 340°C, et un second vers 400°C.
Cette mesure permet également d'accéder à la valeur de la teneur en charges inorganiques. En
effet, au delà de 600°C, toute la partie organique du matériau a été consumée, il ne reste donc
plus que la partie organique, à laquelle il ne faut pas oublier de soustraire la masse des
cendres pour calculer la teneur réelle en charges inorganiques.
b) Analyse Thermique Différentielle (DSC)
Les analyses en DSC ont été effectuées sur le site de Mérylithe. L'appareil utilisé est une DSC
Q100 de chez TA Instrument équipée de creusets non hermétiques.
Les thermogrammes sont enregistrés sur une plage de température allant de –85°C à 200°C à
une vitesse de 10°C / min, afin de mesurer les températures de transition vitreuse, les
capacités calorifiques (∆Cp), les températures et enthalpies de fusion (Tf, ∆Hf)
caractéristiques de nos matériaux. Une première montée en température est appliquée, puis un
refroidissement rapide, puis de nouveau le même programme de montée en température sous
atmosphère d'azote.
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2. Comportement mécanique
a) Analyses ThermoMécaniques Dynamiques (DMTA)
L'appareil utilisé pour les mesures de propriétés thermo-mécaniques dynamiques est un
Dynamic Analyzer RDA II de la société Rheometrics.
On réalise les mesures des modules de conservation G' et de perte G'' en fonction de la
température en appliquant aux échantillons une déformation en torsion à la fréquence de 1 Hz.
Les échantillons analysés sont des éprouvettes rectangulaires solides de 2 mm d'épaisseur et
environ 6 mm de largeur.
Afin de déterminer la déformation à appliquer à l'échantillon, on effectue un balayage
préliminaire en déformation à la température de début de montée en température (dans notre
cas: -100°C) et à la température de fin (200°C). La déformation choisie doit se trouver dans le
domaine linéaire du module de conservation G' à ces 2 températures extrêmes. La meilleure
sensibilité est obtenue pour une déformation de 1% à la fréquence de 1 Hz.
On enregistre également la température de relaxation mécanique α (Tα) associée à la
transition vitreuse et qui correspond au maximum de la tangente de l'angle de perte (tan δ).
La mesure est effectuée trois fois afin de vérifier sa reproductibilité.
b) Dureté Shore
L'essai consiste à appliquer, par l'intermédiaire d'un ressort étalonné, un effort tendant à
enfoncer un pénétrateur de forme définie dans le matériau à essayer.
La mesure sur le cadran se fait entre 0 et 100 ( 100 = dureté maximale pénétration nulle;0 =
pénétration maximale). Suivant la forme du pénétrateur, on définit des duretés Shore A ou D.
Dans notre cas, il s'agit de dureté Shore A, et la valeur finale est calculée en moyennant dix
mesures à différents endroits du matériau à analyser. La Fig. VI- 4 précise la définition de la
pointe de l'essai Shore A.
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CHAPITRE 6 - ANNEXES
Fig. VI- 4: Schéma et dimensions du pénétrateur du duromètre utilisé
3. Comportement en présence de solvants
a) Mode opératoire
Pour étudier le gonflement de nos matériaux PU en présence de solvants, on place des
éprouvettes de dimensions 25*25*2mm dans des béchers remplis de solvant. Ces béchers sont
placés dans une atmosphère saturée en solvant et maintenus à la température de 25±0,5°C.
Afin d'éviter que les éprouvettes touchent le fond ou les parois des béchers, elles sont
accrochées à un fil câblé et laissées en suspension dans le bécher. A intervalle régulier, les
échantillons sont retirés du solvant, séchés en surface à l'aide de papier absorbant de
précision, puis pesés et mesurés. Ils sont ensuite replacés dans le solvant et l'opération est
répétée jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint.
La durée entre le séchage de l'échantillon et sa pesée est maintenue constante et minimale afin
d'éviter toute erreur due à l'évaporation du solvant.
b) Exploitation des résultats
On pose le facteur Qt, gain massique, qui nous servira à comparer nos matériaux entre eux.
me
Qt = M *100
m0
Où me est la masse de solvant prise par l'échantillon à l'équilibre (= mt-m0), M est la masse
molaire du solvant choisi, et m0 la masse sèche de l'échantillon.
Il est ainsi possible de suivre la prise en masse de solvant par l'échantillon PU en traçant la
courbe Qt= f( t ) , dont un exemple est donné sur la Fig. VI- 5.
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Fig. VI- 5: Courbes d'absorption des PU linéaires non chargés dans le toluène: (): PCL / MDI(98/2)
/ BDO – 1 / 4,04 / 2,83; („): PCL / MDI(70/30) / BDO – 1 / 4,00 / 2,72; (z): PCL / MDI(50/50) /
BDO – 1 / 4,02 / 2,85 – T=25°C
Ces courbes se modélisent en suivant la loi de Fick:
Qt=Q∞ (1−e
− t
τ
)
Où Q∝ est le gain massique infini, qui traduit la capacité d'absorption du matériau et τ la
constante de temps, qui est révélatrice de la vitesse d'absorption du solvant dans le matériau.
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