UNIVERSITÉ D`ORAN SYNTHÈSE DE COPOLYMÈRES À BASE D

Transcription

République Algérienne Démocratique et Populaire
MINISTÈRE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE
LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITÉ D'ORAN
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
MÉMOIRE
Présenté par
BOUCHAMA Abdelghani
Pour obtenir le diplôme de
MAGISTER
En chimie
SPÉCIALITÉ : Chimie des polymères
Intitulé
***********************
SYNTHÈSE DE COPOLYMÈRES À BASE
D' ε-CAPROLACTONE CATALYSÉE PAR
LA MAGHNITE-H +
***********************
Devant la le jury :
Soutenu le :
Président :
M. BELBACHIR
Examinateurs : A. YAHIAOUI
Rapporteur :
Professeur à l'université d'Oran
Maitre de conférences à l'université de Mascara.
A. HARRANE
Maitre de conférences à l'université d'Oran
M. I. FERRAHI
Maitre de conférences à l'université d'Oran
Avant –propos
Ce travail a été réalisé au laboratoire de Chimie des polymères (LCP) à l'université
d'Oran.
Je voudrai en tout premier lieu remercier Monsieur M.BELBACHIR, président du
jury, directeur du laboratoire et professeur à l'université d'Oran, pour m'avoir accepté
dans son laboratoire et suivit de prés comme de loin dans mon travail. Ses
connaissances et ses excellents conseils m'ont été précieux. Je tiens à lui témoigner
sincèrement toute ma reconnaissance.
Mes remerciements vont également à Monsieur FERRAHI Mohammed Issam,
Maitre de conférences à l'université d'Oran, qui a dirigé cette étude avec rigueur et
compétences scientifiques. Je tiens particulièrement à lui exprimer toute ma gratitude
pour avoir constamment montrer sa présence et sa disponibilité.
Ma reconnaissance va également à messieurs YAHIAOUI Ahmed Maitre de
conférences à l'université de Mascara et HARRANE Amine Maitre de conférences à
l'université d'Oran pour avoir bien voulu faire partie de ce jury.
Je remercie ADDOU Amine et AKEB Malika pour leur aimable collaboration.
A tous mes collègues de l'université d'Oran et mes camarades du laboratoire de
Chimie des polymères, je leur suis redevable de tous les moments agréables,
sympathiques et enrichissants qu'ils m'ont permis de passer avec eux.
Je remercie chaleureusement mes parents qui sont à l'origine de tous ce que je suis.
Ainsi que tous les membres de ma famille, et ma femme qui a tant fait de sacrifice
pour moi.
LISTE DES
ABREVIATIONS
LISTE DES ABREVIATIONS
AA
ATRP
CL
DSC
DXL
ECH
EDD
ETD
GPC
IR
Mag-H+
MMTC
PCL
PECH
PEG
PHA
PLA
PMDETA
POP
OP
PTHF
PTMOX
RMN 1H
THF
TMOX
TOT
[η]
11-O-16-HD
15-PD
16HD
Anhydride acétique
polymérisation radicalaire de transfert d'atome
ε-caprolactone
Differenciel scanning calorimeter
1.3-Dioxolane
Epichlorhydrine
Ethylène dodecandioate
Ethylène tridecandioate
chromatographie par perméation de gel
Infrarouge
Maghnite activée à l'acide
5-méthyle-5-méthoxycarbonyle-1,3-dioxane-2-one
Poly (ε-caprolactone)
Poly (epichlorhydrine)
Poly (ethylène glycole)
Poly (hydroxyalkanoate)
Poly (D, L-lactide)
N, N, N', N'', N''-pentamethyldiethylenetriamine
Ply (Oxyde de propylène)
Oxyde de propylène
Poly(Tétrahydrofuranne)
Poly (2, 4,4-triméthyle -2-oxazoline)
Résonance magnétique nucléaire du proton
Tétrahydrofurane
2, 4,4-triméthyle -2-oxazoline
Tétraèdre-octaèdre-tétraèdre
Viscosité intrinsèque
11-oxa-16-hexadecanolide
15-pentadecanolide
16-hexadecanolide
Table des matières
Introduction générale……………………………………………………………….....1
CHAPITRE I:
RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
I. Introduction…………………………………………………………………………4
II. définitions …………………………………………………………………………4
II.1- les polymères biodégradables……………………………………………….4
II.2-la biodégradabilité…………………………………………………………...4
II.3. synthèse des polymères biodégradables………...……………………...……4
II.3.1-synthèse des polyesters biodégradables……..………………………..…4
II.3.1-a- polymérisation par ouverture de cycle des lactones………...……...5
II.3.1-b -les polyesters fonctionnels…………………………………………5
II.3.1-c- les copolyesters……………….…………………………………….7
II.3.1.d-les poly (ester-éther)..……………………..………………………...8
III.la biodégradation…………………………………………………………………..8
III.1-mécanismes de dégradation………………………………………………...8
III.2-Paramètres affectant la biodégradation………………………………….....9
IV. polymérisation par ouverture de cycle…………………..………………………..9
IV.1-aspect thermodynamique……………..…………………………….……..10
V. copolymérisation……………………………….………………………………....11
V.1-définition………………..………………………………………………….11
V.2-Types des copolymères………………………..…………………………...11
V.2-1-copolymères statistiques….………...…………………………………11
V.2-2- copolymères aléatoires………………………………………………..11
V.2-3- copolymères alternés……………………………………………….…12
V.2-4- copolymères à blocs…………………………………………………..12
V.2-5- copolymères greffés…………………………………………………..12
V.2-6- copolymères non précisés…………………………………………….13
VI. polymérisation d'ε-caprolactone………………………… ……………………...13
VI.1-homopolymérisation d'ε-caprolactone……………… ……………………13
a-Le mécanisme cationique………………………………………………….13
b-Le mécanisme anionique…………………………………………………..14
c-Le mécanisme par coordination-insertion…………………………………15
VI. 2- copolymérisations de l'ε-caprolactone…………………….……………..16
VI. 2-1- copolymérisation d'ε-caprolactone avec l'éthylène glycol…..……17
VI. 2-2- copolymérisation d'ε-caprolactone avec DL-lactide…………..….18
VI. 2-3- Copolymérisation d'ε-caprolactone avec le 5-méthyle-5
methoxycarbonyl-1,3-dioxan-2-one…………………………….18
VI. 2-4- Copolymérisation d'ε-caprolactone avec le pyrrole……….....…...19
VI. 2-5-synthèse de poly (ε-caprolactone)-g-polystyrène……….…..…….20
VI. 2-6- Copolymérisation d'ε-caprolactone avec le THF………………...21
VII. les catalyseurs hétérogènes…………………………………………………….22
VII.1- le carbone……………………………………………………………...22
VII.2-les argiles……………………………………………………………….22
VII.2-1-la montmorillonite………………………………………………...23
VII.2-2-la Maghnite……………………………………………………….23
VII.2-2-1-l'activation de la Maghnite………………………………...23
VII.2-3-Réactions de polymérisation catalysées par la Maghnite-H+.…….24
Références bibliographique………………………………………………………….30
CHAPITRE II:
COPOLYMÉRISATION D'ε –CAPROLACTONE AVEC
LE TÉTRAHYDRUFURANNE
I. Introduction……………………………………………………………………..…38
II. Synthèse de poly (ε- caprolactone-co-THF)……………………………………...38
II.1- description des expériences…………………………………………………38
II.2- caractérisations du produit obtenu…………………………………………..39
II.2.1- Analyse par RMN 1H………………………………………………...39
II.2.2- Analyse par IR……………………………………………………….42
III. Synthèse de poly (ε- caprolactone-co-THF) téléchelique……….………………44
III.1- description des expériences………………………………………………..44
III.2- caractérisations du produit obtenu…………………………………………44
III.2-1-caractérisation par RMN 1H………………………………………..44
III.2-2-caractérisation par IR………………………………………………47
III.2-3-Etude par DSC……………………………………………………..49
IV. Étude cinétique de la copolymérisation d' ε-caprolactone avec le THF en
présence d'AA catalysée par la Maghnite H+…………………………………51
IV-1 -L'évolution du rendement en fonction du temps…..……………………...51
IV-2-L'effet du temps sur la viscosité intrinsèque……………………………….52
IV-3-L'effet de la température sur le rendement de la réaction………………….54
IV-4-L'effet de la température sur la viscosité intrinsèque……………………....55
IV-5-L'effet de la quantité de catalyseur sur le rendement de la réaction...……..56
IV-6-L'effet de la quantité de catalyseur sur la viscosité intrinsèque…………....57
IV-7-L'effet de la fraction molaire des monomères sur le rendement
de la réaction…………………………………………………………..…58
IV-8-L'effet de la fraction molaire des monomères sur la viscosité
intrinsèque…………………………………………………………….…59
IV-9-L'effet de la quantité d'AA sur le rendement de la réaction…………….….60
IV-10-L'effet de la quantité d'AA sur la viscosité intrinsèque…..………..……..61
V- Conclusion…………………………………………………………………….….63
CHAPITRE III:
SYNTHÈSE DE COPOLYMÈRES À BASE
D'
ε –CAPROLACTONE
I. Introduction………………………………………………………………………..66
II. Synthèse de poly (ε- caprolactone-co-PO) ………………..……………………..67
II.1- description des expériences…………………………………………………67
II.2- caractérisations du produit obtenu……………………………………..........68
II.2.1- Analyse par RMN 1H………………………………………………...68
II.2.2- Analyse par IR……………………………………………………….71
III. Synthèse de poly (ε- caprolactone-co-PO) téléchelique…….…………………...74
III.1- description des expériences………………………………………………..74
III.2- caractérisations du produit obtenu…………………………………….......74
III.2.1- caractérisation par RMN 1H……………………………………….74
III.2.2- caractérisation par IR……………………………………………...77
IV. Synthèse de poly (ε- caprolactone-co-ECH) ……………………………………79
IV.1- description des expériences……………………………………………….79
IV.2- caractérisations du produit obtenu…………………………………….......80
IV.2.1- caractérisation par RMN 1H………………………………………80
IV.2.2- caractérisation par IR……………………………………………..83
V. Synthèse de poly (ε- caprolactone-co-ECH) téléchelique……..…………………86
V.1- description des expériences…………………………………………………86
V.2- caractérisations du produit obtenu…………………………………….........87
V.2.1- caractérisation par RMN 1H…………………………………………87
V.2.2- caractérisation par IR………………………………………………..89
VI- Conclusion………………………………………………………………………91
CONCLUSION GÉNÉRALE
Conclusion générale…………………………………………………………………94
PARTIE EXPÉRIMENTALE
I- Traitement de la Maghnite………………………………………………………..96
II- Synthèse des copolymères……………………………………………………….96
II.1- Purification des copolymères…………………………………………….…..96
III-Purification des produits utilisés……………………………………...………….97
III-1- L’ε- caprolactone…………………………………………………………...97
III-2-le Tétrahydrofuranne (THF)…………………………………………...…..97
III-3- L'Oxyde de propylène (PO)……………..……………….………………....97
III-4-L'Epichlorhydrine (ECH)……………………………………………………97
III-5-L'anhydride acétique (AA)……...……………………………………….…..98
III-6-Le chloroforme (CHCl3)…………………………………………………….98
IV-Techniques d'analyses……………………………………………………………98
IV-1-RMN 1H…………………..…………………………………………............99
IV-2- Infrarouge IR……………………………………………………….............99
IV-3-DSC……………………………………………………………………….…99
IV-3- Viscosimètrie…………………………………………………………….....99
INTRODUCTION
GENERALE
Introduction générale
INTRODUCTION GENERALE
Les polymères biodégradables ont été étudiés intensivement ces dernières
années, en raison de leur utilisation dans de nouvelles applications et leur
contribution pour diminuer les problèmes provoqués par les matériaux nondégradables. [1]
Puisque quelques propriétés des polymères biodégradables limitent leurs
applications potentielles, la copolymérisation et le processus de mélange de ces
matériaux ont été employés pour renforcer ces propriétés telles que les taux de
biodégradation, perméabilité et propriétés mécaniques. [2.3]
Parmi les polymères biodégradables on trouve le poly (ε- caprolactone) qui est un
polyester aliphatique synthétisé par polymérisation par ouverture de cycle
d'ε-caprolactone. Son application principale se trouve dans le domaine biomédical en
raison de la possibilité d'hydrolysé les fonctions esters de la chaine polymère et de la
biocompatibilité des produits de dégradation. [4]
La polymérisation et copolymérisation des éthers cycliques tels que le
Tetrahydrofuranne, l'Oxyde de propylène, et l'Epichlorhydrine sont utilisés dans la
production des polyuréthanes thermoplastiques et de polyesters élastomères. [5]
Ces matériaux possèdent une bonne résistance aux carburants pétroliers, aux huiles,
à l'ozone et à la chaleur, et ils conservent leur flexibilité à basse température et sont
imperméables à l'air, aux hydrocarbures et aux fluorocarbures. [6]
On peut faire varier, dans de très larges proportions, les propriétés physiques et les
caractéristiques technologiques des matériaux polymères par copolymérisation de
monomères ayant des structures chimiques différentes. [7]
Dans ce travail nous nous sommes intéressés par la copolymérisation
d'ε-caprolactone avec le Tetrahydrofuranne, l'Oxyde de propylène, et
l'Epichlorhydrine en absence et en présence d'anhydride acétique, catalysée par la
Maghnite H+. Ce dernier a remplacé des catalyseurs qui ne sont pas recyclables et qui
posent des problèmes de stockage ou de corrosion et polluent l'environnement.
Ce manuscrit comporte trois chapitres. Dans Le premier on introduit un rappel
bibliographique sur les polymères biodégradables, la polymérisation par ouverture de
cycle, la copolymérisation et les catalyseurs hétérogènes (la Maghnite).
1
Introduction générale
Dans le deuxième chapitre nous avons étudié la copolymérisation
d'ε-caprolactone avec le Tetrahydrofuranne en absence et en présence d'anhydride
acétique catalysée par la Maghnite H+, ainsi la cinétique de la réaction et la
caractérisation des produits obtenus.
Le troisième chapitre est consacré à la synthèse de poly (ε- caprolactone-co-Oxyde
de propylène), et le poly (ε- caprolactone-co-Epichlorhydrine) en absence et en
présence d'anhydride acétique catalysée par la Maghnite H+, et leurs caractérisations.
2
Chapitre I
RAPPEL
BIBLIOGRAPHIQUE
Chapitre I
Rappel bibliographique
I. Introduction :
Dans ce chapitre nous allons donner un rappel bibliographique sur les polymères
biodégradables et leurs synthèses. Nous décrivons aussi la copolymérisation et la
polymérisation par ouverture de cycle .Enfin, nous indiquerons les propriétés de la
Maghnite-H+ et certaines réactions qui ont été réalisées avec ce catalyseur.
II. Définitions:
II.1- Les polymères biodégradables :
Les polymères biodégradables sont des polymères aptes à subir un processus de
décomposition sous forme de dioxyde de carbone, de méthane, d'eau, de composés
non organiques ou de biomasse, par l'action enzymatique des micro-organismes. [8]
II.2-La biodégradabilité:
La biodégradabilité d'un polymère, est la capacité intrinsèque du polymère à être
dégradé par une attaque microbienne, pour convertir sa structure progressivement en
CO2, H2O, et/ou CH4 et une nouvelle biomasse. [9]
II.3- Synthèse des polymères biodégradables:
Les polymères biodégradables sont classés dans trois catégories: [1]
(1) polyesters produits par des micro-organismes.
(2) polysaccharides naturelles.
(3) polymères synthétiques, particulièrement les polyesters aliphatiques.
De nos jours, divers types de polymères biodégradables synthétiques ont été
conçus et examinés dans des applications, citant comme exemple les poly (ester
amide), poly (ester carbonate), poly (ester uréthane), poly (ester éther)...
Les polyesters aliphatiques tels que le poly (ε- caprolactone), poly (l-lactide), poly
(butylène succinate) sont les plus commercialisés. [10]
II.3.1-Synthèse des polyesters biodégradables:
Les polyesters peuvent être préparés soit par polyestérification direct d'un diacide
ou anhydrides avec un diol, soit par autocondensation d'un hydroxyacide, ou par
polymérisation par ouverture de cycle d'une lactone ou d'un lactide. [11]
4
Chapitre I
La polycondensation des diols et des diacides, nécessite une température élevée et
une réaction lente pour obtenir des polymères de masses molaires élevées.
En revanche la polymérisation par ouverture de cycle a la restriction aux
monomères, mais elle peut être effectuée dans des conditions réactionnelles plus
douces pour obtenir des hauts polymères dans un temps plus court. [11]
II.3.1.a- polymérisation par ouverture de cycle des lactones :
La polymérisation par ouverture de cycle des lactones est une méthode efficace
pour synthétiser les polyesters biodégradables. Le poly (ε- caprolactone) et le poly
(L-lactide) sont les exemples représentatifs.
Cette méthode a des avantages par rapport à la polycondensation des diacides (ou
de leurs dérivés) avec les diols, la première n'exige pas l'équilibre équimolaire des
groupes fonctionnels qui est essentiel pour la polycondensation.
En outre la polymérisation par ouverture de cycle se produit dans des conditions
réactionnels plus douces. [1]
L'étain(II) 2-ethylhexanoate (Sn(Oct) 2), est le catalyseur le plus fréquemment
utilisé pour la polymérisation de la lactone et lactide.
Cependant, le mécanisme de la polymérisation de lactone avec Sn(Oct) 2 a été un
sujet de la polémique [12]
Okada et al, [13] ont rapportés une approche catalytique pratique pour la
polymérisation cationique par ouverture de cycle vivante des lactones en utilisant le
scandium trifluoromethanesulfonate (Sc(OTf)3) comme catalyseur, en lequel une
molécule réactive de (Sc(OTf)3) a catalytiquement produit un grand nombre de
molécules de polymère, et également dans le cas de contamination par des composés
protiques tels que l'eau et l'alcool n'a pas supprimé l'activité catalytique de
(Sc(OTf)3) pour la polymérisation cationique.
Harrane et col, [14] ont réussi à effectuer la polymérisation cationique de l'epsilon
caprolactone par un catalyseur hétérogène (la Maghnite H +).
II.3.1.b-Les polyesters fonctionnels:
L'emploi des polymères fonctionnels est une approche pour concevoir des
polyesters sophistiqués avec un taux de biodégradation commandé.
Jérôme et al, [15] ont synthétisés un polyester fonctionnel multihydroxy par la
copolymérisation d'epsilon caprolactone avec le
5
Chapitre I
5-ethylenedioxy-epsilon caprolactone, suivi de deprotection et de réduction de
fonctions cétones produites. (Schéma I.1).
O
n
C
Al(OiPr)3
n
+
O
C
O
O
O
C6H5CH3,25°C
O
epsilon caprolactone
5-ethylenedioxy-epsilon caprolactone
C(CH2)5O
C(CH2)2
C
O
O
O
CH2Cl2/EtOH,25°C
(CH2)2O
(C6H5)3CBF4
C(CH2)5O
C(CH2)2
CH2Cl2,25°C
O
O
O
C
(CH2)2O
O
n
poly(epsilon caprolactone-co- 5-ethylenedioxy- epsilon
caprolactone)
NaBH4
C(CH2)5O
C(CH2)2
H
C
O
O
OH
n
(CH2)2O
n
Schéma I.1 : synthèse d'un polyester fonctionnel multihydroxy [15]
Les oligo (epsilon caprolactone) fonctionnalisés par des groupements acides ont été
préparés en réagissant des oligo (epsilon caprolactone) possédants des groupements
hydroxyles terminales avec l'anhydride succinique, l'anhydride maléique ou
l'anhydride glutarique, et leur réactivité a été augmentée par la conversion de la
fonction acide en fonction chlorure d'acide en utilisant le chlorure de thionyl, ou
fonction d'anhydride en utilisant l'anhydride acétique. [16]
Les oligo (epsilon caprolactone) activés peuvent être employés pour des réactions
d'accouplement aux composés contenant la fonction alcool ou amine.
Hedrick et al. [17] ont synthétisés et polymérisés de nouvelles lactones contenant
les groupes fonctionnels protégés (hydroxy-bis (hydroxyle)-aminé, et carboxyliquesubstitué).
6
Chapitre I
II.3.1.c- Les copolyesters:
Divers types de copolyesters ont été préparés pour améliorer les propriétés des
polyesters aliphatiques biodégradables.
Les poly (hydroxyalkanoate) (PHA) produits par un procédé de fermentation sont
limités aux copolyesters tels que le poly [(R)-3-hydroxybutanoate-co-(R)-3hydroxyalkanoate] et le poly [(R)-3-hydroxybutanoate-co-4-hydroxybutanoate].
Hori et al. [18] ont préparés une nouvelle série de PHA biodégradables difficile à
obtenir par fermentation. Il a obtenu une série de poly [(R)-3-hydroxybutyrate-Comacrolide] par la polymérisation par ouverture de cycle de (R)-β-butyrolactone avec
l'éthylène dodecanedioate (EDD), éthylène tridecandioate (ETD) ,15-pentadecanolide
(15-PD), 16-hexadecanolide (16HD), ou 11-oxa-16-hexadecanolide (11-O-16-HD),
en présence du distanoxane comme catalyseur. (Schéma I.2)
H3C
CH3
n
O
C
Distanoxane
n
+
O
O
OCHCH2C OCH2
C
macrolide (a)
O
C
O(CH2)2O
C
C
O
(CH2)n
O
(CH2)5
O
C
O
(CH2)9
(CH2)n
(a): EDD: n=10
ETD: n= 11
n
poly [(R)-3-hydroxybutyrate-
O
O
O
O
O
(R)-β-butyrolactone
co-macrolide]
CH2C
15-PD: n=14
16-HD: n=15
11-O-16-HD
Schéma I.2: Synthèse de poly [(R)-3-hydroxybutyrate-Co-macrolide]. [18]
7
Chapitre I
II.3.1.d-Les poly (ester-éther) :
Les poly (ester éther) sont des polymères contenants des segments d'ester et
d'éther dans leur chaine principale, et sont susceptibles d'être des polymères
biodégradables avec des propriétés thermiques et mécaniques différent de ceux des
polyesters.
Ils sont principalement préparés par la polymérisation par ouverture de cycle
d'ester-éther cyclique ou par la copolymérisation par ouverture de cycle de
l'anhydride acide cyclique avec de l'éther cyclique.
Des copolymères à bloc de polyester et polyéther sont préparés par la
polymérisation par ouverture de cycle vivante d'éther et de lactone en deux étapes, ou
par la polymérisation par ouverture de cycle de la lactone lancée avec du polyéther,
ou par la polycondensation du polyester téléchelique avec du polyéther
téléchelique [19].
III. La biodégradation:
La biodégradation, signifie, pour les matériaux exposés à un environnement
naturel, la perte des propriétés mécaniques et des modifications chimiques.
III.1-Mécanismes de dégradation:
Il existe deux modes de dégradation.
. Dégradation due à l'oxygène, l'eau, le soleil… (Mode abiotique)
. Dégradation due aux microorganismes.
(Mode biotique)
Ces deux mécanismes coexistent dans la nature et il est difficile de différencier le
rôle de chaque type. Mais au sens strict du terme la biodégradation est le résultat des
réactions biochimiques catalysées par les enzymes produites par des microorganismes en aérobiose ou anaérobiose.
Il y a deux modes d'action au niveau moléculaire:
1- Soit la rupture se produit « au hasard » le long de la chaîne du polymère sous
l’action d’endoenzymes.
8
Chapitre I
Schéma I.3: la rupture au hasard de la chaine de polymère.
2-soit la rupture se produit de manière spécifique en fin de chaine sous l'action
d'exo-enzymes libérant des monomères, dimères ou trimères qui n'engendrent qu'une
diminution lente et faible de la masse molaire du polymère. [20]
III.2-Paramètres affectant la biodégradation:
- Une faible masse molaire facilite la biodégradation.
- Le caractère hydrophile ou hydrophobe du polymère.
Les polymères hydrophiles subissent une dégradation plus rapide.
- Porosité du polymère
-Type de monomère .l'irrégularité monomériques des polymères naturels
facilite la biodégradation par rapport aux polymères de synthèse très régulier.
- Présence de liaisons facilement hydrolysables de type ester ou amide. [21]
IV. Polymérisation par ouverture de cycle:
La polymérisation par ouverture de cycle est une méthode très ancienne de synthèse
de polymères. Elle a été étudiée avec différents groupes de monomères cycliques de
types éther, acétal, lactame, lactone et siloxane. [22-23]
En particulier l'utilisation des éthers cycliques peut être imaginée car les ions
oxonium employés dans des conditions convenables possèdent une grande stabilité.
Ce mode de polymérisation est largement utilisé dans l'industrie, en particulier pour
l'Oxyde d'éthylène [24], l'Oxyde de propylène [25-26], et le Tétrahydrofurane [27].
9
Chapitre I
IV.1-Aspect thermodynamique:
La polymèrisabilité d'un monomère cyclique est déterminée par un facteur d'ordre
thermodynamique qui représente la stabilité relative du monomère cyclique par
rapport à la structure linéaire du polymère [6].
La polymérisation des monomères cycliques est possible du point de vue
thermodynamique dans tous les cas, sauf pour les cycles à six membres, à quelques
rares exceptions prés. [28-29].
La polymérisation résulte essentiellement de la tension de cycles à 3et 4 membres,
de la tension conformationnelle des substituants éclipses pour les cycles à 5 membres
et de la tension transannulaire pour les cycles à 7et 8 membres [30-31].
La polymérisation par ouverture de cycles des éthers cycliques est déclenchée par
une attaque d'un amorceur nucléophile ou électrophile au niveau de l'atome
d'oxygène.
Le THF est un monomère cyclique à 5 membres est sa polymérisation est possible
car il existe des facteurs stériques, et effectivement des tensions internes résultants de
la répulsion des atomes d'hydrogène adjacents situés en position éclipsée [32-33].
Les facteurs thermodynamiques et cinétiques sont favorables pour la
polymérisation des éthers cycliques.
Tableau I-1: valeurs de ∆H et ∆S dans la polymérisation des éthers
et des acétals [32-33].
Monomère
Taille du cycle
∆H (KJ/mole)
∆S (KJ/mole)
Oxyde d'éthylène
Tétrahydrofuranne
1.3 Dioxolane
Trioxane
1.3Dioxépane
1.3.6Trioxocane
1.3.6.9Tétraoxacycoundécane
3
5
5
6
7
8
11
94.5
23.4
17.6
4.6
15.1
13.0
8.0
174
82.4
47.7
18
48.1
21.0
6.2
10
Chapitre I
V. Copolymérisation:
V.1-Définition:
La copolymérisation est une réaction chimique entre deux ou plusieurs monomères
de structure différente, conduisant à un produit dit copolymère, qui possède des
propriétés et caractéristiques mécaniques, chimiques et physiques intermédiaires
entre celles des homopolymères correspondants.
Ces propriétés dépendent de la nature des monomères, leurs propriétés respectives
dans la macromolécule, la répartition des séquences dans la chaine, et les proportions
des monomères constitutifs.
Le changement de la nature et des proportions relatives des unités monomères
d'un copolymère, permet la synthèse d'un grand nombre de produits, et conduit aussi
à un ensemble prévisible de propriétés physiques, mécaniques et chimiques. [34]
V.2-Types des copolymères:
On peut définir de différents types de copolymères selon la répartition des unités
de répétition des unes par rapport aux autres.
V.2-1-Copolymères statistiques:
Lorsque la distribution des deux unités monomères suit une loi statistique le long de
la chaine, on dit que c'est un copolymère statistique.
On spécifie ce type de copolymère par le terme -statLe copolymère statistique poly (A-stat-B) pourrait apparaître comme suit:
-A-A-B-A-B-B-B-A-B-A-A-B-A-B-B-B-A-B-
[35-36]
V.2-2- Copolymères aléatoires:
Un copolymère est dit aléatoire, s'il est constitué de macromolécules dans
lesquelles la probabilité de trouver une unité monomère donnée en un point donné de
la chaîne est indépendante de la nature des unités adjacentes. Et cela veut dire
qu'aucune loi statistique de distribution des motifs dans la chaine n'est applicable.
Poly (A-aléa-B) est la nomenclature du copolymère aléatoire des deux monomères
A et B. [6]
11
Chapitre I
V.2-3- Copolymères alternés:
Un copolymère alterné est un copolymère constitué de macromolécules comportant
deux sortes d'unités monomères en quantités équimolaires, distribuées en alternance.
La synthèse de ce type de copolymère est provoquée par une tendance d'assemblage
très forte du monomère A(ou B) avec B(ou A) qu'avec lui-même où le taux d'addition
de l'autre monomère est plus rapide que l'addition sur soi-même.
------A-B-A-B-A-B-A-B-A-B------ [35-36]
Ces copolymères sont désignés par poly (A-alt-B).
V.2-4- Copolymères à blocs :
Les copolymères à blocs (appelés aussi copolymères séquencés) se distinguent des
autres par la présence de segments plus ou moins nombreux de polymère A et de
polymère B.
----A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B---Poly (A-b-B) ou poly (A)-b-poly (B)
Au lieu d'une alternance unique pour passer du bloc poly (A) au bloc poly(B),
certains copolymères montrent un passage progressif, comme ci-après :
-A-A-A-A-A- B-A-A-A- B-B-A-A-B-B-A-A-B-B-B-A-A-B-B-B-B-A-B-B-B-B-BOn les appelle copolymères à blocs progressifs. [37]
V.2-5- Copolymères greffés :
Ils sont constitués d'un homopolymère (appelé tronc) auquel une ou plusieurs
chaines latérales (appelé greffon) de nature différentes sont attachées.
La nomenclature de ces copolymères se fait comme suit: Poly(A)-g-poly(B). [6]
12
Chapitre I
V.2-6- Copolymères non précisés:
C'est le cas d'un copolymère dont l'ordre d'arrangement d'unités monomères dans sa
structure est non précisé.
Ils sont désignés par poly (A-co-B) [38].
VI. Polymérisation d'ε-caprolactone:
Le poly (ε-caprolactone) est un polyester aliphatique biodégradable aux propriétés
thermoplastiques, et il est d'origine pétrochimique. Son domaine d'application s'étend
de l'industrie de l'emballage aux applications biomédicales (sutures, implants,
libération contrôlée…).
Ce polymère se dégrade par clivage du lien ester par hydrolyse ou scission
enzymatique, cette dégradation peut être terminée en quelques mois à quelques
années, selon la composition du polymère, la taille et l'épaisseur de l'échantillon.
Le taux d'hydrolyse dépend de la quantité de monomère résiduel et de la
température.
Cette vitesse de dégradation contrôlable est d'un grand intérêt pour les applications
biomédicales et pharmaceutiques. [39-40]
VI.1-Homopolymérisation d'ε-caprolactone:
Le poly (ε-caprolactone) est synthétisé par polymérisation par ouverture de cycle
d'ε-caprolactone, effectuée selon différents mécanismes (cationique, anionique,
coordination)
a-Le mécanisme cationique:
Le mécanisme de polymérisation cationique des lactones qui avait d'abord été
proposé par Chedron et al. [41] consistait en une attaque électrophile sur l'oxygène de
la lactone qui entrainait la rupture de la liaison acyle-oxygène avec la formation d'un
ion acyle carbonium susceptible de propager la réaction.
Mais Une analyse par RMN et IR des bouts de chaines des polymères montrait
l'existence d'extrémités fonctionnalisées ester de méthyle. Penczek et al [42] suggère
que le mécanisme réel procède par un intermédiaire, un dialkoxy carbocation
cyclique. La lactone en fait méthylée dans un premier temps puis on assiste à la
rupture de la liaison oxygène –alkyle de l'hétérocycle (schéma I-3). [43]
13
Chapitre I
O
O
C
CL
O + MeOTf
OTf
O
CH3
O
C
O
O
O
OTf
O
+ n
O
(CH2)5 C
O
C
O
CH3
Schéma I-3 : Mécanisme de la polymérisation cationique d’ε-caprolactone proposé
par Penczek et al. [42]
b-Le mécanisme anionique:
Les études de Kricheldorf [44] et d’Hofman [43] confirment que la polymérisation
anionique repose sur une attaque nucléophile de l'amorceur sur le carbone
électropositif de la fonction carbonyle du monomère, suivie du clivage de la liaison
oxygène –acyle (schéma I-4).et la propagation procède par des espèces actives de
type alcoolate. [45]
L'analyse du produit par RMN prouve l'existence de groupement ester de méthyle
et hydroxyle aux extrémités des polymères amorcés par du méthanolate de potassium.
14
Chapitre I
X
O
O
O
O
+
A
O
AX
C
O
X
(CH2)5
A
O
CL
+n
O
O
O
A
C
C
O
(CH2)5
O
X
(CH2)5
n
PCL
Schéma I-4 : Mécanisme de polymérisation anionique par ouverture de cycle
d’ε- caprolactone
c-Le mécanisme par coordination-insertion:
La polymérisation ionique du caprolactone est perturbée par des réactions
secondaires de transestérifications intermoléculaires et intramoléculaires, dues à une
réactivité trop élevée du centre actif alcoolate qui amorce et propage la
polymérisation.
Pour retarder ou éliminer ces réactions il faut diminuer la réactivité de l’alcoolate,
par exemple en modifiant la nature du contre-ion, c’est pourquoi de nombreux
groupes de recherche ont utilisé comme amorceur des alcoolates et des dérivés
organométalliques des métaux tels que l’aluminium [46-47], l’étain [48-49], le
germanium [50] et des métaux de transition (Zn [51-52] , Zr [53] , Ti [54-55]) En fait,
quel que soit le type d’alcoolate de métal, la polymérisation se produit selon un
processus de coordination/insertion analogue qui implique la coordination du
monomère sur le métal et son insertion dans la liaison Métal-Oxygène. (Schéma I-5)
15
Chapitre I
O
RO
C
O
RO
+ (RO)3Al
OR O
Al
O
Al
RO
C
O
O
C
O
RO
Al
O
C
OR
RO
O
C
RO
O
n
O
RO
OR
Al
RO
O
O
C
OR
RO
Al
OR
O
C
RO
n+1
H3O
O
OH C
O
O
C
OR
+ Al(OR)2OH
n
Schéma I-5
: Mécanisme de polymérisation par coordination-insertion
VI. 2- Copolymérisations d'ε-caprolactone:
Les Copolymères contenant des blocs de poly (ε-caprolactone) (PCL)
sont très intéressants parce qu'ils sont miscibles avec une variété de polymères [56].
Une caractéristique intéressante supplémentaire de PCL est que sa liaison ester
subit des réactions d'échange avec d'autres polyesters, polyamides, polycarbonates,
etc. [57-58].
La copolymérisation d'ε-caprolactone a été largement étudiée .nous aborderons
quelques réactions dans les paragraphes suivants.
16
Chapitre I
VI. 2-1- Copolymérisation d'ε-caprolactone avec l'éthylène glycol:
B.Bogdanov et al [59] ont facilement préparés des copolymères à bloc en ajoutant
l'ε-caprolactone au poly (éthylène glycol) en présence d'octoate stanneux comme
catalyseur. La polymérisation à été effectuée en masse à 130°C pendant 24H.
Il est possible d'obtenir le copolymère de diblock, de triblock ou d'étoile, selon le
catalyseur utilisé dans la polymérisation de l'éthylène glycol.
Une monométhoxy-PEG est employée comme catalyseur pour obtenir un
copolymère de diblock de type A-B. (Schéma I-6)
O
H3CO
CH2CH2O OH
n
+ m
C
H3CO
O
CH2CH2O C
n
(CH2)5 O
m
H
O
Monométhoxy-PEG
CL
PEG-b-PCL
Schéma I-6: synthèse de copolymère dibloc de PCL-b-PEG [59]
Le copolymère de triblock de type A-B-A est constitué par polymérisation par
ouverture de cycle de l'ε-caprolactone avec le PEG bifonctionnel HO-PEG-OH.
(Schéma I-7).
HO
CH2CH2O
OH
+ 2m
C
n
HO-PEG-OH
O
O
CL
O
H
O
(CH2)5
C
O
O
m
CH2CH2O
n
C
(CH2)5
O
PCL-b-PEG-b-PCL
Schéma I-7: synthèse de copolymère tribloc de PCL-b-PEG [59]
17
H
m
Chapitre I
Un copolymère d'étoile de type A2-B est obtenu avec α-methoxy-ω-N, N-bis
(hydroxyéthyle) PEG. Schéma I-8
O
CH2CH2 C
CH2CH2OH
H3C
OCH2CH2
n
+ 2m
N
CH2CH2OH
O
C
H3C
OCH2CH2
n
N
CH2CH2 C
O
α-methoxy-ω-N, N
-bis (hydroxyéthyle) PEG
CL
(CH2)5 O
H
m
(CH2)5 O
H
m
O
PEG-b-PCL
Schéma I-8: synthèse de copolymère étoile de PCL-b-PEG [59]
VI. 2-2- Copolymérisation d'ε-caprolactone avec D,L-lactide:
Le copolymère tribloc PLA-b-PCL-b-PLA a été synthétisé par polymérisation
d'ouverture de cycle de l'ε-caprolactone et D,L-Lactide ajoutés successivement [60]
en présence de l'éthylène glycol, et le métal de zinc comme catalyseur.
Le copolymère résultant était composé de bloc central de PCL soutenu par deux
blocs de PLA aux deux extrémités. (Schéma I-9)[61]
O
H
O
H
C
CH3
C
O
n
O
O
(CH2)5 C
OCH2CH2O C
O
(CH2)5 O
m
m
C
H
C
O
CH3
H
n
Schéma I-9: PLA-b-PCL-b-PLA [61]
VI. 2-3- Copolymérisation de l'ε-caprolactone avec le 5-méthyle-5
methoxycarbonyl-1,3-dioxan-2-one:
Le poly (MMTC-co-CL) a été synthétisé par ouverture de cycle de 5-méthyle-5
methoxycarbonyl-1,3-dioxan-2-one (MMTC) et d'ε-caprolactone (CL), en masse et
en présence de Sn(Oct) 2 comme catalyseur. (Schéma I-10) [62]
La copolymérisation a été effectuée sous différentes conditions, comme
différents temps de réaction, différents rapports molaire monomère/catalyseur et
différents rapports molaires MMTC/CL, à 80°C
18
Chapitre I
O
O
m
O
O
O
O
O
Sn(Oct)2
en masse
+n
O
O
O
O
O
O
n
m
O
MMTC
CL
poly(MMTC-co-CL)
Schéma I-10: copolymérisation par ouverture de cycle de MMTC et CL
VI. 2-4- Copolymérisation d'ε-caprolactone avec le pyrrole:
La manière la plus souple et la plus commune de préparer les copolymères greffés
est par la copolymérisation de petits monomères avec un macromonomère.
Cette méthode exige la synthèse précédente du macromonomère ou polymère avec
des extrémités fonctionnelles polymérisables.
D. Mecerreyes et al [63] ont préparé d'abord le α-pyrrole poly (ε-caprolactone) par
polymérisation par ouverture de cycle de CL, amorcé par le
N-hydroxyethylpyrrole en présence de Sn(Oct) 2 à 110°C. Et puis il a synthétisé le
copolymère greffé par l'intermédiaire d'une copolymérisation oxydante du pyrrole et
α-pyrrole poly (ε-caprolactone) dans le THF à 0°C, en présence de FeCl3 comme
agent oxydant /dopant. (Schéma I-11)
O
O
O
N
Sn(Oct)2
110°C
CH2CH2OH + x
N-hydroxyethylpyrrole
CL
O
N
CH2CH2O
H
x
α-pyrrole PCL
19
Chapitre I
n
FeCl3 , THF
+m
0°C 20min
N
H
m
n
O
O
O
O
O
Pyrrole
N
H
O
x
x
H
H
α-pyrrole PCL
PPy-g-PCL
Schéma I-11: synthèse de polypyrrole -g-poly (ε-caprolactone)
VI. 2-5-Synthèse de poly (ε-caprolactone)-g-polystyrène:
L' ε-caprolactone substitué α-bromo- ε-caprolactone a été synthétisé a partir du
α-bromocyclohexanone par réaction de Baeyer–Villiger utilisant l'acide
3-chloroperoxybenzoique. (Schéma I-12) [64]
O
Br2
Cyclohexanone
O
O
Br
Br
O
acide 3-chloroperoxybenzoique
α-bromocyclohexanone
α-bromo- ε-caprolactone
Schéma I-12: synthèse de α-bromo- ε-caprolactone
La copolymérisation par ouverture de cycle de ce monomère avec ε-caprolactone a
été effectuée avec l'isopropoxide d'aluminium comme initiateur, donnant
le poly (ε-caprolactone-co- α-bromo- ε-caprolactone).
20
Chapitre I
Ce copolymère a été employé en tant que macroinitiateur pour la polymérisation
radicalaire de transfert d'atome(ATRP) du styrène pour la synthèse du
Poly (ε-caprolactone)-g-polystyrène. (Schéma I-13) [64]
O
O
Br
O
x
O
+ y
Al(OPr)3
O
O
C (CH2)5 O
C
x
CL
H
C (CH2)4 O
Br
y
poly (α-bromo-CL –co-CL)
α-bromo-CL
Styrène
CuBr/PMDETA
.
O
C
O
(CH2)5 O
C
x
H
C
H2C
(CH2)4 O
H
H
C
C C
n H2
y
Br
Poly (ε-caprolactone)-g-polystyrène
Schéma I-13: synthèse de poly (ε-caprolactone)-g-polystyrène
VI. 2-6- Copolymérisation d'ε-caprolactone avec le THF:
E.A. Dzhavadyan et al [65], ont effectué la copolymérisation cationique
d'ε-caprolactone avec le tetrahydrofurane en présence de triethyloxonium-hexachloro-antimoine comme catalyseur, ainsi l'étude cinétique de cette réaction, Comme
ils ont calculé Les valeurs du rapport de réactivité des deux monomères.
r1 =0.2±0.016, r2 =0.55±0.13, où r1et r2 sont les rapports de réactivités du THF et
d'ε-caprolactone respectivement.
21
Chapitre I
Ryoji Nomura et al [66], ont préparés le macromonomére ω-methacryloylpoly
(THF-b-CL) par la réaction de chlorure de methacryloyl avec le polymère vivant poly
(THF-b-CL), qui a été obtenu par la réduction de deux-électron du centre cationique
croissant du poly(THF) par l'iodure de samarium (SmI2), suivie de la polymérisation
de l'ε-caprolactone.
VII. Les catalyseurs hétérogènes:
Un catalyseur hétérogène est généralement un catalyseur qui se trouve à l'état solide
bien que la phase réactive soit une solution ou un gaz. Ce type de catalyse est
extrêmement important pour l'industrie.
Ces catalyseurs peuvent avoir des cavités qui donnent une sélectivité de forme aux
réactions catalysées. On se sert de cette dernière dans l'industrie chimique, pour
guider les réactions selon des voies bien précises [67].
Les catalyseurs hétérogènes les plus utilisés dans les polymérisations sont :
Les carbones, et les argiles.
VII.1- Le carbone:
On obtient Le carbone par la décomposition thermique ou combustion incomplète
d'hydrocarbures tels que le gaz, l'huile ou un mélange des deux. [68-69]
Le noir du carbone est formé de particules ultrafines de diamètre 0.01-0.04 µm, il
est composé de 90 à 99% de carbone, de 0.1 à 1% d'hydrogène et une petit quantité
de soufre et cendre. [68-69]
Les groupements d'oxygène existant sur la surface du carbone noir sont
susceptibles d'être utilisés comme sites d'amorçage de polymérisation et de greffage
de polymères [70].
VII.2-Les argiles:
L'argile est une roche sédimentaire, composée pour une large part de minéraux
spécifiques, silicates en général d'aluminium plus ou moins hydratés, qui présentent
une structure feuilletée (phyllosilicates) qui explique leur plasticité, ou bien une
structure fibreuse (sépiolite et palygorskite) qui explique leurs qualités d'absorption.
Dans Les phyllosilicates (dite aussi silicates lamellaires) les SiO4 tétraédriques
forment des feuillets infinis bidimensionnels condensés avec des octaèdres d'oxydes
métalliques, dans un rapport 2/1 ou 1/1.
22
Chapitre I
Les smectites appartiennent au groupe des silicates lamellaires 2:1 ou TOT
(tétraèdres- octaèdres- tétraèdres). Des substitutions isomorphes dans leur structure
cristalline permettent d'obtenir différentes argiles smectiques, parmi lesquelles la
montmorillonite. [71]
VII.2-1-La montmorillonite:
La montmorillonite est une roche tendre de couleur blanche, grise ou légèrement
teintée de jaune.
80 à 90% en poids de la montmorillonite constitue la bentonite [72], et le reste est
un mélange d'impuretés minérales comme le quartz la cristobalite et le feldspath.
D'une bentonite à une autre, la composition de la montmorillonite varie dans la
nature des ions échangeables, ou dans la composition des couches [73].
Quelle que soit son origine, la bentonite présente des propriétés de gonflement, de
plasticité, et des propriétés colloïdales. [74]
VII.2-2-La Maghnite:
"Maghnite" est le nom de la bentonite de Maghnia (petite ville dans la wilaya de
Tlemcen, nord-ouest d'Algérie). Les études sur cette bentonite menées par
M.BELBACHIR et al, [75-76-77] ont montré qu'elle est composée essentiellement de
matériaux de type montmorillonite.
VII.2-2-1-L'activation de la Maghnite:
La Maghnite-H+ est la bentonite de Maghnia activée par une solution d'acide
sulfurique H2SO4 (0.23M).
Le tableau I-2 montre les résultats des analyses élémentaires de la Maghnite et la
Maghnite- H+.
23
Chapitre I
Tableau I-2 : composition chimique des échantillons Maghnite et
Maghnite- H+ [73]
Echantillons
Maghnite
SiO2
69.39
Al2O3
14.67
CaO Fe2O3
1.16 0.30
Maghnite-H+
71.70
14.03
0.71
0.28
Composition Chimique (%)
MgO
Na2O K2O TiO2
1.07
0.50
0.79 0.16
0.80
0.21
0.77
0.15
SO3
0.91
As
0.05
PAF*
11
0.34
0.01
11
*PAF: la perte au feu (déterminée par calcination)
Des travaux sur l'activation acide de la bentonite, la montmorillonite ou la Maghnite
montre que cette activation permet:
*l'élimination de certaines impuretés (calcaire…).
*l'élimination de l'eau et des cations métalliques.
*l'augmentation de la porosité et de la surface spécifique.
*le changement de la structure cristalline.
*la possibilité d'élimination des ions hydroxyles (OH ) du réseau cristallin.
*le remplacement de l'aluminium (Al2O3) par l'hydrogène et passage de Fe, Al, Mg en
solution.
*le remplacement des cations échangeables tel que Ca 2 , Na 2 par le proton H .
*l'apparition de défectuosité dans la structure cristalline.
*l'augmentation de l'activité catalytique de l'argile due à la présence de SiO2 libre.
L'activation acide poussée de la Maghnite a un effet négatif sur l'efficacité
catalytique de la Maghnite-H+. [76]
VII.2-3-Réactions de polymérisation catalysées par la Maghnite-H+:
Plusieurs polymères ont été synthétisé en utilisant la Maghnite-H par
M.BELBACHIR et al [78] au laboratoire de chimie des polymères d'Oran (LCP).
A.HARRANE et al [14-79-80-81] ont effectué la synthèse
de poly (ε- caprolactone) et le poly (isobutylène) catalysé par la Maghnite-H .
24
Chapitre I
O
O
O
Mag-H
n
O
T=80°C, en masse
ε- caprolactone
n
poly (ε- caprolactone)
H3C
+
n
(CH2)5 C
Mag-H
CH2
T= O°C, en masse
H3C
H
CH3
H2
C C
n
CH3
poly (isobutylène)
Isobutyléne
Par le même catalyseur A.DRIOUCH [75] a effectué la polymérisation du THF en
présence de l'anhydride acétique.
O
O
C
n
O
+
CH3
O
C
O
THF
CH3
O
Mag-H+
T= 30°C, en masse
(CH2)4O
O
AA
n
poly (THF)
Elle a aussi fait réagir le THF avec la Maghnite-H+ en présence d'anhydride
méthacrylique pour préparer le poly(THF) α, ω-insaturé.
O
n
O
O
+
O
Mag-H+
T= 30°C, en masse
O
THF
Anhydride méthacrylique
O
O
(CH2)4O
n
poly(THF) α, ω-insaturé
25
Chapitre I
Par ouverture de cycle d'Oxyde de propylène en présence de la Maghnite-H+ en
masse et à une température de 20°C A.YAHYAOUI [81] a synthétisé
le poly (Oxyde de propylène).
CH3
n
O
Mag-H
T= 20°C, en masse
CH
H2
C
O
n
CH3
poly (Oxyde de propylène)
Oxyde de propylène
Et dans les mêmes conditions il a préparé le poly (Epichlorhydrine) à partir du
monomère cyclique l'Epichlorohydrine. [82]
H2
CH2Cl
C
Mag-H
CH
O
n
T=
20°C,
en
masse
n
O
CH2Cl
Epichlorhydrine
poly (Epichlorhydrine)
Il a aussi synthétisé le PTMOX à partir du TMOX à une température supérieure
à 70°C
H3C
CH3
H2
N
CH3
N
C n
Mag-H
n
CH3CN, T> 70°C
H3C
CH3
O
O
CH3
TMOX
PTMOX
En utilisant la Maghnite-H+, A.OULD SADAK [83] a polymérisé
le D, L-lactide en masse et à une température de 130°C pour obtenir
le poly (D, L-lactide)
O
O
O
Mag-H
n
T = 130°C, en masse
O
D, L –lactide
O
H
C
C
O
2n
CH3
poly (D, L-lactide)
26
Chapitre I
Quand à K.OUSSADI et al. [84] ainsi que M.A.BELAOUDJ et al. [85] ont
également prouvé l'effet de la Maghnite- H+sur la synthèse du polyglycolide.
O
O
O
Mag-H
n
T = 100°C, en masse
O
Glycolide
O
H2
C C
O
2n
polyglycolide
R.MAGHERBI [86] a synthétisé le poly (1,3-dioxolane) par ouverture de cycle de
1,3-dioxolane en présence de la Maghnite- H , en masse et à température ambiante
(20°C)
O
n
O
1,3-Dioxolane
Mag-H
T = 20°C, en masse
HO
C
H2
H2
C
O
H2
C
O
H
n
poly (1,3-dioxolane)
Comme il a aussi synthétisé le poly (1,3-dioxolane) α, β-bis-insaturé par le même
catalyseur. Cette réaction a été réalisé en masse et en solution avec le (CH2Cl2)
comme solvant, en présence de l'anhydride méthacrylique.
O
O
+
n
O
O
O
Mag-H+
T = 20°C, CH2Cl2
1,3-dioxolane Anhydride méthacrylique
O
C
H2
H2
C
O
H2
C
O
O
n
O
poly (1,3-dioxolane) α, β-bis-insaturé
La Maghnite- H+ a été utilisé aussi dans le cas de copolymérisation.par exemple:
M.BELBACHIR et al [78] a travaillé sur la copolymérisation du 1,3-dioxolane avec
le 1, 3,5-trioxolane.
Les copolymérisations du THF avec l'Oxyde de propylène et avec l'Epichlorhydrine
catalysées par La Maghnite- H+ ont été réalisées par H.BELBEKIRI. [87]
27
Chapitre I
m
+n
O
O
THF
Mag-H+
T=20°C, en masse
OP
O
m
O
+ n
THF
n
poly (THF-co-OP)
Cl
Cl
m
O
O
Mag-H+
T=20°C, en masse
ECH
O
m
O
n
poly (THF-co-ECH)
Dans les mêmes conditions opératoire et avec le même catalyseur elle a réussit a
copolymérisée le DXL avec l'OP et avec l'ECH.
O
m
+
DXL
Mag-H+
n
O
O
O
O
T=20°C, en masse
OP
m
Cl
O
Mag-H+
+ n
O
O
DXL
n
poly (DXL-co-OP)
Cl
m
O
T=20°C, en masse
ECH
O
O
m
O
n
poly (DXL-co-ECH)
M.BELBACHIR et al. [88-89-90] ainsi que A.HARRANE et al. [81] ont synthétisé
le poly (isobutylène-co-styrène) et le poly (isobutylène-co-α-méthyle styrène) en
utilisant la Maghnite- H+comme catalyseur.
m
n
Isobutylène
n
Mag-H
T = 0°C, en masse
+ m
styrène
poly (isobutylène-co-styrène)
28
Chapitre I
n
m
n
+
Isobutylène
Mag-H
T = 0°C, en masse
m
α-méthyle styrène
poly (isobutylène-co- α-méthyle styrène
M.I.FERRAHI et al. [91-92-93-94] ont utilisé la Maghnite- H+ dans la synthèse du
poly (oxybutylène oxyphtaloyl), le cyclo poly (oxybutylène oxyphtaloyl)
et poly (oxybutylène oxymaloyl).
O
O
O
n
O
+n
O
O
Mag-H+
O
O(CH2)4O
T= 40°C , AA
n
O(CH2)4O
O
THF
anhydride phtalique
poly (oxybutylène oxyphtaloyl)
O
n
O
+n
O
O
O
Mag-H+
O(CH2)4O
T= 40°C, en masse
n
O
THF
anhydride phtalique
O
n
O
+n
O
Mag-H+
T= 40°C, AA
cyclo poly (oxybutylène oxyphtaloyl)
O
O
O(CH2)4O
O
O
O(CH2)4O
n
O
THF
anhydride maléique
poly (oxybutylène oxymaloyl)
29
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36
Chapitre II
COPOLYMÉRISATION
DE L'ε –CAPROLACTONE
AVEC
LE TETRAHYDRUFURANNE
Chapitre II
copolymérisation de l'ε- caprolactone avec le THF
I. Introduction:
Dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques, physiques et chimiques et
d'ajuster la vitesse de dégradation du poly (ε- caprolactone), nous avons
copolymèrisés l'ε- caprolactone avec le THF.
Ce travail à été déja réalisé par E.A. Dzhavadyan et al [1], en utilisant le
triethyloxonium-hexa-chloro-antimoine comme catalyseur.
Nous avons repris cette copolymérisation mais avec un catalyseur hétérogène et
écologique, La Maghnite-H+qui est un catalyseur qui a été élaboré au laboratoire de
chimie des polymères (LCP) à l'université d'Oran [2].
Dans ce chapitre nous allons décrire les résultats obtenus de cette réaction ainsi que
l'étude cinétique.
II. Synthèse du poly (ε- caprolactone-co-THF):
II.1- Description des expériences :
La copolymérisation de l'ε- caprolactone avec le THF à été effectué en masse,
catalysée par la Maghnite activée par l'acide sulfurique H2SO4 (0.23M), à
température ambiante (25°C), pendant 24H.
Les proportions molaires des monomères étaient de 50% de THF
et 50% d' ε- caprolactone. (0.03mole de chaque monomère)
Le schéma de la réaction est donné comme suit:
O
O
n
+ m
Mag-H
T=25°C, en masse
O
O
n
m
O
ε- caprolactone
THF
poly (ε- caprolactone-co-THF)
Les conditions expérimentales de cette réaction sont résumées dans le tableau
suivant:
38
Chapitre II
Tableau II-1: conditions expérimentales de la copolymérisation de l'ε- caprolactone
avec le THF.
Nombre de
moles
de CL
(mole)
0.03
Nombre de
moles
de THF
(mole)
0.03
Mag-H
(%)
5
T (°C)
t (h)
Rdt (%)
25
24
42.6
Mag-H (%): le pourcentage en poids de La Maghnite-H par rapport à la masse des
deux monomères.
II.2- caractérisations du produit obtenu :
Pour déterminer la structure du produit issu de la réaction de copolymérisation
d' ε- caprolactone avec le THF catalysée par La Maghnite-H , nous avons analysés
des échantillons de l'expérience par RMN 1H et IR.
II.2.1- Analyse par RMN 1H:
Les déplacements chimiques dans le spectre RMN 1H du produit obtenu dans la
figure II-1 sont attribués dans le tableau suivant:
Tableau II-2: Signaux et déplacement chimiques des différents protons présent dans
le produit obtenu en RMN 1H (300MHz) en solution
dans le CDCl3.
Nature du proton
δ (ppm) expérimental
‫ـــ‬CH2‫ـــ‬CH2‫ـــ‬O‫ــ‬
δ (ppm)
théorique [3-4]
3.5 - 4.3
‫ـــ‬CH2‫ــ‬CH2‫ ــ‬CH2‫ـــ‬CH2‫ـــ‬O‫ــ‬
1.2 - 1.8
1.74 – 1.76
1.8 - 2.6
2.61
4.21
O
CH2 CH2 C
O
39
Figure II-1: spectre RMN 1H du poly (ε- caprolactone-co-THF) dans le CDCl3
Chapitre II
40
Chapitre II
On observe sur la figure II-1 les déplacements chimiques suivants:
Des signaux situés entre δ= 1.74 ppm et δ= 1.76 ppm correspondants aux deux
méthylènes en position 3 et 4 du THF (-O-CH2-CH2-CH2-CH2-), et aux trois
méthylènes en position 3,4et 5 de l' ε- caprolactone (-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2CO-)
Un signal à δ=2,61ppm qui correspond au méthylène en position 2
d' ε- caprolactone (-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-)
Le pic intense à δ=4,21 ppm est attribué aux méthylènes en position 2 et 5 du THF
(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-) et en position 6 de l' ε- caprolactone
(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-).
Notre spectre du poly (ε- caprolactone-co-THF) ressemble à celui
du poly (ε-caprolactone) obtenu par A.Harrane et al [5] avec un petit décalage des
pics du à la présence des motifs de THF.
Figure II-2 : Spectres RMN-1H du poly (ε-caprolactone) dans le CDCl3. [5]
41
Chapitre II
II.2.2- Analyse par IR:
Le produit obtenu de la copolymérisation d' ε- caprolactone avec le THF à été
analysé par IR après purification, et il a donné le spectre dans la figure II-3.
qui montre l'existence :
-D'une bande d'absorption intense vers 1723.29 cm-1 correspond au groupement
carbonyle (C=O) de l'ester.
- une bande à 1162.81 cm-1 qui confirme la présence de la fonction ester.
-vers 1050.50cm-1 et 1089.36 cm-1 deux bandes caractérisant la fonction éther.
-les deux bandes à 2865.10 cm-1 et 2936.59 cm-1 montrent l'existence des liaisons
(C-H) des méthylènes.
Ces résultats confirment que notre produit a la formule suivante:
O
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
H2
C
O
O
C
n
H2
H2
C
C
H2
H2
C
m
poly (ε-caprolactone-co-THF)
Tableau II-3: Les pics IR caractéristiques attribués au poly (ε-caprolactone-co-THF)
Nombre d'ondes en (cm-1)
2865.10 -2936.59
1723.29
1050.50 -1089.36
1162.81
attribution
Vib - C-H (;éthylène)
Vib -C=O (ester)
-CH2-O-CH2- (éther)
-CH2-CO-O-R (ester)
42
Figure II-3: spectre IR du poly (ε- caprolactone-co-THF)
Chapitre II
43
Chapitre II
III. Synthèse de poly (ε- caprolactone-co-THF) téléchelique:
III.1- Description des expériences :
Cette fois nous avons effectuée la copolymérisation de l'ε- caprolactone avec le THF,
en présence d'anhydride acétique et la Maghnite H+ comme catalyseur, selon la
réaction suivante:
O
O
O
O
m
+n
CL
Mag-H
H3C
AA,T=25°C, en masse
C
O
O
THF
O
O
m
n
C
CH3
O
poly (ε- caprolactone-co-THF)
Dans le tableau II.4 on résume les conditions expérimentales de cette réaction.
Nombre de
moles
de CL
(mole)
0.03
Nombre de
moles
de THF
(mole)
0.03
AA
(%)
*
1
Mag-H
(%)
**
5
T (°C)
t (h)
Rdt (%)
25
24
45.17
* le pourcentage de l'AA en masse par rapport à l'ensemble des monomères.
**le pourcentage de la Maghnite H+ en masse par rapport l'ensemble de tous
les réactifs.
III.2- Caractérisations du produit obtenu :
III.2-1-Caractérisation par RMN 1H:
Le spectre de RMN 1H du poly (ε- caprolactone-co-THF) a été enregistré à la
fréquence de 300MHz dans le chloroforme deutéré.
Les déplacements chimiques dans le spectre RMN 1H du copolymère obtenu, dans
la figure II-5 sont attribués de la manière suivante :
44
Chapitre II
- Les signaux correspondants aux trois méthylènes en position 3,4et 5
de l' ε- caprolactone (-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-) et en position 3et 4 du THF
(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-).sont situés entre δ= 1.38 ppm et δ= 1.66 ppm.
- le pic qui apparaît à δ=2,31ppm correspond au proton porté par le carbone en
position 2 de l' ε- caprolactone (-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-).
-les méthylènes en position 2et 5 du THF (-O-CH2-CH2-CH2-CH2-) et en position 6
de l' ε- caprolactone (-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-) donnent un signale
vers δ=4,07 ppm.
- le signal à δ=2.05 ppm est attribué au méthyle de l'acétate du bout de chaine
(-O-CO-CH3)
Les différents signaux observés et leurs déplacements chimiques
du poly (ε- caprolactone-co-THF) synthétisé en présence de l'AA sont portés dans le
tableau II-5.
Tableau II-5: Signaux et déplacements chimiques des différents protons présents
dans le produit obtenu.
Nature du proton
δ (ppm)
théorique [3-4]
3.5 - 4.3
1.2 - 1.8
1.38-1.66
1.8 - 2.6
2.31
1.8 – 2.6
2.05
4.07
O
CH2 CH2 C
O
O
H3C
C
O
45
Figure II-5: spectre RMN 1H du poly (ε- caprolactone-co-THF) téléchelique dans le CDCl3
Chapitre II
46
Chapitre II
III.2-2-Caractérisation par IR:
L'analyse par infra rouge (Figure II-6) du copolymère purifié a donné les résultats
suivants:
La fonction ester présente dans le motif de l' ε- caprolactone apparaît en deux
régions: à 1720.32 cm-1 pour le groupement carbonyle (C=O), et à 1167.03 cm-1 pour
(C-O).
La fonction éther (C-O) du THF est schématisée à 1102.27cm-1.
La vibration asymétrique (C-H) du groupement méthylène, est située
à 2942.21cm-1 et la symétrique à 2865.23 cm-1.
Tableau II-6: Les pics IR caractéristiques attribués au poly (ε-caprolactone-co-THF)
téléchelique
Nombre d'ondes en (cm-1)
2865.23 -2942.21
1720.23
1102.27
1167.03
attribution
Vib - C-H (méthylène)
Vib -C=O (ester)
-CH2-CO-O-R (ester)
Les résultats de RMN 1H et IR confirment que notre produit a la formule suivante:
O
H3C
C
O
O
O
m
O
n
C
CH3
O
poly (ε-caprolactone-co-THF)
47
Figure II-6: spectre IR du poly (ε- caprolactone-co-THF) téléchelique
Chapitre II
48
Chapitre II
III.2-3-Etude par DSC:
Le thermogramme de l'échantillon de l'expérience précédente (figure II-7) obtenu
avec une vitesse de chauffage de 10°C/min (programme de 25 à 200°C) présente un
pic endothermique centré à 56.01°C, il caractérise la température de fusion Tm
du poly (ε- caprolactone-co-THF). Cette Tm est intermédiaire entre les températures
de fusion des deux homopolymères qui sont 57.85°C pour le PCL et 43.35°C pour le
PTHF et cela prouve qu'on a un seul composé.
49
Figure II-7: DSC du poly (ε- caprolactone-co-THF) téléchelique
Chapitre II
50
Chapitre II
IV .Etude cinétique de la copolymérisation de l'ε-caprolactone avec le THF
en présence de l'AA catalysée par la Maghnite-H+:
Pour l'étude cinétique de cette copolymérisation on a varié à chaque fois un des
paramètres suivants : temps, température, quantité du catalyseur et proportions des
monomères et on fixe les autres dans, le but de savoir leurs influences sur le
rendement des réactions et la viscosité intrinsèque du copolymère obtenu.
IV.1-L'évolution du rendement en fonction du temps:
Nous avons effectué une série de copolymérisation en masse d' ε-caprolactone avec
le THF en utilisant des proportions équimolaire de chaque monomère, 1% de l'AA en
poids par rapport au deux monomères et 5% de Maghnite-H+ du mélange, à une
température de 25°C, en faisant varier seulement le temps de la réaction .
L'évolution du rendement par rapport au temps a été suivie par pesée du produit de
chaque expérience après purification.
Tableau II-7: valeurs du rendement en fonction du temps
t (mn)
Rendement(%)
60
1.55
120
3.05
210
7.83
300
17.17
420
23.34
600
29.34
1080
37.50
1440
45.17
51
rendement (%) (%)
Chapitre II
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
temps (mn)
Figure II-8: Evolution du rendement en fonctions du temps
On remarque dans la courbe de la figure II-8 que l'évolution du rendement en
fonction du temps est régulière et rapide, jusqu'à atteindre 17,17 % au bout de 6
heures. Puis elle se ralenti.
On obtient un rendement de 45.17 % après 24h de réaction.
Le ralentissement de l'évolution du rendement a partir de la 6eme heure, est peut
être dû à l'augmentation de la viscosité du milieu, qui gène le mouvement des
molécules.
IV.2-L'effet du temps sur la viscosité intrinsèque :
Nous avons pris des échantillons des expériences précédentes pour mesurer la
viscosité .afin de connaitre l'influence du temps sur la viscosité intrinsèque du
copolymère obtenu.
Les viscosités ont été déterminées, dans le chloroforme à 25°C.
Le tableau II-8 regroupe les valeurs des viscosités en fonction de temps.
52
Chapitre II
Tableau II-8: viscosités intrinsèque en fonction de temps.
viscosité intrinsèque (ml/g) (ml/g)
t (mn)
[η] (ml/g)
120
2.58
300
3.15
420
5.13
600
6.02
1080
7.10
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
200
400
600
800
1000
1200
temps (mn)
Figure II-9: Effet du temps sur la viscosité intrinsèque
du poly(ε-caprolactone-co-THF).
D'après la figure II-9, nous constatons que la viscosité intrinsèque
du poly (ε-caprolactone-co-THF) augmente d'une manière linéaire avec le temps.
Cela est expliqué par la formation considérable des chaines de polymères dès le
début de la réaction.
53
Chapitre II
IV.3-L'effet de la température sur le rendement de la réaction:
Dans le but d'étudier l'influence de la température sur le rendement de synthèse de
notre copolymère .nous avons réalisés des réactions catalysées par 5%
de Mag-H+.des proportions équimolaires des deux monomères et 1% de l'AA,
pendant 5 heures et à des températures variables.
Les valeurs du rendement massique en fonction de la température sont portées dans
le tableau II-9.
Tableau II-9: valeurs du rendement en fonction de la température
T (°C)
rendement(%)
20
16.41
40
31.06
60
58.96
70
57.12
80
52.39
80
100
rendement (%) (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
température (°C)
Figure II-10: l'évolution du rendement en fonction de la température.
54
Chapitre II
L'allure de la courbe (figure II-10) montre que le rendement de la réaction augmente
avec l'élévation de la température.il atteint une valeur maximale de 58.96% pour une
température de 60°C, puis il diminue.
Cette diminution du rendement est peut être expliqué par l'effet de la température
plafond Tp à laquelle la réaction devient réversible.
D'après la figure II-10 on déduit que la température plafond de notre produit varie
entre 60°C et 70°C. (60°C≤ Tp < 70°C).
IV.4-L'effet de la température sur la viscosité intrinsèque :
Pour voir l'influence de la température sur la viscosité intrinsèque
du poly (ε-caprolactone-co-THF), synthétisé en présence de l'AA, nous avons pris des
échantillons des expériences précédentes, pour mesurer la viscosité intrinsèque.
La courbe sur la figure II-11 est celle de la viscosité intrinsèque en fonction de la
température.
Tableau II-10: valeurs de viscosité intrinsèque en fonction de la température
T (°C)
[η] (ml/g)
20
3.02
40
4.60
60
5.03
70
4.48
80
3.99
6
5
4
3
2
1
0
0
20
40
60
80
100
température (°C)
Figure II-11: effet de la température sur la viscosité intrinsèque.
55
Chapitre II
La figure II-11 montre clairement que [η] augmente avec l'augmentation de la
température jusqu'à atteindre la valeur maximale de 5,03 ml/g. ceci due à l'équilibre
(propagation ↔ dépropagation) où Vpr=Vdépr . Et puisque l'influence de la
température plafond limite la viscosité intrinsèque on observe une diminution de cette
dernière à T= 70°C.
IV.5-L'effet de la quantité de catalyseur sur le rendement de la réaction:
La figure II-12 représente l'évolution du rendement massique de la
copolymérisation d' ε-caprolactone avec le THF en présence de l'AA catalysée par la
Maghnite-H+, en fonction de la quantité du catalyseur.
Pour cette étude on a effectué des expériences dans les conditions suivantes:
Proportion équimolaire des deux monomères, 1% de l'AA, température de réaction
60°C et 5h comme temps de réaction.
Et pour chaque expérience un pourcentage de catalyseur différent.
Tableau II-11: valeurs du rendement en fonction de quantité de catalyseur.
Catalyseur(%)
Rendement(%)
1
5.40
2
18.23
3
45.60
5
58.96
7.5
62.91
10
69.30
2
4
6
8
10
12
rendement (%) (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
quantité du catalyseur (%)
Figure II-12: l'évolution du rendement en fonction de quantité de catalyseur.
56
Chapitre II
On constate que le rendement massique de ces expériences évolue lentement pour
des proportions faibles de catalyseurs (≤2%), puis il s'accroît rapidement de 18.23 %
jusqu'à 58.96 % pour 5 % de catalyseur. après ce point le rendement augmente
lentement pour atteindre un maximum de 69.30 %.
Alors plus le pourcentage en catalyseur augmente, plus le rendement augmente car
une grande quantité de catalyseur produit un grand nombre de centre actif, donc on
aura beaucoup de chaines de polymères.
IV.6-L'effet de la quantité de catalyseur sur la viscosité intrinsèque:
Pour voir l'évolution de la viscosité intrinsèque en fonction de quantité de
catalyseur, Nous l'avons mesuré pour les produits obtenus dans les expériences
précédentes.
Le tableau II-12 : les valeurs de [η] en fonction de quantité de catalyseur.
viscosité intrinsèque (ml/g)) (ml/g)
Catalyseur(%)
[η] (ml/g)
1
6.45
2
6.15
3
5.89
5
5.03
7.5
3.9
10
3.02
4
6
8
10
12
7
6
5
4
3
2
1
0
0
2
quantité de catalyseur (%)
Figure II-13: évolution de la viscosité intrinsèque en fonction de quantité de
catalyseur.
57
Chapitre II
Nous remarquons dans la courbe (Figure II-13) que la viscosité intrinsèque
diminue avec l'ajout de la Maghnite-H+.
Ce phénomène est expliqué par l'enrichissement du nombre des centres actifs dans
le milieu réactionnel, provoqué par l'accroissement de la quantité de catalyseur. Ce
qui entraine une influence sur la longueur de la chaîne en croissance qui a une
relation directe avec la viscosité intrinsèque.
IV.7-L'effet de la fraction molaire des monomères sur le rendement de
la réaction:
Pour suivre l'effet de la fraction molaire des monomères sur le rendement de la
copolymérisation, nous avons entrepris des synthèses à différentes fractions molaire
du THF.
Dans cette étude, on a effectué la copolymérisation de l'ε-caprolactone avec le THF
en présence de l'AA, en variant le rapport molaire du THF, en fixant le temps à 5h et
en maintenant la température de la réaction à 60°C et un pourcentage de 5 % du
catalyseur.
Nous obtenons les résultats qui figurent dans le tableau II-13
Tableau II-13 : rendement en fonction de la fraction molaire.
Fraction molaire du
0
THF(%)
Rendement (%)
54.95
10
20
30
40
50
60
70
59.13
61.39
63.01
60.08
58.96
55.26
46.8
58
Chapitre II
rendement (%) (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
fraction molaire du THF (%)
Figure II-14: variation du rendement en fonction de la fraction molaire du THF.
D'après ces résultats on accède au meilleur rendement avec une fraction molaire
de 0,3 en THF. Le rendement diminue avant et après cette fraction. Cela est peut être
du au rapport de réactivité du THF (r1) qui est inferieur à celui du CL (r2) calculés par
E.A. Dzhavadyan et al [1].donc la tendance du THF a se copolymèrise est plus
grande que celle du CL
IV.8-L'effet de la fraction molaire des monomères sur la viscosité
intrinsèque:
Nous avons mesurés la viscosité intrinsèque des échantillons prisent des
expériences précédentes pour connaitre l'influence de la fraction molaire du THF sur
cette propriété du copolymère obtenu.
Les viscosités ont été déterminées, dans le chloroforme à 25°C.
Le tableau II-14 regroupe ces viscosités en fonction de la fraction molaire du THF.
Le tableau II-14: valeurs de la viscosité intrinsèque en fonction de la fraction
molaire du THF.
Fraction molaire du THF(%)
[η] (ml/g)
0
2.31
20
3.92
30
4.85
50
5.03
70
6.31
59
viscosité intrinsèque (ml/g (ml/g)
Chapitre II
7
6
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
fraction molaire du THF (%)
Figure II-15: évolution de la viscosité intrinsèque en fonction de la fraction molaire
du THF.
L'allure de la courbe (figure II-15) montre l'augmentation de la viscosité d'une
manière régulière avec la fraction molaire du THF.
On peut expliquer cette évaluation de la viscosité par la tendance du THF à se
copolymèrise, alors la formation de longues chaines de polymères.
IV.9-L'effet de la quantité de l'AA sur le rendement de la réaction:
Dans cette étude nous avons effectué des expériences dans des conditions
expérimentales fixes (proportion équimolaire des monomères, 5% de Maghnite H+ ,
température de réaction T=60°C, et temps de réaction t=5h) avec un changement du
pourcentage de l'AA par rapport au deux monomères dans chaque expérience.
Les valeurs des rendements massiques en fonction de la quantité de l'AA, sont
regroupées dans le tableau II-16.
Tableau II-16: évaluation du rendement avec la quantité de l'AA
Quantité d'AA(%)
Rendement(%)
1
58.96
2
60.04
3
63.18
5
66.11
60
Chapitre II
rendement (%) (%)
67
66
65
64
63
62
61
60
59
58
0
1
2
3
4
5
6
proportion d' AA (%)
Figure II-16: évolution du rendement en fonction de la quantité de l'AA.
Nous constatons que plus la quantité d'anhydride acétique est grande plus le
rendement est élevé, ceci est expliqué par la multiplication des centres actifs et donc
le déplacement de l'équilibre vers la formation du copolymère.
IV.10-L'effet de la quantité de l'AA sur la viscosité intrinsèque :
Tableau II-17: évaluation de la viscosité intrinsèque en fonction de la quantité de
l'AA
Quantité d'AA(%)
[η] (ml/g)
1
5.03
2
4.92
3
4.12
5
3.61
La figure II-17 porte l'effet de la quantité d'AA sur la viscosité intrinsèque.
61
Chapitre II
6
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
proportion d'AA (%)
Figure II-17: évolution de la viscosité intrinsèque en fonction de la quantité de
l'AA.
On remarque la diminution de la viscosité intrinsèque avec l'augmentation de la
quantité d'Anhydride acétique.
Ceci est peut être expliqué par l'élévation en nombre des extrémités non
fonctionnelles provenant de l'anhydride acétique, qui bloquent la croissance des
chaines du copolymère, par conséquence, on obtient de petites chaine de polymères,
ce qui entraine une masse molaire moyenne viscosimètrique faible.
62
Chapitre II
V- Conclusion:
Au cours de cette étude nous avons montré que:
-la copolymérisation en masse de l'ε-caprolactone avec le THF est possible par le
catalyseur hétérogène Maghnite-H+.
-l'équilibre de la copolymérisation se déplace vers la formation du copolymère avec
l'élévation de la température et l'augmentation de la quantité du catalyseur.
-la viscosité intrinsèque diminue avec l'augmentation de la quantité de catalyseur et
celle d'Anhydride acétique.
-la fraction molaire de 0,3 en THF donne le meilleur rendement.
-la température plafond "Tp" du poly (ε-caprolactone-co-THF) comprise entre 60°C
et 70°C. (60°C≤ Tp < 70°C).
63
Références bibliographique:
1. . E.A.Dzhavadyan, B.A.Rozenberg, N.S.Yenikolopyan. polymer science U.S.S.R
Vol 15, no 9, p 2235-2242. (1973).
2. M.Belbachir, M.Bensaoula. US patent, No 7, 094-823 B2; (2006).
3. N.L.Allinger, M.P. Cava, D.C.Jongh, N.A. Lebelm C.L. Stevens Ediscience,
groupe Mc Graw Hill, (1975)
4. Référence électronique – disponible sur ( http://www.science-and-fun.de/tools/).
5. A. Harrane, R. Meghabar and M. Belbachir, Designed Monomers and Polymers,
Vol. 8, No. 1, pp. 11–24 (2005).
64
Chapitre III
SYNTHÈSE DE
COPOLYMÈRES À BASE
DE L'ε –CAPROLACTONE
Chapitre III
Synthèse de copolymères à base d'ε- caprolactone
I. Introduction:
Les poly (Oxydes de propylènes) ont une grande demande due aux différentes
applications qui peuvent offrir. Certaines des applications prévues sont inclus dans
leurs utilisation comme modificateurs d'impact, agents tensio-actifs, dé-émulsifiants,
agents de dispersant, additifs de carburant, agents mouillants, lubrifiants,
modificateur rhéologiques, application biomédicales, adhésifs et intermédiaires dans
la fabrication des élastomères d'uréthanes ou des copolymères de bloc. [1-2]
Plusieurs études ont été faites sur la copolymérisation de OP et ECH en présence de
catalyseurs homogènes.
M.A.Majid et col [3], ont étudié la copolymérisation de (ECH) avec le styrène en
présence d'un mélange de solvants.
E.J.Vandenberg [4], a copolymèrisé le (ECH) avec l'oxyde d'éthylène.
Suqin Liu et col [5], ont réussie de synthétisé un polycarbonate aliphatique,
terpolymère d'anhydride carbonique, OP et ε-caprolactone en employant un complexe
bimétallique comme catalyseur.
Pour l'importance remarquable de OP et d'ECH et pour élargir le champ
d'utilisation de l'ε-caprolactone, nous allons décrire dans ce chapitre la
copolymérisation de l'ε-caprolactone avec le OP et avec l'ECH en présence et en
absence de l'AA.
Ces réactions ont été amorcées par un catalyseur hétérogène, écologique et
récupérable qui est la Maghnite H+ [6].
Afin de confirmer la structure des copolymères obtenus, nous avons fait la
caractérisation à l'aide des analyses : RMN 1H, IR.
66
Chapitre III
II. Synthèse de poly (ε- caprolactone-co-OP):
II.1- Description des expériences :
Nous avons procédé à la copolymérisation en masse de l'ε- caprolactone avec
l'Oxyde de propylène en utilisant la Maghnite-H+, à température ambiante (23°C)
pendant 24h.
Le schéma de la réaction est présenté ci-dessous :
O
m
O
CH3
+ n
H2
C
Mag-H
en masse , T= 23°C
O
O
ε- caprolactone
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
C
O
OP
H2
C
O
m
CH
n
CH3
poly (ε- caprolactone-co-OP)
Cette synthèse à été effectué dans les conditions expérimentales regroupées dans
le tableau III-1.
Tableau III-1: condition expérimentales de la synthèse
du poly (ε- caprolactone-co-OP)
Nombre de
moles
de CL
(mole)
0.026
Nombre de
moles
de OP
(mole)
0.026
Mag-H (%)
T (°C)
t (h)
Rdt (%)
5
23
24
41.63
67
Chapitre III
II.2- Caractérisations du produit obtenu :
II.2.1- Analyse par RMN 1H:
Pour identifier la structure de notre copolymère, nous avons procédé à l'analyse
RMN 1H d'un échantillon du produit obtenu.
Le tableau III-2 rassemble les principaux déplacements chimiques des différents
protons présents dans le spectre.
Tableau III-2: les déplacements chimiques et les signaux des différents protons
présents dans le poly (ε- caprolactone-co-OP), d'après la RMN 1H (300MHz)
en solution dans le chloroforme deutéré.
Nature du proton
O
CH2 CH2 C
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH
O
δ (ppm)
théorique
[7-8]
3.5 - 4.3
1.2 - 1.8
1.8 - 2.6
2.24
3
- 5
4.98
3.5 - 4.3
3.63
1 – 2
1.20
4.21
1.41-1.78
O
CH3
O
CH3
O
CH3
La figure III-1 donnant le spectre RMN 1H de l'échantillon de l'expérience
précédente, montre clairement que les déplacements chimiques trouvés sont en
accord avec ceux de la littérature [7-8].
68
Figure III-1: spectre RMN 1H du poly (ε- caprolactone-co-OP) dans le CDCl3
Chapitre III
69
Chapitre III
Nous avons fait une comparaison dans le tableau III-3, entre les déplacements
chimiques des différents protons dans notre copolymère avec celles des deux
homopolymères, PCL obtenu par A.Harrane et col [9] et POP synthétisé par
A.Yahyaoui et col [10].
Tableau III-3: les déplacements chimiques expérimentaux des différents protons
du poly (CL-co-OP) et celles des deux homopolymères PCL et POP.
Nature
du
motif
CL
Nature du proton
‫ ـــ‬CH2‫ـــ‬CH2‫ـــ‬O‫ــ‬
‫ ـــ‬CH2‫ــ‬CH2‫ ــ‬CH2‫ـــ‬CH2‫ـــ‬O‫ــ‬
O
CH2 CH2 C
CH2 CH
PO
CH2 CH
CH2 CH
O
δ (ppm)
expérimental
(homopolymère)
[9-10]
4.06
1.39 - 1.66
δ (ppm)
expérimental
(copolymère)
2.31
2.24
3.50
4.98
3.50
3.63
1.10
1.20
4.21
1.41–1.78
O
CH3
O
CH3
O
CH3
70
Chapitre III
Synthèse de copolymères à base d'ε- caprolacton
Figure III-2: le spectre RMN 1H du POP dans le CDCL3. [10]
D'après le tableau III-3 nous constatons que les déplacements chimiques des deux
homopolymères PCL et POP existent dans le spectre du poly (CL-co-OP) avec un
léger décalage, du à la liaison entre le CL et le OP.
II.2.2- Analyse par IR :
L'analyse par IR du produit obtenu lors de la copolymérisation de l'ε- caprolactone
et OP, a donné le spectre représenté dans la figure III-2 qui montre les bandes
caractéristiques suivantes :
- des bandes de moyennes intensités situées entre 2865.43 cm-1et 2933.51 cm-1, qui
correspond à la vibration de valence de la liaison C-H des méthylènes.
-une bande intense vers 1720.81 cm-1, qui correspond au groupement carbonyle C=O
de la fonction ester.
-une bande intense à 1167.06 cm-1, qui correspond à la vibration de la liaison C-O de
la fonction ester.
71
Chapitre III
-une bande d'absorption intense située à 1050.29 cm-1, qui correspond à la vibration
de la liaison C-O de la fonction éther.
-des bandes d'intensités moyennes entre 1388.37 cm-1et 1442.02 cm-1, qui correspond
à la vibration du groupement –CH3 de l'unité de OP.
Le Tableau III-2 regroupe les bandes caractéristiques du poly (ε- caprolactone-coOP) obtenu
Tableau III-4: attribution de nombre d'ondes aux groupements existant dans
le poly (ε- caprolactone-co-OP).
Nombre d'ondes (cm-1)
2865.43 - 2933.51
1720.81
1050.29
1167.06
1388.37 - 1442.02
attribution
- C-H (méthylène)
-C=O
(ester)
-CH2-CO-O-R
-CH3
Ces résultats confirment que notre produit a la formule suivante:
H2
C
O
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
H2
C
O
C
O
m
CH
n
CH3
72
Figure III-3: spectre IR du poly (ε- caprolactone-co-OP)
Chapitre III
73
Chapitre III
III. Synthèse de poly (ε- caprolactone-co-OP) téléchelique :
III.1- Description des expériences :
Nous avons effectué la copolymérisation de l'ε- caprolactone et de l'Oxyde de
propylène en présence de l'AA en masse, à température ambiante (24°C), pendant
24h.cette réaction à été catalysée par la Maghnite activée par l'acide sulfurique H2SO4
(0.23M).
Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau III-3.
Tableau III-5: condition expérimentales de la synthèse
du poly (ε- caprolactone-co-OP) téléchelique
Nombre de
moles
de CL
(mole)
0.026
Nombre de
moles
de OP
(mole)
0.026
AA(%) MagH (%)
1
5
T(°C)
t (h)
Rdt(%)
23
24
47.89
Le schéma de la réaction est le suivant:
O
m
O
O
O
CH3
+ n
O
Mag-H
AA,en masse , T= 24°C H3C
C
O
C
OP
n
m
O
ε- caprolactone
C
O
O
CH3
CH3
III.2- Caractérisations du produit obtenu :
III.2.1- Caractérisation par RMN 1H:
Le produit issu de la copolymérisation de l'ε- caprolactone et de l'Oxyde de
propylène en présence de l'AA, à été caractérisé par RMN 1H (300 MHz) dans le
CDCl3, et il a donné le spectre qui est représenté dans la figure III-3
74
Chapitre III
Tableau III-6: déplacements chimiques des différents protons
de poly (ε- caprolactone-co-OP) synthétisé en présence de AA
Nature du proton
O
CH2 CH2 C
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH
O
δ (ppm)
théorique
[7-8]
3.5 - 4.3
1.2 - 1.8
1.8 - 2.6
2.36
3
- 5
4.99
3.5 - 4.3
3.64
1 – 2
1.18
1.8 – 2.6
2.05
4.22
1.41-1.76
O
CH3
O
CH3
O
CH3
O
H3C
C
O
75
Figure III-4: spectre RMN 1H du poly (ε- caprolactone-co-OP) téléchelique dans le CDCl3
Chapitre III
76
Chapitre III
Les déplacements chimiques trouvés dans la figure III-3 sont en accord avec ceux
de la littérature [7-8]. Et Le singulier à 2.05 ppm montre clairement la présence d'un
groupement acétate au bout de chaine.
III.2.2- Caractérisation par IR:
L'analyse d'un échantillon de l'expérience précédente par spectroscopie infrarouge
(figure III-4), a donné les résultats suivants :
-la fonction ester apparaît clairement en deux régions : vers 1726.30 cm-1 pour le
groupement carbonyle (C=O) et à 1166.49 cm-1 pour la liaison (C-O).
-la fonction éther apparaît à la bande d'absorption située à 1050.02 cm-1.
-les vibrations (C-H) des groupements méthylènes absorbent entre 2865.59 cm-1 et
2932.83 cm-1.
- les bandes d'intensités moyennes entre 1385.56 cm-1 et 1442.67 cm-1 sont
attribuées à la vibration du groupement (-CH3) présent dans le motif répétitif de PO.
Tableau III-7: attribution des nombres d'ondes aux groupements existants dans
le poly (ε- caprolactone-co-OP) téléchelique.
Nombre d'ondes
2865.59 - 2932.83
1726.30
1050.02
1166.49
1385.56 - 1442.67
attribution
Vib -C=O (ester)
-CH2-CO-O-R (ester)
-CH3
Les résultats d'analyses IR et RMN 1H du produit obtenu confirment qu'il a la
formule suivante:
O
O
C
H3C
C
O
O
C
m
n
O
CH3
O
CH3
77
Figure III-5: spectre IR du poly (ε- caprolactone-co-OP) téléchelique
Chapitre III
78
Chapitre III
IV. Synthèse de poly (ε- caprolactone-co-ECH):
IV.1- Description des expériences :
La Synthèse de poly (ε- caprolactone-co-ECH) catalysée par la Maghnite H+
à été effectué en masse, à température ambiante (25°C), dans un temps réactionnel de
24h.
le Tableau III-7 regroupe Les conditions expérimentales de cette synthèse.
Tableau III-8: conditions expérimentales de la synthèse
du poly (ε- caprolactone-co-ECH)
Nombre de Nombre de
moles
moles
Mag-H (%)
de CL
d'ECH
(mole)
(mole)
0.026
0.026
5
T (°C)
T (h)
Rdt (%)
25
24
42.92
O
m
H2
C
O
Cl
+ n
O
ε- caprolactone
ECH
H2
C
Mag-H
en masse , T= 25°C
O
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
H2
C
O
C
O
m
CH
n
H2C
Cl
poly (ε- caprolactone-co-ECH)
79
Chapitre III
IV.2- Caractérisations du produit obtenu :
IV.2.1- Caractérisation par RMN 1H:
Afin d'identifier la structure du produit obtenu, nous avons analysé un échantillon
de ce dernier par RMN 1H (300MHz), dans le chloroforme deutéré.
Les déplacements chimiques des différents protons présents dans le spectre
(Figure III-5) sont rassemblés dans le tableau III-9
de poly (ε- caprolactone-co-ECH)
Nature
du
motif
CL
Nature du proton
O
CH2 CH2 C
δ (ppm)
expérimental
1.8 - 2.6
2.39-2.58
4.22
1.57 – 1.78
O
CH2 CH
ECH
O
δ (ppm)
théorique
[7-8]
3.5 - 4.3
1.2 - 1.8
3
- 5
4.98
3.3 - 5
3.66
3.5 - 4.3
3.81
CH2
Cl
CH2
CH2 CH
O
CH2
80
Figure III-6: spectre RMN 1H du poly (ε- caprolactone-co-ECH) dans le CDCl3
Chapitre III
81
Chapitre III
Dans le tableau suivant, on fait une comparaison entre les déplacements chimiques
des différents protons dans notre copolymère avec celles des deux homopolymères,
PCL obtenu par A.Harrane et col [9] et PECH synthétisé par A.Yahyaoui et col [11].
Tableau III-10: les déplacements chimiques expérimentaux des différents protons
du poly (CL-co-ECH) et celles des deux homopolymères PCL et ECH.
Nature
du
motif
CL
Nature du proton
O
CH2 CH2 C
δ (ppm)
expérimental
(copolymère)
2.31
2.39-2.58
3.70
4.98
3.60
3.66
3.70
3.81
4.22
1.57 – 1.78
O
CH2 CH
ECH
O
δ (ppm)
expérimental
(homopolymère)
[9-11]
4.06
1.39 - 1.66
CH2
Cl
CH2
CH2 CH
O
CH2
82
Chapitre III
Figure III-7:le spectre RMN 1H du PECH dans le CDCl3. [11].
A partir du Tableau III-9 on observe que nous avons dans notre copolymère les
mêmes déplacements chimiques que celles des deux homopolymères, avec un léger
décalage des pics. Ce dernier est du à la copolymérisation (la liaison entre les deux
homopolymères).
IV.2.2- Caractérisation par IR:
Un échantillon du produit obtenu, à été analysé par IR (figure III-7) et il a donné
les résultats suivants:
-Les deux bandes d'absorptions situées à 1726.68 cm-1 et à 1159.91 cm-1 prouvent la
présence de la fonction ester dans notre copolymère.
-les bandes qui sortent entre 2865.11 cm-1 et 2936.17 cm-1, correspondent à la
liaison (-C-H) des méthylènes présent dans le poly (ε- caprolactone-co-ECH).
-la fonction éther est caractérisée par la bande d'absorption qui apparaît vers
1046.28 cm-1.
83
Chapitre III
-la bande d'absorption à 743.88 cm-1 correspond à la liaison (-C-Cl)
Les résultats de l'RMN 1H et IR confirment que notre produit a la formule suivante:
H2
C
O
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
H2
C
O
C
O
m
CH
n
H2C
Cl
Tableau III-11: Attribution des nombres d'ondes aux groupements existants dans
le poly (ε- caprolactone-co-ECH).
Nombre d'ondes
2865.11-2936.17
1726.68
1046.28
1159.95
743.88
attribution
Vib -C=O (ester)
-CH2-CO-O-R
-CH2-Cl
84
Figure III-8: spectre IR du poly (ε- caprolactone-co-ECH)
Chapitre III
85
Chapitre III
V. Synthèse de poly (ε- caprolactone-co-ECH) téléchelique :
V.1- Description des expériences :
Pour éviter les réactions secondaires comme l'oligomérisation. Nous avons effectué
la synthèse du poly (ε- caprolactone-co-ECH) en présence d'anhydride acétique.
Cette synthèse à été catalysée par la Maghnite-H+, en masse, et à température
ambiante (22°C) pendant 24 h.
Tableau III-12: conditions expérimentales de la synthèse
du poly (ε- caprolactone-co-ECH) téléchelique
Nombre de
moles
de CL
(mole)
0.026
Nombre de
moles
de ECH
(mole)
0.026
AA(%) Mag-H (%)
1
T (°C)
t (h)
Rdt (%)
22
24
48.12
5
O
m
H2
C
O
Cl
+ n
O
O
O
Mag-H
AA,en masse , T= 22°C
H2
C
C
H3C
O
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
H2
C
O
C
O
m
CH
n
C
O
CH3
H2C
Cl
ε- caprolactone
ECH
poly (ε- caprolactone-co-ECH)
86
Chapitre III
V.2- Caractérisations du produit obtenu :
V.2.1- Caractérisation par RMN 1H:
Un échantillon du poly (ε- caprolactone-co-ECH) obtenu par l'expérience
précédente à été analysé par RMN 1H (300MHz).
Cette analyse a donnée le spectre (figure III-8), et les résultats regroupés dans le
Tableau III-12.
de poly (ε- caprolactone-co-ECH) téléchelique.
Nature du proton
O
CH2 CH2 C
CH2 CH
O
δ (ppm)
théorique
[7-8]
3.5 - 4.3
1.2 - 1.8
δ (ppm)
expérimental
1.8 - 2.6
2.37-2.60
4.20
1.57-1.75
O
3
CH2
Cl
CH2
O
CH2 CH
- 5
4.99
3.3 - 5
3.61
3.5 - 4.3
3.81
1.8 – 2.6
2.03
CH2
O
H3C
C
O
Le singulier à 2.03 ppm présent dans la figure III-8 montre clairement la présence
d'un groupement acétate au bout de chaine, et les autres déplacements chimiques sont
en accord avec la littérature [7-8].
87
Figure III-9: spectre RMN 1H du poly (ε- caprolactone-co-ECH) téléchelique dans le CDCl3
Chapitre III
88
Chapitre III
V.2.2- caractérisation par IR
Un échantillon du poly (ε- caprolactone-co-ECH) synthétisé en présence de AA, a
été caractérisé par IR (figure III-9).
Les résultats de cette analyse montrent :
-la présence de la fonction ester caractérisé par les deux bandes d'absorptions
à 1726.36 cm-1 et à 1166.36 cm-1.
-la fonction éther caractérisé par la bande située à 1048.62 cm-1.
-la vibration de la liaison (-CH2-Cl) et prouvée par la bande d'absorption vers
745.26 cm-1.
- à 2864.84 cm-1 et 2934.55 cm-1 apparaît les bandes d'absorptions qui caractérisent
la vibration de la liaison (-C-H) des groupements méthylènes.
Tableau III-14: Attribution des nombres d'ondes aux groupements existants dans
le poly (ε- caprolactone-co-ECH) téléchelique.
Nombre d'ondes
2864.84-2934.55
1726.36
1048.62
1166.36
745.26
attribution
Vib -C=O (ester)
-CH2-CO-O-R
-CH2-Cl
Les résultats de RMN 1H et IR confirment que notre produit a la formule suivante:
O
O
H2
C
C
H3C
O
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
H2
C
O
C
O
m
CH
C
O
n
CH3
H2C
Cl
89
Figure III-10: spectre IR du poly (ε- caprolactone-co-ECH)
Chapitre III
90
Chapitre III
VI- Conclusion:
Nous constatons d'après les expériences et les résultats d'analyses réalisés dans ce
chapitre que :
-la copolymérisation de l'ε- caprolactone avec l'Oxyde de propylène et
avec l'Epichlorhydrine d'autre part catalysées par la Maghnite H+, sont possibles.
-le poly (ε- caprolactone-co-OP) et le poly (ε- caprolactone-co-ECH) sont
synthétisés en absence et en présence d'anhydride acétique.
Les copolymères obtenus sont caractérisés par RMN 1H et IR.
91
Chapitre III
Références bibliographiques:
1 .T. Izukawa, T. Kunihiro, A. Nishikawa (Eds.), M.C.I. US Patent 5,916,994, (1999)
.
2 .B. Jeong, Y.H. Bae, D.S. Lee, S.W. Kim, Nature 860,388, (1997).
3 .M.A.Majid, M.H.George and J.A.Barrie. polymère, in precess vol 122, (1981).
4 .EJVandenberg, in 'Kirk-Othmer Encycl.Chem. Technol', (Eds, M. Grayson and
D. Eckroth), 3rd Edn, Wileym N.Y.Vol.8m (1979).
5 .Suqin Liu, Han Xiao, Kelong Huangm Lingbin Lu et Qiyu Huang.
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6 .M.Belbachir, A.Bensaoula.US Patent, No 6,274,527 B1; (2006).
7 . N.L.Allinger, M.P. Cava, D.C.Jongh, N.A. Lebelm C.L. Stevens Ediscience,
groupe Mc Graw Hill, (1975)
8. Référence électronique – disponible sur ( http://www.science-and-fun.de/tools/).
9. A. Harrane, R. Meghabar and M. Belbachir, Designed Monomers and Polymers,
Vol. 8, No. 1, pp. 11–24 (2005).
10. Ahmed Yahiaoui, Mohammed Belbachir, and Aïcha Hachemaoui Int. J. Mol. Sci.
4, 572-585(2003)
11. Ahmed Yahiaoui, Mohammed Belbachir, and Aïcha Hachemaoui, Int. J. Mol. Sci.
4, 548-561 (2003)
92
CONCLUSION GÉNÉRALE
Conclusion générale
Conclusion générale
Dans ce travail nous avons abordé la copolymérisation de l'ε- caprolactone avec
le Tetrahydrofuranne, l'Oxyde de propylène et l'Epichlorhydrine, en masse en
utilisant un catalyseur naturel solide, activé par l'acide sulfurique (Maghnite-H+).
Ce catalyseur a bien démontré son activité. Il accélère énormément les réactions et
permis ainsi à celles-ci de se produire dans des conditions très douces.
Les produits synthétisés ont été parfaitement caractérisés par des analyses RMN 1H,
et IR.
Les copolymères obtenus sont des polyesters aliphatiques, qui résultent de
l'ouverture de cycle d'une lactone (ε- caprolactone) et un époxyde (THF, PO, ECH).
Et qu'ils peuvent avoir des propriétés intermédiaires entre celle des deux
homopolymères.
La synthèse du poly (ε- caprolactone-co-THF), poly (ε- caprolactone-co-PO)
et poly (ε- caprolactone-co-ECH) est possible en absence d'Anhydride acétique et à sa
présence.
L'étude cinétique de la copolymérisation d' ε- caprolactone avec le THF en présence
d'AA, a montrée que les conditions opératoires influent sur le rendement et la
viscosité intrinsèque des produits.
Par exemple, le rendement augmente avec l'élévation de la température, la quantité
de catalyseur et la quantité d'Anhydride acétique. Et la viscosité intrinsèque diminue
avec l'augmentation de ces deux derniers paramètres.
L'intérêt de cette étude réside dans le faite que la synthèse de ses copolymères
nécessite un protocole opératoire assez simple, et que le catalyseur utilisé donne des
produits de haute pureté, ainsi qu'il est recyclable et non toxique.
94
PARTIE EXPÉRIMENTALE
Partie expérimentale
I- Traitement de la Maghnite:
Dans un ballon de 500 ml, on mélange 30g de Maghnite broyée, tamisée et séchée
avec 200ml d'une solution d'acide sulfurique 0.23M. On laisse le mélange sous
agitation magnétique pendant deux jours à température ambiante. Après on filtre
l'argile et on la lave plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à neutralisation, puis on la
sèche à l'étuve à température de 110°c durant 24h, la Maghnite-H+ est ensuite broyée
et tamisé et conservée dans des flacons à l'abri de l'humidité.
II- Synthèse des copolymères:
Toutes les réactions étudiées ont été réalisées à pression atmosphérique et en masse.
Avant chaque usage, la Maghnite-H+doit être séchée, car elle est hygroscopique et
la présence de trace d'eau lui fait perdre son efficacité.
Dans un ballon monocol équipé d'un barreau magnétique, on introduit une quantité
A de Maghnite-H+ avec une quantité B de l'ε-caprolactone et une quantité C de THF
ou ECH ou OP selon le cas, et une quantité D d'anhydride acétique, et met le tout
sous agitation.
La cinétique de la copolymérisation a été effectuée en masse, a une température
constante dans le cas de l'étude du rendement massique et la viscosité intrinsèque en
fonction du temps, la quantité du catalyseur, la quantité de AA et la fraction molaire
des deux monomères, et en utilisant des températures variables dans l'effet de la
température.
II.1- Purification des copolymères:
Le produit obtenu à la fin de chaque expérience a été dissout dans le chloroforme.la
solution est ensuite filtrée pour séparer le catalyseur du mélange réactionnel, puis
séchée par évaporation pour éliminer le solvant et le reste des monomères.
96
III-Purification des produits utilisés:
III-1- L’ ε- caprolactone:
Grade 99% (Aldrich) : le monomère est d’une grande Pureté, il est utilisé sans
purifications supplémentaires.
Les propriétés physiques de l'ε- caprolactone:
Produit
ε- caprolactone
Température
d'ébullition en (°C)
96-97.5
Masse molaire
en (g/mol)
114.14
Densité à 25°C Formule
en (g/cm3)
brute
1.03
C6H10O2
III-2-le Tétrahydrofuranne (THF):
On ajoute au THF 0.5% de son poids en Maghnite-H+. Le mélange est porté au
reflux à la température d'ébullition du THF (64-65°C) pendant deux heurs. Le THF
est récupéré par une simple filtration.
Les propriétés physiques du THF:
Produit
THF
Température
64-65
Masse molaire
en (g/mol)
72.17
en (g/cm3)
brute
0.88
C4H8O
III-3- L'oxyde de propylène (OP):
L'oxyde de propylène est purifié par simple distillation, après il sera conservé à froid
et à l'abri de la lumière.
Les propriétés physiques d'Oxyde de propylène:
Produit
OP
Température
34.23
Masse molaire
en (g/mol)
58.08
Densité à 25°C
en (g/cm3)
0.83
Formule
brute
C3H6O
III-4-L'epichlorhydrine (ECH):
L'epichlorhydrine aussi purifié par simple distillation, puis conservé à froid et à
l'abri de la lumière.
97
Les propriétés physiques de l'ECH:
Produit
ECH
Température
115-117
Masse molaire
en (g/mol)
92.52
en (g/cm3)
brute
1.183
C3H5OCl
III-5-L'anhydride acétique (AA):
L'anhydride acétique est distillé avec l'acétate de sodium anhydre sous une pression
réduite pour éliminer les composés halogènes et les métaux.
Les propriétés physiques de l'AA:
Produit
AA
Température
138-140
Masse molaire
en (g/mol)
102.09
Densité à 25°C
en (g/cm3)
1.08
Formule
brute
C4H6O3
III-6-Le chloroforme (CHCl3):
Le solvant est séché sur CaH2 anhydre et distillé avant utilisation.
Les propriétés physiques du chloroforme:
Produit
chloroforme
Température
62
Masse molaire
en (g/mol)
119.4
Densité à 25°C
en (g/cm3)
1.4798
Formule
brute
CHCl3
IV-Techniques d'analyses:
Afin de caractérisé nos copolymères nous avons utilisé les techniques d'analyses
usuelles telles que la RMN du proton, spectroscopie infrarouge (IR), et pour les
réactions cinétique l'analyse par viscosimétrie.
98
IV-1-RMN 1H:
Les analyses par spectroscopie RMN1H ont été réalisées sur un spectromètre RMN
Burker avec une fréquence de 300MHz, cette méthode nous permit d'identifier les
produits obtenus.
Les mesures ont été effectuées dans le chloroforme deutéré.
IV-2-Infrarouge IR:
Les spectres-1d'absorption infrarouge ont été enregistrés dans la région de
400-4000 cm avec un spectromètre de type alpha BURKER, au laboratoire de
chimie des polymères à l'université d'Oran.
IV-3-DSC:
L'analyse thermique permet d'étudier le comportement thermique de tout matériau
minéral ou organique en fonction du temps ou de la température, subissant des
modifications de composition ou/et de structure, quand celui-ci est soumis à un
régime en température, sous atmosphère contrôlée.
Les mesures ont été faites sur un DSC de SETARAM 92 étalonnée par l'étain et en
utilisant des creusets en aluminium. Au niveau du laboratoire de physique des
matériaux de l'université d'Oran.
IV-4- Viscosimètrie:
Ces analyses sont réalisées sur un viscosimètre à capillaire, le VISCOLOGIC TI1 au
laboratoire de chimie des polymères de l'université d'Oran, les enceintes
viscosimètriques de cet appareil comprennent un capillaire de type Ubdelohde à
dilution.
L'application la plus importante de cette méthode est la détermination
expérimentale de la viscosité intrinsèque ([η]), ainsi que la masse molaire
viscosimètrique (Mv) du polymère qui sont reliés par la loi Mark-Houwink:
[η] =k.Mva.où K et a sont des constantes spécifiques aux polymères au solvant et à
la température.
99
Dans notre cas, les constantes k et a des copolymères synthétisés ne sont pas
connus. Alors on ne peu pas déduire la masse molaire viscosimètrique.
Mais la variation de la viscosité intrinsèque a un comportement analogue avec
l'évolution de la Mv.
100

UNIVERSITÉ D`ORAN SYNTHÈSE DE COPOLYMÈRES À BASE D

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