Montage n° 18 Expériences sur l`électrolyse en

Montage n° 18
Expériences sur l'électrolyse en solution aqueuse
Introduction
L'électrolyse permet de convertir de l'énergie électrique en énergie chimique. La première
électrolyse (électrolyse de l'eau) a été réalisée le 2 mai 1800 par deux chimistes britanniques,
William Nicholson (1753-1815) et Sir Anthony Carlisle (1768-1842), en utilisant la première pile
électrique, la pile Volta, donc peu de temps après sa mise au point (publication soumise le 20
mars 1800 par Alessandro Volta. Nous allons, dans ce montage, mettre en évidence le
phénomène d’électrolyse, réaliser l’électrolyse de l’eau et nous attarder sur 2 applications
industrielles : l’obtention de produits et l’électrozingage.
I.
Mise en évidence de l’évolution forcée
Les réactions misent en jeu dans les électrolyses sont des réaction d’oxydo-réduction.La thermodynamique
prévoit que ces réactions s’effectuent spontanément dans un sens. Est-il possible d’inverser ce sens ?
Expérience n°1
Cuivre en pourdre dans une solution de dibrome dans un becher. Sous agitation pdt
qques minutes. Puis on filtre (fait en préparation ?).
Caractérisation des produits de la réaction (sous hotte + gants) en ajoutant une solution
d’ammoniaque concentrée coloration bleue foncée caractéristique des ions diamminocuivre II Cu2+ en solution il y a eu réaction d’oxydoréduction : le cuivre a été oxydé
en Cu2+
La réaction spontanée qui a eu lieu est : Cu(s) + Br2(aq) Cu2+(aq) + 2 Br-(aq)
E°( Cu 2+/Cu)=0,037V
E°( Br 2(aq)/Br-)=1,087V
Expérience n°2
Est-il possible d’inverser ce sens ?
sous hotte
Dans un tube à essai : KBr (bromure de potassium). Ajouter CuSO4 (sulfate de cuivre).
(0,1 mol.L-1). Agiter.
Test de présence de Br2(aq) : dans un tube à essai, mettre solution de Br2(aq) (jaune). On
ajoute du cyclohexane et on agite. (cyclohexane non miscible à l’eau. Br2(aq) est plus
soluble dans le cyclohexane que dans l’eau et colore de cyclohexane en rouge). coloration rouge du cyclohexane (phase supérieure) et décoloration de la phase
aqueuse.
Pour savoir si la réaction a eu lieu dans le premier tu be à essai, on rajoute du
cyclohexane. Rien ne se passe. La phase organique est tjs incolore la réaction
inverse ne se fait pas spontanément. Cu2+(aq) + 2 Br-(aq) Cu(s) + Br2(aq)
(règle du gamma) E°( Cu 2+/Cu)=0,037V
E°( Br 2(aq)/Br-)=1,087V
Cependant, dans de nombreux cas, la réaction inverse de la réaction spontanée peut être souhaitée. La
solution est de fournir de l’énergie pour que cette réaction se produise. C’est l’électrolyse.
Electrolyse du bromure de cuivre II
100 Manip T1 n°51 p.156
Est-il possible d’inverser ce sens ?
Dans un tube en U avec électrodes en graphite. Mettre un volume double de KBr par
rapport au CuSO4 (car Cu2+(aq) + 2 Br-(aq))
Lancer en préparation. Agiter au niveau des 2 électrodes.
• A l’anode (pole +), rajouter un peu de cyclohexane : 2 Br-(aq) = Br2(aq) + 2eOn observe une coloration verte (Br2(aq) jaune et jaune + bleu = vert) et
cyclohexane devient rouge.
• A la cathode (pole -) : dépôt de Cu sur le graphite.
On est donc capable d’inverser le sens spontané d’une réaction avec un apport
d’électrons évolution forcée.
II.
Electrolyse du solvant : l’eau
Il nous est demandé dans ce montage de réaliser des électrolyses en milieu aqueux. Comment se
comporte l’eau, donc le solvant seul, dans le cas d’une électrolyse ?
100 Manip T1 n°50 p.154
BUP n°635 de juin 1981 p.1183 (expériences sur la c orrosion des métaux) pour
les mesures des 2 surtensions anodiques et cathodiques
Cuve à électrolyse – générateur de courant - 2 électrodes de platine – solution
aqueuse d’acide sulfurique 0,5 mol.L-1 (pour être à pH=0 et avoir E°=1,23 V et E°=0 V) –
ampèremètre et voltmètre sur la cellule d’électrolyse.
• Recueillir les gaz qui se dégagent et les caractériser (avec des tubes remplis en
préparation et bouchés)
L’électrolyse de l’eau conduit à la formation de O2 à l’anode et H2 à la cathode. Historiquement,
l’électrolyse a permis de synthétiser et d’isoler des composés encore inconnus.
Réaction à l’anode : H2O = ½ O 2 + 2H+ + 2eRéaction à la cathode : 2 H3O+ + 2e- = H2 + 2 H2O
E°(O 2/H2O)=1,23 V E°(H +/H2)=0 V
Quelle quantité d’énergie faut-il fournir au système pour effectuer l’électrolyse ? D’un point de vue
théorique (thermodynamique), on peut penser qu’il suffit d’imposer une fem égale à 1,23 V. Nous allons le
vérifier.
•
Mesurer la tension à partir de laquelle apparaissent les premières bulles de gaz
sur les électrodes, càd à intensité quasi nulle. Comparer cette tension avec la
tension seuil théorique.
Pas de réaction pour une fem de 1.23 V, il y a donc des surtensions. On va essayer de les mesurer
•
III.
A l’aide d’une ECS, mesurer les surtensions nécessaires pour voir apparaître
les toutes premières bulles
On mesure Ea-EECS= 1,65 V (EECS=0.25 V) Ea = 1,9 V
ηa= Ea - E°(O 2/H2O)=0,7 V couple lent
On mesure Ec-EECS= -0,28 V Ec = -0,03 V
ηc= Ec - E°( H+/H2)=-0,03 V couple rapide
dessine le graphe intensité potentiel
Applications
3.1 Formation d’eau de javel
Sarrazin p.249
Réalisons l’électrolyse d’une solution de chlorure de sodium en vue d’obtenir de l’eau de javel.
Electrolyser 200 mL de NaCl saturée sous un courant de 500 mA pendant 10 mn. (en
préparation) attention à bien maintenir dans un bain de glace pour éviter la
dismutation de CLO- !!!
Réaction à l’anode : Cl- = ½ Cl 2 + e- (anode en graphite ce qui évite l’ox de l’eau)
Réaction à la cathode : H2O + e- = ½ H 2 + HORéaction dans le Becher : Cl2 + 2HO- Cl- + ClO- + H2O
Caractérisation du produit formé (CLO-) : sous hotte test de Runge à l’aniline
Becher d’eau avec 3 à 4 gouttes d’aniline pure (agiter) + qques mL d’eau de javel
formée. Agiter coloration violette.
Dosage en vue de détermination du degré chlorométrique
Doser 20mL de la solution préparée + 5 mL KI (0,1 mol.L-1) + 5mL H2SO4 (0,5 mol.L1
) + empois d’amidon (mélange bleu avant l’équilibre et incolore à l’équilibre)
1ère réaction : CLO- + 2I- I2 + 2 Cl2ème réaction : (réaction de dosage) : 2 S2O32- + I2 S4O62- + 2Iveq = 5,3 mL
nCLO-=nI2= ½ [ S 2O32-] x veq = 2,65 10-5 mol dans 20 mL
[CLO-]=2,65.10-5 / 20.10-3 = 1,33.10-3 mol.L-1
Détermination du degré chlorométrique
= nb de L de chlore gazeux qu’un litre de solution est capable de dégager dans les
conditions normales de température et de pression. (Vm=22,4L)
D=[CLO-] x Vm= 0,03
Détermination du rendement
η= quantité de matière obtenue / quantité de matière qu’on aurait dû obtenir
η= nCLO- obtenu dans 200 mL / nCLO- max
ne-=2 nCLO- max
Q=I x t = ne- x F = 2 nCLO- max x F
nCLO- max= (I.t)/(2F)
nCLO- obtenu dans 200 mL= 2,65 10-4 mol dans 200 mL
on devrait avoir un rendement de 80 à 90 %
3.2 Electrozingage
100 Manip T1 n°57 p.166
livre TS spé (pas dans le Nathan)
En vue d’éviter la corrosion de métaux facilement oxydable, on les recouvre d’une faible épaisseur de zinc.
Electrode de Zn, becher de 250 mL, générateur de courant continu, pointe ou plaque
en fer ou acier, solution de ZnSO4 à 1 mol.L-1
On peut le faire en préparation, ce qui permet de montrer juste le résultat.
E°(Fe 2+/Fe)=-0,440 V
E°(Zn 2+/Zn)=-0,763 V
Conclusion
Les applications industrielles des l’électrolyses sont nombreuses:
• La fabrication de la soude et du dichlore (électrolyse de solutions de chlorure de sodium :
soude et dichlore séparés au fur et à mesure de leur synthèse afin d’éviter qu’ils ne
réagissent entre eux)
• Plaquage électrolytique (électrozingage : recouvrement de Zn pour toutes les tôles
utilisées dans l’industrie automobile). Un autre procédé concurrent est la galvanisation :
le métal est plongé dans un bain de Zn en fusion
• Purification des métaux (procédé à anode soluble est utilisé pour l'affinage ou le
superaffinage du métal) (préparation de l’aluminium (cf c’est pas sorcier))
Questions
•
•
•
•
Solubilité de Br2 meilleure dans le cyclohexane car Br2 non polaire
Electrolyse de bromure de cuivre : pourquoi est-ce que ce n’est pas l’eau qui s’oxyde au
lieu des ions bromures ? on est à pH=5 environ, d’où une diminution de E° de 0,30 V (0.06 pH) donc, normalement, c’est l’eau. Mais l’eau est un système lent
eau de javel : on se met dans la glace car dismutation des ions hypochlorures en
chlorate et chlorure sous l’action de la chaleur.
On fait un dosage indirect car on dose un des produits de la réaction (on peut mesurer KI
à l’éprouvette graduée).
•
Pourquoi le rendement n’est pas de 100 % ? car les électrons ont servi à faire autre
chose (réactions parasites) et Cl2 ne reste pas en solution et dégage. Dans la preatique,
on ne préparer pas l’eau de javel comme ça car pas suffisamment concentrée.
Biblio
Sarrazin p.149
100 Manip T1 « générale et analytique »
livre TS spé
BUP n°635 de juin 1981
L'électrolyse est une méthode qui permet de réaliser des réactions chimiques grâce à une activation
électrique. C'est le processus de conversion de l'énergie électrique en énergie chimique. Elle permet par
ailleurs, dans l'industrie chimique, la séparation d'éléments ou la synthèse de composés chimiques. La
première électrolyse (électrolyse de l'eau) a été réalisée le 2 mai 1800 par deux chimistes britanniques,
William Nicholson (1753-1815) et Sir Anthony Carlisle (1768-1842), quelques jours après l'invention de
la première pile électrique (publication soumise le 20 mars 1800 dans une lettre en français au président
de la Royal Society, Joseph Banks) par Alessandro Volta et grâce à celle-ci.
Décomposition ou réaction chimique (oxydation ou réduction) des ions d'un électrolyte, produite par le
passage d'un courant électrique.
l'électrolyse
Certaines réactions d'oxydoréduction spontanées peuvent servir à la production et au stockage d'énergie
électrique. Elles sont généralement mises à profit dans certains dispositifs appelés piles.
À l'inverse, une transformation chimique peut être induite par le passage du courant électrique à travers
une substance: c'est le procédé d'électrolyse.
La découverte du phénomène d'électrolyse On attribue cette découverte au Britannique Michael Faraday
au début du XIXe siècle.
Il montra que le passage du courant dans certains électrolytes pouvait parfois provoquer des réactions
chimiques qui n'auraient pu avoir lieu autrement.
Une des premières cellules qu'il étudia était constituée de deux électrodes (une anode en platine et une
cathode en platine platiné) reliées entre elles par un générateur (le pôle + étant relié à l'anode). Ces
électrodes plongeaient dans une solution de sulfate de cuivre molaire. L'ensemble étant à pression
atmosphérique.
En imposant un courant suffisant à travers ce dispositif, il parvint à observer un dépôt de cuivre sur la
cathode, correspondant à la réaction chimique suivante:
Cu2+(aq) + 2e− Cu.
Conditions de fonctionnement d'un dispositif à électrolyse
En travaillant sur d'autres solutions électrolytiques, Faraday est parvenu à la conclusion que, pour forcer
une réaction dans le sens opposé à son sens d'évolution spontanée, il fallait relier les électrodes à une
source possédant un potentiel supérieur à celui qu'aurait la cellule à électrolyse si elle fonctionnait en pile
(en veillant à relier l'électrode à laquelle on souhaite observer une oxydation au pôle + du générateur).
Un exemple: l'électrolyse de l'eau La réaction que l'on souhaite provoquer est:
2 H2O (l) 2 H2(g) + O2(g).
Pour que l'électrolyse puisse fonctionner, il semble visiblement nécessaire d'imposer un minimum de
1,23 V [car on a E(H2O/H2) = 0,42 V et E(O2/OH−) = − 0,81 V] par l'intermédiaire du générateur.
En réalité, cette condition nécessaire est non suffisante. Comme à chaque fois qu'il y a électrolyse,
différents facteurs cinétiques interviennent qui imposent que l'on applique une tension minimale de 1,8 V
environ: c'est le phénomène de surtension.
Réactions compétitives Dans toute cellule d'électrolyse sont à la fois présentes les espèces chimiques
auxquelles on souhaite faire subir le phénomène d'électrolyse et d'autres espèces qui constituent les
électrodes par exemple ou qui apparaissent dans l'électrolyte (comme l'eau bien souvent).
Il faut veiller, lorsque l'on réalise une électrolyse, à ce que les espèces qui sont effectivement réduites ou
oxydées soient réellement celles que l'on souhaite.
Pour cela, il faut analyser au préalable les divers potentiels d'oxydoréduction des espèces présentes. Par
exemple, la réalisation de l'électrolyse de l'eau en utilisant une électrode de cuivre [E(Cu2+/Cu) = 0,34 V]
conduirait de manière évidente à la réduction immédiate du cuivre et non de l'eau (les réactions qui se
font de manière prioritaire étant celles qui correspondent à une différence de potentiel minimale).
Les applications industrielles de l'électrolyse
La fabrication de la soude et du dichlore La principale difficulté de cette fabrication réside dans la
compétition qui existe à la cathode entre la réduction de l'eau et la réduction de Na+.
Le procédé chlore-alcali
Ce procédé repose sur l'électrolyse de solutions de chlorure de sodium très concentrées (plus facilement
réductibles) de manière à observer la formation de sodium à la cathode et non de dihydrogène. La soude
et le dichlore produits sont séparés au fur et à mesure de leur synthèse afin d'éviter qu'ils ne réagissent
entre eux.
Le procédé Downs
Ce procédé repose sur l'électrolyse de chlorure de sodium fondu dont la réduction se fait plus facilement
que celle de l'eau.
Le plaquage électrolytique En utilisant, par exemple, une solution électrolytique de cyanure d'argent,
on peut recouvrir d'argent un objet en effectuant une électrolyse dont la cathode est constituée de l'objet
en question.
L'obtention de métaux purs En utilisant un électrolyte à base d'hexafluorure d'aluminium III, on peut
obtenir de l'aluminium très pur tout en travaillant à des températures inférieures à 1 000 °C: c'est le
procédé Hall.
l'électrométallurgie
On nomme électrométallurgie l'ensemble des techniques de préparation ou d'affinage des métaux dans
lesquelles on utilise l'électricité. Cette dernière peut intervenir soit comme source d'énergie thermique
(effet Joule), soit comme agent de déplacement de charges (migration d'ions) dans un électrolyte,
composé fondu ou en solution aqueuse.
L'électrolyse
Elle consiste en la décomposition électrolytique de mélanges de sels souvent complexes. Les molécules
des sels (fondus ou en solution) sont dissociées et les ions métalliques se dirigent vers la cathode; dans le
cas de la préparation du métal, l'anode est insoluble. Le procédé à anode soluble est utilisé pour l'affinage
ou le superaffinage du métal.
L'électrolyse ignée Elle s'applique à des sels fondus. Elle est à la base des préparations des métaux
alcalins, alcalinoterreux, du magnésium, de l'aluminium, des alliages de bore, etc. Elle permet le
superaffinage de l'aluminium. Le bain d'électrolyse est souvent constitué de plusieurs chlorures, dont
celui du métal à préparer, ou de mélanges de chlorures et de fluorures, ce qui permet d'abaisser le point de
fusion du sel considéré. C'est le cas pour le calcium, le magnésium, etc.
On peut aussi obtenir directement des alliages: l'alliage cuivre béryllium est préparé en ajoutant du
cuivre au bain de fluorures, dont celui de béryllium; l'alliage se dépose directement à la cathode. La cuve
est en métal (fer, nickel) ou en briques réfractaires si le sel possède un haut point de fusion (cas du
magnésium). Elle est très souvent garnie intérieurement de charbon ou de graphite et joue le rôle d'anode
(cas du calcium, du magnésium) ou de cathode (cas du béryllium). Lorsque la cuve ne joue pas le rôle
d'anode, une anode en graphite est nécessaire. La cathode est en fer, en nickel, etc. Les tensions utilisées
sont d'une dizaine de volts et les intensités de quelques dizaines à quelques centaines de milliers
d'ampères.
Électrolyse de l'aluminium Le minerai d'aluminium, la bauxite, constitué d'alumine (Al2O3), ne peut
être réduit que par électrolyse. Le bain électrolytique est de la cryolithe Al2F6, 6 NaF, fondue à 960 °C,
avec addition de fluorures pour abaisser la température de fusion. La cuve d'acier est tapissée
intérieurement de carbone (coke ou graphite) et joue le rôle de cathode. Les anodes, multiples, sont en
graphite ou en carbone le plus pur possible, de façon qu'aucune impureté ne passe dans le bain. Les
réactions électrolytiques sont encore discutées.
L'aluminium brut obtenu titre au moins 99,4 % d'aluminium. Un superaffinage est parfois nécessaire et
permet d'atteindre jusqu'à 99,999 %. Mais l'aluminium formé est attaqué par l'eau. Aussi l'anode est-elle
constituée d'une barre de graphite plongeant dans l'aluminium brut précédemment obtenu, mélangé de
cuivre, et le tout est placé au fond de la cuve réfractaire. La cathode est une barre de graphite au contact
de l'aluminium affiné, en haut de la cuve. Le bain intermédiaire est un mélange de fluorures d'aluminium,
de sodium et de chlorure de baryum.
L'électrolyse des solutions aqueuses Elle est utilisée pour les préparations du cuivre, du nickel, du zinc,
et pour l'affinage d'un très grand nombre de métaux: cuivre, nickel, zinc, plomb, étain, etc. Divers sousproduits des grandes industries métallurgiques sont facilement séparés (cadmium d'avec le zinc, métaux
précieux dans beaucoup de cas). Le cuivre est extrait des minerais pauvres (contenant moins de 3 % en
cuivre) par électrolyse d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre. L'anode est en plomb ou en graphite.
Le zinc est également obtenu à partir d'une solution aqueuse de sulfate; les anodes sont en plomb et les
cathodes en aluminium. On obtient de l'argent comme sous-produit. Une préparation du nickel utilise des
anodes solubles constituées de sulfure de nickel.
L'électrolyse des solutions aqueuses est très courante en affinage. Dans tous les cas, l'anode est du métal
impur obtenu par les procédés métallurgiques classiques, et la cathode, du métal pur souvent déposé sur
un support. Le bain est une solution aqueuse de sulfate du métal (cuivre, zinc, nickel), d'hydrofluosilicate
de plomb (plomb), d'hydroxyde ou de sulfate de sodium lors du désétamage du «fer-blanc» en vue
d'obtenir l'étain, etc.