Transformations forcées Les électrolyses

Terminale S – Chimie
Chapitre 7
TP 7
Transformations forcées
Les électrolyses
L’étude des piles a montré qu’il était possible d’utiliser un système hors équilibre, mais évoluant dans un
sens donné, pour produire un courant électrique. Est-il possible d’envisager de « forcer » le sens
d’évolution d’une transformation dans le sens qui n’est pas spontané ?
Objectifs


Mise en évidence expérimentale de la possibilité, sous certaines conditions, de changer le sens d’évolution d’un système,
dans le cas des transformations d’oxydoréduction.
Effectuer un bilan qualitatif et quantitatif d'une électrolyse.
1 – Les couples Zn 2+ / Zn et I2 / I –
1.1 – Recherche de l’évolution spontanée
Réactifs disponibles : poudre de zinc ; solution de sulfate de zinc de concentration 1.10–2 mol.L –1 ; eau
iodée de concentration 1,0.10–2 mol.L−1 ; solution d’iodure de potassium de concentration 1.10–2 mol.L –
1
; soude.
1. Rappeler la composition des réactifs et déterminer expérimentalement le sens d’évolution
spontané entre les espèces des 2 couples étudiés. Décrire avec soin le protocole utilisé.
2. Ecrire l'équation de la réaction associée à cette transformation chimique spontanée.
3. Par un calcul de quotient de réaction initial, montrer que le sens d’évolution trouvé est bien celui
prévisible théoriquement.
4. Que peut-on dire du taux d’avancement final de la réaction ?
Donnée : pour la réaction spontanée entre les deux couples considérés, K = 6.1046 .
1.2 – La transformation forcée
1. La réaction inverse est-elle susceptible de se produire ? Calculer sa constante d’équilibre.
Conclure.
2. Est-il possible de forcer ce système à évoluer dans le sens de la formation de zinc et de diiode ?
Comment ?
a - Expérience
Réaliser le montage ci-contre.
Ajuster la tension aux bornes du générateur à 15 V.
Fermer l’interrupteur.
Observer les électrodes et l’aspect de la solution
autour de celles-ci.
Introduire 2 mL de cyclohexane du coté où un phénomène
coloré se produit et observer.
+
anode
–
cathode
tube en U
solution
d’iodure
de zinc(II)
b – Exploitation
1. Qui impose le sens de déplacement des porteurs de charge ?
2. Reproduire le schéma du montage électrique et y faire figurer le sens de déplacement de tous les
porteurs de charge et celui du courant électrique imposé.
3. Proposer une interprétation des phénomènes observés aux électrodes.
4. Ecrire les demi-équations modélisant les transferts électroniques à chaque électrode. Préciser leur
nature (oxydation, réduction).
5. Ecrire l'équation globale associée à la transformation électrochimique réalisée.
6. Calculer Qr,i et rappeler la valeur de K. Comment évolue le quotient de réaction au cours d’une telle
transformation ?
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2 – Aspect quantitatif d'une électrolyse : électrolyse de l'eau en milieu acide
2.1 - Expérience
Introduire 100 mL d'eau distillée dans l'électrolyseur. Remplir les
éprouvettes graduées avec de l'eau distillée et les retourner, sans bulles
d'air, sur les électrodes.
Ajouter 10 mL d'acide sulfurique à 2 mol.L−1 dans la cuve de
l'électrolyseur.
Homogénéiser la solution à l'aide d'un agitateur et ce, particulièrement
entre les électrodes.
Réaliser le montage en série comprenant : un générateur de tension
continue réglable, un électrolyseur, un multimètre utilisé en mode
ampèremètre, un interrupteur.
Fermer l'interrupteur tout en déclenchant le chronomètre et ajuster la
i
tension aux bornes du générateur pour que l’intensité du courant soit de
l’ordre de 0,3 A.
→ Observer.
Arrêter l’électrolyse lorsque le volume le plus grand dégagé à une électrode vaut environ 10 mL.
→ Estimer le volume de gaz dégagé à l'autre électrode.
→ Identifier les gaz formés.
2.2 - Exploitation
Données :
couples O2(g)/H2O(l)
H+(aq)/H2(g)
S2O82  (aq ) / SO42  (aq )
SO42  (aq ) /SO2(aq)
Volume molaire des gaz : Vm = 24,0 L.mol−1 à 25°C
1. A partir de l'inventaire des espèces chimiques présentes dans la solution et du sens de circulation
des électrons, écrire les équations de réaction possibles à chaque électrode.
2. Au vu des observations, indiquer les réactions qui se produisent réellement aux électrodes.
3. Établir l'expression de la quantité d’électrons ayant circulé dans le circuit pendant la durée t en
fonction de l'intensité du courant qui a circulé dans le circuit.
4. Établir le tableau descriptif de l'évolution du système à l'anode.
5. Vérifier que le volume mesuré expérimentalement est en accord avec la valeur calculée dans les
conditions de l'expérience.
6. Écrire l'équation de la réaction associée à l’électrolyse. Pourquoi dit-on qu’on électrolyse l’eau ?
7. Vérifier que le rapport des volumes dégagés est en accord avec le rapport des quantités de matière
à l'état final.
3 – Fabrication de l’eau de Javel : électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure de sodium
Réaliser le montage ci contre. Régler le générateur pour
que la tension soit de l’ordre de 3V.
Fermer l’interrupteur et observer.
1. Quelles sont les réactions susceptibles de se
produire à l’anode et à la cathode ?
Données : O2 / H2O Cl2/Cl– H2O / H2 Na+/Na
2. Quels sont les produits effectivement formés ?
3. En déduire l’équation traduisant l’électrolyse.
Solution de chlorure de sodium
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4 – Purification des métaux : électrolyse à anode soluble
La purification des métaux par électrolyse est possible grâce à l'emploi d'une anode soluble. Le métal
impur constitue l'anode : ce métal subit une oxydation et passe à l'état d'ion en solution. Les impuretés
libérées tombent au fond de l'électrolyseur ou restent en suspension dans la solution.
Pour illustrer le fonctionnement de cette électrolyse, on dispose ici d’un fil de cuivre qui matérialisera le
cuivre « impur ». On réalise le montage suivant.
G
Solution électrolytique
1. Compléter le schéma en indiquant le sens du courant, le sens de circulation des électrons, des
cations et des anions, l’anode et la cathode.
2. Qu’observe-t-on ?
3. La transformation qui se produit est-elle une réaction redox spontanée ou forcée ? Justifier.
4. Ecrire les équations des transformations ayant lieu aux électrodes. En déduire l’équation de la
réaction redox caractéristique de l’électrolyse.
5. Pourquoi parle-t-on d’anode « soluble » ?
6. La concentration en ions cuivre(II) varie-t-elle au cours du temps ? Justifier.
7. En fonction du pH de la solution dans laquelle il se trouve, l’élément cuivre peut exister sous deux
formes : Cu2+(aq) pour pH < 5 et Cu(OH)2(s) pour pH > 5. Expliquer qualitativement l’emploi de
l’acide sulfurique dans cette manipulation.
5 – Galvanoplastie : électrozingage (exercice)
Le fer blanc est utilisé dans la fabrication des boîtes de conserve : il s’agit d’un acier recouvert d’étain par
voie électrolytique. L’électrolyte utilisé est une solution d’ions étain(II), Sn2+(aq).
L’anode est en étain, la cathode est la boîte de conserve. Pour réaliser un bon étamage, il faut déposer une
épaisseur de 50 µm d’étain et une masse de 0,50 g par mètre carré d’acier. Le générateur utilisé débite un
courant d’intensité constante, I = 3,0 A.
On désire étamer une boîte rectangulaire sans couvercle dont les dimensions sont h = 9,5 cm ; L = 10 cm ;
p = 4,5 cm.
1. Ecrire les demi-équations électroniques des réactions qui modélisent les transformations ayant eu
lieu aux interfaces métal-solution des électrodes.
2. Déterminer la surface à étamer.
3. Calculer la durée de cette électrolyse.
4. Calculer la perte de masse de l’anode.
5. Comment varie la concentration en ions étain(II) dans l’électrolyte ?
6. Lors de l’électrolyse, le système chimique respecte-t-il le critère d’évolution spontanée ?
Données : M(Sn) = 118,7 g.mol–1. Couples Sn2+(aq)/Sn(s) ; O2(g)/H2O(l).
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Annexe : applications industrielles de l’électrolyse
L’électrolyseur est un convertisseur d’énergie électrique en énergie chimique. A ce titre, il est
couramment utilisé dans l’industrie pour provoquer des transformations impossibles ou difficiles à
réaliser par d’autres méthodes.
Electrolyse de la solution de chlorure de sodium
Au laboratoire, cette électrolyse s’effectue dans un tube en U avec deux électrodes en graphite.
L’équation de la réaction modélisant la transformation s’écrit
2 H2O(l) + 2 Cl–(aq) = H2(g) + 2 HO–(aq) + Cl2(g)
Cette électrolyse est réalisée industriellement dans d’autres conditions expérimentales qui permettent
d’obtenir
 90 % de la production mondiale de dichlore Cl2(g), intermédiaire de synthèse de nombreux
produits chlorés (solvants, polymères tels que le PVC, produits pharmaceutiques…),
 de l’hypochlorite de sodium ou eau de Javel (2 Na+(aq) + ClO–(aq) + Cl–(aq)), puissant
bactéricide, fongicide et virucide
 de l’hydroxyde de sodium, NaOH(s), et du dihydrogène H2(g)
→ exercice 20 p. 188
→ en savoir plus : http://udppc.asso.fr/bupdoc/textes/1997/07920451.PDF
Electrolyses de solutions de cations métalliques
Ces électrolyses permettent d’obtenir et de purifier de nombreux métaux (à partir de minerais,
notamment). Par exemple, l’aluminium est obtenu par électrolyse de l’alumine Al2O3 fondue.
→ exercices 16 et 18 p. 186-187
Galvanoplastie
Cette technique consiste à déposer par électrolyse des métaux à la surface d’objets conducteurs (servant
de cathode) pour améliorer leur résistance à la corrosion ou leur esthétique (nickelage, chromage,
étamage, zincage, argenture, dorure …) à partir d’électrolytes contenant les ions métalliques
correspondants. L’anode est généralement constituée du même métal que celui à déposer (placage de
bijoux, dans la robinetterie, l’industrie spatiale et automobile, la connectique …).
→ exercice 10 p. 184-185
Galvanostégie
Cette technique consiste à reproduire des objets de faible relief
(médailles, disques compacts …).
Par exemple, pour obtenir un CD en grande quantité, on réalise
un glassmaster, qui est un disque de verre copie de l’original, en
l’enduisant d’une couche photosensible gravée à l’aide d’un
laser.
Ce glassmaster est ensuite rendu conducteur par métallisation de
sa surface.
Enfin, le glassmaster métallisé sert de cathode dans un
électrolyseur à anode soluble en nickel, contenant une solution
d’ions nickel(II). Une couche de nickel se dépose alors sur la
partie métallisée du glassmaster.
Cette pièce de nickel est détachée et sert de matrice pour le
pressage des CD.