Corrigé 1-a) À l`anode (constitué de la plaque de cuivre impure) se

INTPOT09
Le cuivre obtenu à partir du minerai contient des impuretés: fer, plomb, antimoine, argent, nickel, or, … dans des proportions variables
selon l’origine du minerai. On étudie un électrolyseur où l’on utilise en tant qu’anode une plaque de cuivre contenant comme impuretés du nickel et
de l’argent, et en tant que cathode une plaque de cuivre pur. Le bain est constitué par une solution de sulfate de cuivre (II) à 0,6 mol.L–1 et d’acide
sulfurique à 2,0 mol.L–1.
1-a) Quelles sont les réactions électrochimiques pouvant se dérouler aux électrodes ?
b) Tracer approximativement les courbes I = f(E) pour les réactions électrochimiques envisagées ci-dessus.
2) Quelle est la tension (EA – EC) minimale qu’il faut appliquer pour observer l’électrolyse ? Comment varie la concentration en ions cuivre (II) dans la solution ?
3) Que deviennent, au cours de cette opération, les éléments nickel et argent ? Montrer que, si la d.d.p. appliquée reste inférieure à une
certaine valeur, on peut réaliser ainsi une purification du cuivre. Où recueille-t-on le cuivre purifié ?
4) Pour une densité de courant de 210 A.m–2, les surtensions anodique et cathodique sont respectivement de 0,05 V et de – 0,10 V, tandis
que la chute ohmique aux bornes de la cellule est de 0,10 V. Sachant que le rendement faradique est de 0,95, déterminer la consommation massique
d’énergie, c’est-à-dire l’énergie nécessaire pour raffiner 1 kg de cuivre.
Données : E°(Ni2+/Ni) = –0,25 V ; E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E°(Ag+/Ag) = 0,80 V ;
E°(O2/H2O) = 1,23 V ; E°(S2O82–/SO42–) = 2,08 V ; E°(H2O/H2) = 0,0 V; masse molaire du cuivre : 63,5 g.mol–1.
Corrigé
1-a) À l’anode (constitué de la plaque de cuivre impure) se produisent les processus
d’oxydation. Avec les espèces présentes, on peut envisager :
oxydation de Ni : Ni(S) → Ni2+ + 2e– avec E°(Ni2+/Ni) = –0,25 V ;
oxydation de Cu : Cu(S) → Cu2+ + 2e– avec E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V ;
oxydation de Cu : Ag(S) → Ag+ + e– avec E°(Ag+/Ag) = 0,80 V ;
1
oxydation de H2O : 2H2O → O2(G) + 2H3O+ + 2e– avec E°(O2/H2O) = 1,23 V ;
2
2–
2–
oxydation de SO4 : 2SO4 → S2O82– 2e– avec E°(S2O82–/SO42–) = 2,08 V ;
À la cathode (plaque de cuivre pur), se produisent les processus de réduction. Avec les espèces présentes, on peut envisager :
1
réduction de l’eau : 2H2O + 2e– → H2(G) + 2OH– avec E°(H2O/H2) = 0,0 V;
2
2+
2+
–
réduction de Cu : Cu + 2e → Cu(S) avec E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V.
b) Les systèmes mettant en jeu les métaux comme réducteur sont rapides donc les
surtensions anodiques correspondantes sont négligeables. Celle de O2 est de l’ordre de 0,5 V.
La surtension cathodique du cuivre est faible et celle de l’hydrogène sur le suivre de l’odre
de 0,1 V. On peut donc prévoir l’allure des courbes intensités-potentiel suivante :
i
Ni
Ag
Ni2+
Cu2+
Cu
0,5
Ni
H2
Ni2+ Cu
Ag+
H 2O
1,0
S2O82–
SO42–
O2
1,5
E(en V)
2,0
2+
Cu
H 2O
2) Les surtensions sur le cuivre étant faibles, le courant est non nul si EA est à peine supérieur à E°(Cu2+/Cu) et EC à peine inférieur à E°(Cu2+/Cu) . La tension minimale à appliquer pour
obtenir l’électrolyse est donc pratiquement nulle (mais pour des valeurs trop faible de cette tension,
le courant reste faible).
Les processus mis en jeu sont alors Cu(S) → Cu2+ + 2e– et Ni(S) → Ni2+ + 2e– à l’anode
2+
et Cu + 2e– → Cu(S) à la cathode. Globalement, il se forme autant de Cu2+ à l’anode qu’il en
disparaît à la cathode donc la concentration [Cu2+] reste constante.
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3) Si EA reste inférieur à 0,8 V, alors seuls le nickel et le cuivre sont oxydés à l’anode pour
former leurs ions respectifs. La structure cristalline de cuivre de l’anode se détruit peu à peu, libérant les atomes d’argent qui tombent au fond de la cuve sous forme de cristaux métalliques.
Par contre à la cathode, les ions Ni2+ formés à l’anode ne sont pas réduits tant que
EC > -0,25 V. Il ne se dépose donc que du cuivre par réduction des ions Cu2+. La cathode est donc
pure.
Pour éviter de consommer du courant dans la réduction de H2O en H2, on maintient
EC > 0 V.
Remarque : Comme EA > EC, il apparaît dans la solution un champ électrique dirigé de
l’anode vers la cathode. Les ions positifs vont donc subir une force électrostatique dans le sens du
champ et se diriger vers la cathode : il n’y a pas lieu de prévoir l’agitation du bain pour envoyer les
cations à la cathode où ils doivent être réduits.
4) D’après les hypothèses, on a VA – VC = [E°(Cu2+/Cu) + ηA] – [E°(Cu2+/Cu) + ηC] + RI
= ηA – ηC + RI. A. N. VA – VC = 0,5 – (–0,10) + 0,10 = 0,25 V.
Pendant la durée τ, l’électrolyseur reçoit l’énergie W = (VA – VC).I.τ (car le courant est constant). Il produit une masse m de cuivre. Or le processus électrochimique montre que la production
2
d’une mole de Cu nécessite la circulation de moles d’électrons (où r est le rendement faradique)
r
2 m
donc la production de la masse m nécessite la charge q =
NA e soit une intensité
r M Cu
q 2 m F
2F m
. L’énergie nécessaire est donc W =
I= =
(VA − VC ) et la consommation par
τ r M Cu τ
r M Cu
1 2F
(VA − VC )
unité de masse, w =
r M Cu
A.N. w =
1 2 . 96500
0,25 = 800 kJ.kg–1 soit w = 0,22 kWh.kg–1.
−3
0,95 63,5 × 10
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