Modélisation CALPHAD

TOP_A2
Modélisation CALPHAD
Une modélisation thermodynamique selon la méthode CALPHAD permet de constituer une base de données
thermodynamiques cohérente et ainsi de calculer les équilibres de phases dans les système polyconstitués.
A. Pisch, A. Antoni, C. Bernard, Ch. Chatillon, C. Tassin
Mots clés : modélisation thermodynamique, base de données, équilibres de phases
Objectifs
Une modélisation thermodynamique selon la méthode
CALPHAD permet d’obtenir un ensemble cohérent de
données thermodynamiques, pour un système chimique
donné, par une procédure d’optimisation en utilisant toutes
les informations théoriques et expérimentales disponibles.
La base de données ainsi constituée est ensuite utilisée
pour calculer les équilibres de phases et pour optimiser les
procédés d’élaboration des matériaux.
Modélisation CALPHAD du système Ce-Cu-Ni
Des alliages métalliques à base de Ni sont utilisés pour
produire des rubans supraconducteurs haut Tc à cause de la
possibilité de les texturer par laminage à chaud. La couche
supraconductrice est chimiquement réactive vis-à-vis de
Ni, ce qui impose une couche de barrière de diffusion
(CeO2, SrTiO3,…). Le but de cette étude est d’obtenir cette
couche par oxydation d’un alliage Ce-Cu-Ni après
laminage. Une modélisation thermodynamique de type
Calphad a été initiée afin de pouvoir calculer les équilibres
de phase dans ce système ternaire. Deux binaires (Ce-Ni et
Ce-Cu) ont été reoptimisés en utilisant le modèle
quasichimique modifié pour décrire l’énergie de Gibbs de
la phase liquide. Ce modèle, qui est basé sur l’énergie de
paires, permet de décrire la contribution entropique de
l’ordre à courte distance à l’état fondu. En combinant avec
Cu-Ni de la littérature, le ternaire Ce-Cu-Ni a été calculé
par extrapolation. Le modèle asymétrique de Toop a été
employé, car les deux binaires avec Ce présentent une
interaction considérablement plus négative que Cu-Ni.
Pour modéliser le comportement de la solution solide
Ce(Cu,Ni)5 , les données thermodynamiques cités en
TOP_A1 ont été intégrées. Une section isotherme calculée
à 800°C avec points expérimentaux est présentée Fig. 1.
-----------------------------------------------------------
0.9
0.9
0.1
0.8
0.2
0.7
0.3
0.6
0.4
0.5
0.5
0.4
0.6
0.3
0.7
0.2
0.8
0.1
0.9
0.8
Sels fondus pour une application nucléaire
Les équilibres de phases des systèmes binaires LiF-BeF2,
NaF-BeF2, ainsi que les ternaires LiF- MgF2-ThF4 et LiFNaF-XF3 (X=La, Ce et Pu) ont été modélisés
thermodynamiquement. Ces systèmes sont la première
étape pour la constitution d’une base de données
thermodynamiques pour le développement d’un réacteur
nucléaire à sel fondu (MSR). La base expérimentale étant
très mince, cette modélisation permet dans un premier
temps de définir des expériences clés pour améliorer la
description et la fiabilité, indispensable pour une
application nucléaire.
Perspectives
La modélisation thermodynamique CALPHAD est l’outil
de choix pour le calcul des équilibres de phases dans des
systèmes polyconstitués. Elle sera utilisée par exemple
pour le développement de nouvelles nuances d’alliages de
Mg..
Ce
Cu
Modélisation CALPHAD des systèmes à base de Si
L’objectif du projet « Process » est d’élaborer des couches
minces de Si pour application photovoltaïques à partir
d’une phase liquide métallique à basse température
(<800°C). Afin de déterminer les composition les plus
prometteuses, une étude thermodynamique a été effectuée.
Dans un premier temps, l’élément à bas point de fusion le
plus prometteur a été détermine parmi une liste prédéfinie
(Sn, In, Bi, Pb). L’étain a été sélectionné et combiné avec
Al et Cu. Des sections isothermes à travers les systèmes
ternaires Cu-Si-Sn et le système quaternaire Al-Cu-Si-Sn
ont été calculées à différentes températures afin de choisir
les compositions les plus intéressantes. Le but était de
détecter les zones des équilibres bi-phasés (Si) – liquide.
Des calculs en fonction de la température ont permis
d’évaluer quantitativement les vitesses de dépôt qui
devraient être les plus élevées possible pour une
application industrielle du procédé. Les expériences de
validation sont en cours.
0.7
0.6
0.5
mole fraction
0.4
0.3
0.2
0.1
Ni
Figure 1 : Section isotherme de Ce-Cu-Ni à 800°C calculé avec
points expérimentaux
Groupe(s) : TOP
Fiche signalétique
Soutien institutionnel : projets Région Rhône-Alpes, PCRCNRS