structure sensitivity of catalytic benzene and cyclopentane exchange
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structure sensitivity of catalytic benzene and cyclopentane exchange
A. MORALES` 1. INTRODUCTION J. BARBIER R. MAUREL Groupe de Recherche sur la Catalyse en Chimie Organique Université de Poitiers 86022 Poitiers FRANCE STRUCTURE SENSITIVITY OF CATALYTIC BENZENE AND CYCLOPENTANE EXCHANGE WITH DEUTERIUM SENSIBILIDAD A LA ESTRUCTURA DEL CATALIZADOR DE LAS REACCIONES DE INTERCAMBIO DEL BENZENO Y DEL CICLOPENTANO CON EL DEUTERIO Una serie de catalizadores Platino-alumina han sido preparados, haciendo variar en un gran rango, la concentracion y la talla promedio del cristalito de metal. La actividad de estos catalizadores fue medida en deu teracion de benzeno, y en intercambio de benzeno y de ciclopentano con deuterio. Para la primera reaccion, las actividades son proporcionales al area superficial metal ica. Para los dos ultimas reacciones, sensibles a la estructura del catalizador, el numero de moleculas transformadas por atomo de platino accessible no es constante y es mocho mayor para los En catalyse hétérogène, les métaux du groupe VIII sont generalement disperses sul un support inerte, de facon à augmenter leur aire spécifique. Cette operation est toujours bénéfique pour une reaction dont la vitesse est proportionnelle à l'aire métallique totale comme dans le cas de l'hydrogénolyse du cyclopropane (1), de l'hydrogénation du benzene, (2) (3) (4) (5), ou de la deshydrogenation du triméthy1-1, 1,3 cyclohexane (6). Par contra existe des reactions qui ne peuvent se produire que sul certains sites particuliers et pour lesquelles l'activité n'est pas proportionnelle l'aire métallique. Elles ont été qualifiées par BOUDART (7) de «sensibles a la structure» du catalyseur. II parait donc intéressant de soumettre les catalyseurs métalliques non seulement à des etudes physico-chimiques qui permettent de mesurer et de caracteriser la surface métallique, mais également a des tests d'activité par des reactions aussi variées que possible. Les reactions d'échange entre les hydrocarbures et le deuterium constituent d'excellentes reactions tests. Elles sont en effet athermiques at la temperature du catalyseur se contrôle aisément. De plus elles se pro,duisent à temperature modérée, ce qui évite le craquage et la désactivation. BURWELL (8) (9) ayant montré que la reaction d'échange du cyclopentane avec le deuterium fait intervenir plusieurs centres actifs differents, nous avons entrepris de comparer cette reaction à 'hydrogénation et l'échange du benzene que nous avions étudies auparavant (4) (5). Nous avons donc mesuré l'activité at la sélectivité dans les reactions du deuterium avec le cyclopentane et le benzene de divers catalyseurs Pt-Al203 , different entre eux par la taille des cristallites de metal. Les centres catalytiques actifs pour ces diversas reactions ont ensuite été compares par leurs sensibilités à différents poisons. 2. PARTE EXPERIMENTALE 2.1. CATALYSEURS Des catalyseurs platine sur alumine, de teneur variable en metal, wit été prepares par impregnation du support à 'aide de solutions chlorhydriques d'acide chloroplatinique. Le support était une alumina 7 en poudre d'aire 180 rn2/g (Degussa oxyd C). Les solutions présentaient un titre variable en platine mais une concentration en chlore constante. Apres séchage et reduction 300°C sous hydrogène, la teneur en metal était comprise entre 0,1 et 16% mais la teneur en chlore était constante at égale à 0,9% . Les aires métalliques et la dispersion O du platine ont été déterminées par dosage gravimétrique hydrogène-oxygène salon la méthode classique (10) (11). Le diamètre moyen des particules est calculé an admettant que l'on a affaire e des cubes dont seule une face, au contact du support, est inaccessible (12). 2.2. APPAREILLAGE ET TECHNIQUE grandes cristalitos. Los resultados obtenidos para el intercambio de 22.1. DEUTERATION ET ECHANGE DU BENZENE ciclopentano, id/can que el C5H9 0, C5 H 50 5 y C5 D10 son obtenidos en tres sitios cataliticos diferentes. La reaccion de intercambio de benzeno procede sobre el mismo sitio catalítico donde se produce el intercambio simple del ciclopentano esto parece indicar el primer ejemplo de dos Les experiences de deuteration et d'échange du benzene ont été réalisées a 85°C dans un réacteur à flux et à agitation parfai- reacciones «demandantes» que muestran la misma tdemandancia». Estos descubrimientos son corroborados por experimentos con envenenadores selectivos. 158 • Boursier du Conseil National scientifique et technologique (CONICIT), Venezuela. 2.2.2. ECHANGE DU CYCLOPENTANE deutération du benzene. On voit que l'activité par atome de Pt accessible (turnover number») est constante. Ceci est la caractéristique d'une reaction «insensible b la structure» du catalyseur et on peut admettre que celle-ci se produit indifféremment sur tous les atomes de platine accessible comme l'ont signalé de nombreux auteurs (2) (3) (13). La reaction d'échange du cyclopentane a été étudiée h 110°C dans le a-1We réacteur avec pD2 = 0,84 atm et pC5H10 = 0,16 atm. Le 3.2. EFFET DE LA DISPERSION DU METAL SUR LA REACTION D'ECHANGE DU BENZENE te (4) (5). La pression totale était de 1 atm. avec p D2= 0,7 atm et pC6H 6 = 0,3 atm. L'hydrogénation était suivie par analyse chrometographique et le taux d'échange par spectrométrie de masse sur les effluents chromatographiques. taux d'échange et la répartition des diversos espèces isotopiques ont été determines par spectrométrie de masse. La répartition initiale est obtenue par extrapolation b temps de contact nul. Lorsque le taux de transformation n'est pas très petit, il convient d'effectuer une correction statistique par suite de la dilution du deuterium par l'hydrogène (8). Mais cette correction ne change pas les valeurs extrapolées à temps de contact nul, ainsi que nous l'avons Anti& La reaction d'échange du cyclopentane est très complexo et donne toutes les espèces isotopiques depuis C5H9D jusqu'b C5010. Dans la suite nous considérerons seu lement, d'une fawn ties schématique et pour simplifier Pour la reaction d'échange du benzène l'activité par atome de platine accessible est portée dans la figure 1 en fonction de la taille des cristallites. On voit que cette activité, contrairement àla précédente, depend de la dispersion du metal. Ainsi la reaction d'échange du benzène est une reaction sensible à la structure du catblyseur qui ne 'pourrait se produire que sur certains sites, comme nous l'avions signalé (4) (5). ae (molecules . hi'. at Pt aeces) 2000 — la vitesse de formation de C5H90 que nous appellerons échange simple, 1500 — la vitesse de formation de C5H5D5 que nous appellerons échange multiple, 1000 — la vitesse de formation de C5D19 que nous appellerons échange avec retournement. 500 Ces vitesses sont obtenues en multipliant la vitesse globale de disparition de C5 H10 par les sélectivités initiales. 10 210 30 ao 50 6b 7b 80 90 160 1)0 1 0 30 T, jI E (At Fig. 1 223. EMPOISONNEMENT Les poisons étudiés sont tous gazeux ou volatils (Eb < 150 °C).. lis ont donc été injectés directement et laissés au contact du catalyseur pendant 1/2 heure, avant le démarrage du test catalytique. 3. R ESULTATS 3.1. EFFET DE LA DISPERSION DU METAL SUP LA REACTION DE DEUTERATION DU BENZENE Pour cette reaction, l'activité intrinsèque augmente lorsque la taille des cristallites croft, spécialement jusqu'b 30-40 puis tend b se stabiliser. On doit noter que la taille des particules n'a pas d'influeme sur la multiplicité de l'échange. La reaction d'échange du benzène reste en effet une reaction d'échange simple (4) dont le produit initial est C6 H 5D quelle que soit la dispersion du metal. 4; 3.3. EFFET DE LA DISPERSION DU METAL SUR LA REACTION D'ECHANGE DU CYCLOPENTANE Tableau 1 ap: Activité en deutération du benzene, en molecules par heure et par atome de platine accessible ap serie %Pt D (%) 81 0.10 80.5 10 82 0.56 53.4 16 730 83 1.11 49.3 17 700 B4 2.84 45.0 19 720 B5 4.62 37.6 23 730 B6 6.00 26.4 32 783 87 ,7.65 13.0 66 782 B8 16.00 7.2 118 771 tail le (A) 780 Le tableau 1 donne les résultats obtenus pour la reaction de 3.3.1. ECHANGE SIMPLE (C5 HgD) La figure 2 représente, en fonction de la taille des particules de métal, l'activité par atome de platine accessible pour l'échange simple du cyclopentane. On constate que cette reaction est «sensible la structure» du catalyseur. Comme l'échange du benzène elle se produit préférentiellement sur les gros cristallites. La comparaison des figures 1 et 2 nous a conduit b représenter sur la figure 3 l'activité en échange du benzène en fonction de l'activité en échange simple du cyclopentane. On voit que ces deux activités restent proportionnelles l 'une à l'autre quelle que soit la taille des cristallites de Pt. 3.3.2. ECHANGE MULTIPLE (C5 H5 D5) La figure 4 représente, en fonction de la taille des particules de 159 métal, l'activité par atome de platine accessible pour la production de C5H5D5 . Pour cette réaction aussi les gros cristallites de Pt sont les plus actifs, mais il n'y a pas de proportionnalité à 'une des activités précédentes. partir de cette valeur l'activité intrinsèque augmente fortement lorsque la taille augmente, passe ensuite par un maximum autour de 30-40 puis décroft lentement. A 3.4. SENS1BILITE DE DI VERSES REACTIONS A L'ACTION DE DIFFERENTS POISONS aC51-190 (molecules. h7t.Pi, Pt Pour toutes les réactions étudiées ici, l'activité du catalyseur au platine varie en fonction de la quantité de poison iniecté comme le montre la figure 6. La pente de la tangente à 'origine de cette courbe permet de calculer le nombre d'atomes superficiels désactivés, en moyenne, par une molécule de poison. Ce nombre sera appelé toxicité et désigné par t. ac5D,0 (molecules. hi'. at PtAc-Esj 20. 110- Fig 2 100. 90. ae molecules .Iii%at Pt,, 80. 70. 60. 15 50- • 40. 1 000 30. 20 •o 2 3O Zo 5O s'o 10 ab 9'0 16o to 0 5 10 15 20 25 30 35 40 4 50 55 Fig 5 aC5H90 (molecules .11V.at1.1,,,,) Fig. 3 ac Dstmolecules.hil.at 10 ac lisps (molecules. at Pf.noce.„ Pt:X.4 4 30 2 4.0 molecules H20 injectees 3 Par atome accessible x 10 1 2 30 60 70 80 90 mo 110 I 1 TAil IE (A) Fig. 6 Fig. 4 Tableau 2 II semble en outre que l'espèce C5H5D5 n'apparaisse que sur des cristallites de taille supérieure a io A. 3.3.3. ECHANGE AVEC RETOURNEMENT ( C5010) La figure 5 représente la variation de l'activité en échange du cyclopentane conduisant au perdeutériocyclopentane en fonction de la taille des particules. La courbe obtenue montre aussi que cette A réaction ne se produit pas sur des grains de taille inférieure à 10 4. 160 toxicite du Poison ( at. Pt,,.molecule de Poiso-n) POISON to tE PypiDiNE 0.20 0.07 0.05 0.14 0.17 t1 t10 t5 11 2 0 0.0010 0.0008 0.0002 0.0005 0.0006 Pb(CH3)4 3.5 6.1 6.0 1.5 1.7 HCI ( 0.001 0.02 0.02 ( 0.001 ( co 1.18 1.18 1.18 1.18 1.20 0.001 Sur le tableau 2 tint été regroupées les valeurs des toxicités de quelques poisons étudiés pour les différentes reactions tests. 4. DISCUSSION La reaction d'échange du benzene et les différentes reactions d'échange du cyclopentane sont des reactions «sensibles è la structure du catalyseur» puisque les activités ne sont pas proportionnelles à l'aire métallique. Cette particularité peut s'expliquer en admettant que ces reactions ne peuvent se produire que sur certains sites, dont la proportion en surface, varierait avec la taille des particules. Au contraire la reaction d'hydrogénation du benzene se produirait sur tous les atomes de metal accessibles. Dans cette hypothèse nous sommes obliges de faire intervenir au moms trois types de sites différents pour l'échange du cyclopentane stir platine puisque les trois activités rapportées ci-dessus ne sont pas proportionnelles l 'une à l'autre. Rappelons que BURWELL apres une analyse cinétique plus approfondie que la nôtre, a conclu l'existence de 5 types de sites ou intermédiaires réactionnels différents, dans cette reaction d'échange, sur Pd (B). II n'est pas très satisfaisant pour l'esprit de devoir invoquer un nouveau type de site pour cheque nouvelle reaction exigeante. C'est pourquoi la proportio‘nnalité entre les activités pour l'échange du benzene et l'échange simple du cyclopentane nous parait digne d'être soulignée. A noire connaissance c'est la première fois que l'on observe une telle proportionnalité pour deux reactions exigeantes différentes. On l'expliquera très simplement en admettant que les deux reactions se produisent stir les mêmes sites. C'est pour essayer de confirmer ce résultat que nous avons étudié l'effet de quelques poisons: car tous les poisons, quels qu'ils soient, doivent presenter la même toxicité pour deux reactions qui se produisent sur les mêmes sites. Le tableau 2 montre qu'il en est bien ainsi: aiors qu'un poison donne montre en general des toxicités différentes pour les diverses reactions, on volt que pour tous les poisons, les valeurs de tE et ti sont égales dans la limite de la precision experimentale. Remarquons que tE et t1 ont été mesurées è des temperatures différentes, ce qui explique la faible valeur de t 1 pour l'eau, dont ('adsorption est reversible dans ce domaine de temperature. L'effet de ces poisons est donc bien en faveur de l'hypothèse salon laquelle les deux reactions «exigeantes» d'échange du benzene et d'échange simple du cyclopentane se produiraient sur les mêmes sites. D'un autre côté les centres actifs conduisant e C5D10 présentent une certame parenté avec ceux qui conduisent à C5H5D5 : la comparaison des figures 4 et 5 montre que ces deux reactions ne peuvent se produire que sur des cristaux métalliques de taille supérieure e 10 l'activité des catalyseurs pour ces deux reactions augmente lorsque la dispersion du metal diminue, enfin les toxicités des différents poisons étudiés pour ces deux reactions sont identiques (tableau 2). Mais l'effet des poisons ne suffit pas pour affirmer qu'il s'agit des mêmes sites. Ainsi, il est evident que les centres actifs pour les reactions d'échange multiple et d'échange avec retournement sont différents: les uns continuent à augmenter en nombre quand la tail le des particules augmente (figure 4); le nombre des autres passe par un maximum pour des particules de 35 4 (figure 5). Les particularités communes à ces deux sites peuvent s'expliquer en admettant que les centres actifs conduisant à C5D10 sont des sites capables de conduire e C5H5D5 mais qui, de plus, permettent le retournement sans desorption de la molecule. Les sites d'échange total doivent A; ainsi presenter les mêmes sensibilités à la structure que les sites d'échange sur une seule face (sensibilité aux mêmes poisons, sensibilité e la recristallisation du metal). Par contre le retournement de la molecule se ferait seulement stir certains atomes de platine dont le nombre diminue avec la taille des grains comme le montre la figure 5. 5. CONCLUSION En conclusion, la reaction d'échange du cyclopentane avec le deuterium est une reaction test des catalyseurs métalliques particulièrement intéressante puisq'elle permet de mesurer, au tours d'un seul essai, l'activité de trois types de sites catalytiques différents, stir platine. II sarau t maintenant intéressant de pouvbir établir des correlations entre chacunes de ces 3 activités et l'activité ou la sélectivité du platine dans toutes les reactions qu'il petit catalyser. On a déjà montré que les sites qui conduisent e l'échange simple du cyclopentane sont également responsables de l'échange du benzene avec le deuterium. Ce couple de reactions est ainsi l'un des rares exemples connus de reactions isensibles àla structure» du catalyseur qui présentent les mêmes «exigentes» at se produisent toutes deux sur les mêmes sites. BIBLIOGRAPHIE 1. BOUDART, M., ALDAG, A., BENSON, J. E., DOUGHARTY, Catal. 6,92 119661. V.A., et HAR KINS, C. G. 2. ABEN, P. C., PLATTEEUVV, .1. C., et STOUTHAMER, B. Proc. Int. Congr. Catal. 4th (Pap 311 i, 395 (1971). 3. MUT IN , R., BASSET, J. M. et PR ETTR E, M. - C. R. Acad. Sci. Ser. C, 273, 1704 (1971) 4. MAUREL, R., LECLERCQ, G. et BARBIER, J. - C. R. Acad. Sci. Ser C 277, 1075 (1973). 5. MAUREL, R., LECLERCQ, G. et BARBIER, J. - J. Catal 37, 324-331 (1975). 6. BARBAUX, Y., ROGER, B., BEAUF I LS, J. P. et GERMAIN, J. E. - J. Chim Phys 67. 1035 (1970). 7. BO UDART, M., ALDAG, A. W., PTAK, L. D. et BENSON, J. E. - J. Catal. 11, 35 (1968). 8. SCHRAGE K. et BURWELL, R. L. - J. Am. Chem. Soc., 88, 4549-4555 (1966). 9. ROTH, J. A., GELLER, B., BURWELL, R. L. - J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ. 16-1, 221-243 (1968). 10. GRUBER, H. L. - J. Phys. Chem. 66,48 (1962). 11. BENSON, J. E. et BOUDART, M. - J. Catal. 5, 111 (1965). 12. HUGUES, T. R., HOUSTON, R. J., SIEG, R. P. - 135th Nat. Meeting, Am. Chem. Soc. Preprints 4, C 33 (1959 ). 13. N I KOLAJEN KO, V., BOSACEK, V., et DANES, L. - J. Catal. 2, 127 (1963). 161 ABSTRACT A series of Platinum-alumina catalysts has been prepared, the metal loading and the mean crystallite sizes being varied in a large range. Their activities in several reactions, namely benzene hydrogenation, benzene and cyclopentane exchange with deuterium, have been measured. For the former reaction, the activities are always proportional to the metallic surface area. For the latter ones-structure sensitive reactions — the turnover number is not constant and is higher on the larger crystallites. The detailed results of cyclopentane exchange suggest that C5H90, C5 HSO5 and C5010 are obtained on three different catalytic sites Benzene exchange should proceed on the same catalytic sites as cyclopentane single exchange. This appears to be one of the first examples of two «demanding, reactions exhibiting the same «demands,. These findings are corroborated by the results of selective poisoning experiments. 162 DISCUS/ON J. M. HERRMANN : He trabajado también con Pr. R. L. BURWELL sobre el ;ntercambio entre deuterio y ciclopentano y hemos encontrado también differentes sitios para las especies d 0 5 y d io. Para pondr en evidencia los mecanismos de formaci6n de cada una des las moléculas deuteradas, es menester que las moléculas esten adsorbidas sblo una vez en !a superficie del catalizador. Hay que eliminar la readsurción múltiple del ciclopentano. Que técnica utiliza Ud. para determinar las selectividades iniciales ? A. MORALES : Para determinar la repartici6n inicial del deuterio en el ciciopentano intercambiado, estudiamos la evolución de esta repartición an funciOn del tiempo de contacto. Por extrapolacién a tiempo de tiempo de contacto nulo, se obtiene la iselectividads inicial del catalizador.