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Cristallographie
MP2
Cristallographie
Table des matières
1 Bases de la cristallographie
1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Caractéristiques des réseaux cristallins . . . .
1.2.1 Multiplicité d’une maille . . . . . . . . .
1.2.2 Compacité C (densité de remplissage) .
1.2.3 Masse volumique du cristal . . . . . . .
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2
2
3
3
3
4
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4
4
5
5
5
6
6
6
6
7
7
7
7
8
8
3 Sites octaédriques et tétraédriques
3.1 Solutions solides d’insertion ou de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Sites octaédriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Sites tétraédriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
8
9
10
4 Cristaux ioniques
4.1 Structure de chlorure de cesium CsCl type (8,8) .
4.2 Structure de chlorure de sodium NaCl type (6, 6) .
4.3 Structure de la blende ZnS ,type (4,4) . . . . . . .
4.4 Structure de fluorure de calcium,type (8,4) . . . .
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11
11
12
13
14
5 Cristaux covalents
5.1 Molécule tridimentionnelle : Structure du diamant . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Molécule bidimentionnelle : Structure du graphite . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Cohésion du cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
15
15
16
6 Cristaux moléculaires
6.1 Cristaux moléculaires de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Cristaux moléculaires à liaison hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Propriétés des cristaux moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
16
17
17
2 Cristaux métalliques
2.1 Structure cubique centrée (c.c) . . . . . . . .
2.1.1 Relation entre a et R . . . . . . . . . .
2.1.2 Indice de coordination (coordinence)
2.1.3 Compacité C . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Structure cubique à faces centrées (cfc) . . .
2.2.1 Déscription de la maille . . . . . . . .
2.2.2 Relation entre a et R . . . . . . . . . .
2.2.3 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.4 Compacité . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Structure hexagonale compact (hc) . . . . .
2.3.1 Description de la maille . . . . . . . .
2.3.2 Relation entre a et c . . . . . . . . . . .
2.3.3 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.4 Compacité . . . . . . . . . . . . . . . .
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On distingue entre trois états physiques de la matière :
Ï Etat gazeux : état le plus désordonnée,les particules sont réparties de manière au
hasard
Ï Etat liquide : état moins désordonné que l’état gazeux,les molécules sont en contact
de manière irrégulière
Ï Etat solide : état compact et le plus ordonné,les molécules sont réparties de manière
régulière,elles sont en contact et rangées selon une périodicité tridimensionnelle.
On distingue entre :
• Solides cristallins : ils correspondent à un assemblage régulier sur une large
domaine à l’échelle microscopique (10nm). Ils se caractérisent par une température de fusion nette.
• Solides amorphes ou vitreux : le meilleur exemple est le verre. Désormais il
n’y a pas d’ordre mais une distribution au hasard,on parle parfois de l’état
liquide figé.
1 Bases de la cristallographie
1.1 Définitions
• Cristallographie : C’est une branche de la chimie qui permet de décrire la disposition dans
l’espace des éléments (atomes,ions...) constituant un cristal.
• Motif : c’est la plus petite entité discernable qui se répéte périodiquement par translation :
Cu,Fe,NH4+ ,SO2−
4 .
• Maille : c’est l’unité de base à partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal en faisant subir à celle-ci différentes translations suivant les directions des trois axes cristallins
(Ox, Oy, Oz).
z
C
α
Pour décrire cette maille il faut 6 paramètres
β
• a = OA; b = OB; c = OC
O
B
γ
• α, β, γ
A
x
• Le volume de la maille
→
− −
−
V = (→
a ∧ b ).→
c
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y
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Pour simplifier la déscription de la maille cristalline,on remplace les entités chimiques
par des points appellés noeuds.
• Réseau : C’est l’arrangement tridimensionnel des noeuds.
Structure cristalline= réseau + motif
1.2 Caractéristiques des réseaux cristallins
1.2.1 Multiplicité d’une maille
• un motif appartenant à n mailles simultanément se compte en
1
dans la maille
n
• Définition : la multiplicité d’une maille représente le nombre de motif qui contient cette
maille.
• Définition : Une maille est dite simple ou élémentaire s’elle ne contient qu’un seul motif
• Exemples
Ï Cubique simple (P)
les atomes occupent les sommets du cube
1
N = 8. = 1 motif/maille
8
donc il s’agit d’une maille élémentaire
Ï Cubique centré (c.c)
les atomes occupent les sommets et le centre
du cube
1
N = 8. + 1 = 2 motif/maille
8
il s’agit d’une maille non élémentaire
• Remarque : il est impossible de décrire un réseau autre que cubique simple (P) par une
maille élémentaire.
1.2.2 Compacité C (densité de remplissage)
• Définition : c’est un nombre sans dimension qui mesure le taux d’occupation de l’espace
par les motifs,il est toujours compris entre 0 et 1 .
• Dans le modéle des sphéres régides,la compacité C est le rapport entre le volume occupé
par les atomes (ou les ions) d’une maille et le volume de la maille.
C=
Vocc
Vmai l l e
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• Vocc : volume occupé par les motifs
Vocc = N.v
avec N nombre de motif et v volume du motif
• Vmai l l e : volume de la maille
• dans le cas où les noeuds sont occupés par des atomes (ions) assimilables à des
sphéres dures de rayon r :
4
N. πr 3
C= 3
Vmai l l e
1.2.3 Masse volumique du cristal
la masse volumique ρ d’un cristal est défini par :
ρ=
³m ´
V
mai l l e
=
N.M
N A Vmai l l e
• N : nombre de motif par maille
• N A : Constante d’Avogadro
• m : masse du motif
• M : masse molaire du motif
2 Cristaux métalliques
2.1 Structure cubique centrée (c.c)
• Il s’agit d’un arrangement de type
{A, B},les atomes sont en contact suivant la diagonale du cube,c’est un
empilement non compact.
• les couches A et B sont constituées des
mêmes éléments
couche B
Couche A
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a
• a : arête du cube où paramètre de la
maille
• chaque atome au sommet se compte
1
en
8
• un atome au centre se compte en 1
1
• N = 8. + 1.1 = 2 atomes/maille
8
2.1.1 Relation entre a et R
• Les atomes sont en contact suivant la
diagonale
d
• a : pramètre de la maille
• R : rayon du motif
• la diagonale du face :
p
d 2 = a 2 + a 2 = 2a 2 donc d = a 2
a
D
• la diagonale du cube :
p
D2 = a 2 + d 2 = 3a 2 donc D = a 3
• D = 4R
p
a 3
R=
4
2.1.2 Indice de coordination (coordinence)
•Définition : la coordinence d’un atome (ou d’u ion) au sein d’un réseau cristallin est le
nombre de plus proches voisins que possède cet atome (ou cet ion).
p
a 3
,donc la coordinence
• Chaque atome est entouré par 8 atomes à une distance
2
est 8
2.1.3 Compacité C
• C=
Vocc
Vmai l l e
4 3
πR
3
• C=N 3
a
• N = 2 atomes/maille
³ a p ´3
3
4
2 p
4
• C = 2. π.
=
π 3 = 0, 68
3
a3
16
Pour la structure c.c : C = 68%
• Autrement : 68% du volume de la maille est remplie par les atomes.
• la masse volumique ρ du cristal est
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ρ=
MP2
2M
N A .a 3
2.2 Structure cubique à faces centrées (cfc)
2.2.1 Déscription de la maille
A
Il s’agit d’un arrangement de type
ABC. C’est un empilement compact. Les atomes occupent les
sommets du cube et les centres
des faces
B
C
la maille conventionnelle est représenté par :
1
8
• un atome au centre de face se compte
1
en
2
1
1
• N = 8. + 6. = 4 atomes/maille
8
2
donc il s’agit d’une maille multiple
d’ordre 4
• un atome au sommet se compte en
a
a
2.2.2 Relation entre a et R
• les atomes sont tangentes suivant la
diagonale du face
d
a
• d 2 = a 2 + a 2 = 2a 2 et d = 4R
p
a 2
R=
4
a
2.2.3 Coordinence
p
a 2
Chaque atome est entouré par 12 atomes à une distance d =
donc la coordinence
2
est 12
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2.2.4 Compacité
• C=
Vocc
Vmai l l e
4
4. πR3
= 33 =
a
à p !3
4
a 2
4. π.
3
4
a3
p
π 2 2
= .
= 0, 74
4 3
• Pour une structure cfc la compacité : C = 74%
• la masse volumique
ρ=
4M
N A .a 3
2.3 Structure hexagonale compact (hc)
2.3.1 Description de la maille
Il s’agit d’un arrangement de type {AB},c’est un empilement compact
120 60
C
C
B
a
A
Empilement AB
a
a
a
Maille de hexagonal
a
Maille de structure
1
• nombre de motif/maille : N = 8 + 1.1 = 2 atomes/maille
8
2.3.2 Relation entre a et c
B
a
• a = 2R
• ABC : triangle équilatéral : M : milieu de BC
a
• AM2 + MC2 = AC2 = a 2 avec MC =
2
H
A
a
a
a
C
3
AM = a 2
4
2
a
D
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2
4 3 2
a2
2
2
• AH = AM ⇒ AH = . a donc AH =
3
9 4
3
a2 c 2
c
2
+
• dans le triangle AHD : AD = AH + HD avec HD = donc a =
2
3
4
r
2
c =2
a
3
2
2
2
avec a = 2R
r
c = 4R
2
3
• volume de la maille
r
→
−
−
−c avec a = b et c = 2a 2
Ï V = (→
a ∧ b ).→
3
r
p
p
→
−
→
−
3
3
2
π
c
π
→
−
Ï a ∧ b = a 2 sin
donc V = a 2 .c. sin =
a 2 .c =
a 2 .2
.a
3 c
3
2
2
3
p
V = 8 2.R3
2.3.3 Coordinence
Chaque atome est entouré par 12 atomes donc il s’agit de la coordinence 12 (propriété
d’une structure compact)
2.3.4 Compacité
C=
Vocc
Vmai l l e
4
2 πR3
π
3
= p = 0, 74
= p
8 2R3 3 2
pour une structure hc : C = 74%
la masse volumique
ρ=
2M
p
N A .a 3 2
3 Sites octaédriques et tétraédriques
3.1 Solutions solides d’insertion ou de substitution
Dans les structures métalliques compactes la compacité est 74%,il reste 26% de l’espace
inoccupé entre les atomes métalliques au contact.
• Alliages d’insertion : Ce sont des cavités (sites) entre les atomes,lieux où l’on pourra éventuellement placer d’autres atomes.
• Alliages de substitution : l’atome etranger vient remplacer l’atome hôte en l’un de ses
noeuds
Dans les alliages d’insertion ,on distingue entre deux types de stes : sites tétraédriques,et
sites octaédriques
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3.2 Sites octaédriques
• Définition : les sites octédriques sont des cavités situées au centre d’un octaédre régulier
défini par 6 atomes au contact.
atome
site octaédrique
Ï Sites octaédriques pour un cfc
• un site au centre du cube
• un site en milieu de chaque arête
1
• N = 1 + 12 = 4 sites/maille
4
site octa
Ï taille du site octaédrique pour un cfc
• habitabilité : c’est la valeur maximale du rayon r 0 d’une sphère que l’on peut placer
au centre de la cavité (octaédrique ou tétraédrique) sans déformer la structure.
Soit r 0 le rayon de la cavité spérique défini par le site octaédrique et r le rayon
de l’atome
a
• a = 2r 0 + 2r ⇒ r 0 = − r
2
p
• a 2 = 4r
p
r 0 = ( 2 − 1)r = 0, 414r
2r
2r 0
2r
a
l’habitabilité du site octaédrique est r 0 = 0, 414r
Ï cas du structure hc
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3c
• trois sites octaédriques se trouvent dans le plan de côte
et trois se trouvent
4
c
dans le plan
4
N = 6 sites octa/maille
• on montre aussi que la taille du site octaédrique r = 0, 414r
3.3 Sites tétraédriques
• Définition : les sites tétraédriques sont des cavités au centre d’un tétraédre régulier défini
par 4 atomes en contact (voir figure).
atome
site tétraédrique
Ï cas d’une structure cfc
a/2
a/2
• les sites tétrédriques sont les
a
centres des 8 cubes d’arête
2
• N = 8 sites tétra/maille
site tétraédrique
atome
N(sites tétra)=2N(sites octa)
Ï habitabilité du site tétraédrique
p
a
a 3
• la diagonale du petit cube d’arête est d =
2
2
• soient r la rayon de l’atome
et r T la rayon du site tétraédrique
p
p
a 3
d = 2r + 2r T ⇒ r T =
− r et a 2 = 4r
2
Ãr
!
3
rT =
− 1 = 0, 225r
2
Ï cas d’une structure hc
• 8 sites tétraédriques appartiennent en propre à la maille et 12 sites sont sur
les arêtes de la maille donc partagés avec trois mailles voisines
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1
• N = 8 + 12. = 12 sites tétra/maille
3
• l’habitabilité de ces sites est r T = 0, 225r
4 Cristaux ioniques
• Définition : Un cristal ionique est un assemblage électriquement neutre d’ions positifs et
d’ions négatifs.
4.1 Structure de chlorure de cesium CsCl type (8,8)
• Cl − constitue un cubique simple
• Cs + occupe le centre du cube
1
• NCl − = 8. = 1 ion/maille
8
• NCs + = 1.1 = 1 ion/maille
• la maille est neutre éléctriquement
Cs +
Cl −
Ï coordinence (8,8)
Cs + est entouré par 8 Cl − et de même pour Cl − est entouré par 8 Cs + ,donc il s’agit
de la coordinence (8, 8)
Ï Stabilité de la structure Soient r + et r − les rayons de Cs + et Cl −
• la conditin de contactp
entre Cs +
a 3
et Cl − est : r + + r − =
2
r+
• on pose x =
donc x < 1
2r +
r−
• le contact anionique
suivant la
p
diagonale : a 3 = 2(r + + r − )
a
• le contact anionique limite : a Ê
2r −
p
p
• 3É
x
+
1
donc
a
2
p
x Ê 3 − 1 = 0, 732
• Conclusion : Pour une coordinence (8,8),la condition de stabilité est
0, 732 É x < 1
Ï Compacité
4
π(r +3 + r −3 ) 4 r 3
Vocc
3
• C=
=
= π −3 (1 + x 3 )
3
Vmai l l e
a
3 a
• Pour CsCl : r + = r Cs + = 169pm; r − = r Cl − = 181pm donc x = 0, 93
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p
• a 3 = 2(r + + r − ) ⇒ a = 404pm
la compacité C = 0, 68
4.2 Structure de chlorure de sodium NaCl type (6, 6)
• Cl − présente une structure c f c et Na +
occupe les sites octaédriques
1
• N(Na + ) = N+ = 1 + 12.
4
N+ = 4Na + /mai l l e
1
1
• N− = N(Cl − ) = 8. + 6.
8
2
N− = 4Cl − /mai l l e
Na +
Cl −
Ï Coordinence (6,6)
Cl − est entouré par 6 ions Na + et Na + est entouré par 6 ions Cl − donc il s’agit d’une
coordinence (6, 6)
Ï Stabilité de la structure
• r + = r (Na + ) et r − = r (Cl − )
• contactp
anionique limite :
−
4r É a 2
2r −
• contact mixte :
2(r + + r − ) = a
1
1
donc (1 + x) Ê p
2
2
a
p
x Ê 2 − 1 = 0, 414
• Conclusion : Pour une coordinence (6, 6),la condition de stabilité est
a
0, 414 É x < 0, 732
Ï Compacité
µ
¶
4
3
3
N π(r + + r − )
4(4πr −3 )(1 + x 3 )
3
• C=
=
a3
3a 3
• r + = 95pm; r − = 181pm, x = 0, 52
• a = 2(r + + r − ) = 552pm
la compacité C = 68%
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4.3 Structure de la blende ZnS ,type (4,4)
• S 2− constitue un réseau cfc dit hôte,les
ions Zn 2+ occupent la moitié des sites
tétraédriques non adjacents
• N+ = 4Zn 2+ /mai l l e
• N− = 4S 2− /mai l l e
Zn 2+
S 2−
Ï Coordinence (4, 4)
S 2− est entouré par 4 Zn 2+ ,et Zn 2+ est entouré par 4 S 2− ,il s’agit d’une coordinence
(4, 4)
Ï Stabilité de la structure
p
3
a
• r+ +r− =
4
• on montre facilement que x Ê 0, 225
• Conclusion : pour la coordinence (4, 4) la condition de stabilité est
0, 225 É x < 0, 414
Ï Compacité
µ
¶
4
4 π(r +3 + r −3 )
16πr −3
3
• C=
=
(1 + x 3 )
3
3
a
3a
p
a
• à la limite r − =
2; x = 0, 225 donc C = 75%
4
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Cristallographie
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4.4 Structure de fluorure de calcium,type (8,4)
• les ions Ca 2+ constituent un réseau
cfc,les ions F− occupant tous les sites
tétraédriques
1
1
• N+ = 8. + 6.
8
2
N+ = 4Ca 2+ /mai l l e
• N− = 8F− /mai l l e
• la stoechiométrie : Ca 2+ , 2F−
F−
Ca 2+
Ï Coordinence (8,4)
• F− est entouré par 4 ions de Ca 2+ coordinence 4
• Ca 2+ est entouré par 8 ions de F− coordinence 8
• il s’agit de la coordinence (8,4)
Ï Stabilité de la coordinence (8,4)
p
a 3
• contact mixte : 2(r + + r − ) =
2
p
a
• contact anionique : 2r − É donc 1 + x Ê 3
2
x Ê 0, 732
• Conclusion : pour la coordinence (8,4),la condition de stabilité
0, 732 É x < 1
Ï Compacité
µ
¶
µ
¶
4 3
4 3
4 πr + + 8 πr −
3
3
• C=
a3
• r − = 133pm; r + = 99pm
• C = 62%
5 Cristaux covalents
On peut distinguer entre trois types de cristaux covalents :
• structures tridimensionnelles : macromolécule se développant en trois directions
de l’espace
• structures en feuillets : on peut grouper les atomes en plans
• structures linéaires : on peut grouper les atomes en macromolécules linéaires
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5.1 Molécule tridimentionnelle : Structure du diamant
• Il s’agit d’une structure
c. f .c d’atomes de carbone,avec une occupation
d’un site tétraédrique sur
deux par un atome de
carbone
1
1
• N = 8. + 6. + 4.1 = 8
8
2
• la coordinence est 4
• la distance
atomes
entre
deux
d C−C = 154pm
C occupant un site tétraédrique
• l’angle : CĈC=109°28’
C du réseau c.f.c
d C−C 154
• le rayon du carbone est : r =
=
= 77pm
2
2
p
a 3
• le paramètre de la maille :
= 2d C−C = 4r
2
8r
a = p = 356pm
3
µ
¶
4 3
p
8 πr
π 3
3
• compacité : C =
= 0, 34
=
a3
16
C = 34%
5.2 Molécule bidimentionnelle : Structure du graphite
• nombre
d’atome
µ
¶ µ
¶ par
µ maille
¶
1
1
1
N = 8. + 2. + 4. + 1 = 4
8
2
4
• coordinence est 3
• d C−C = 142pm
142
= 71pm
• r=
2
2
• d = h avec h hauteur du triangle
3
équilatérale correspondant à une
demi-base
p
3
a
• h=a
⇒d = p
2
3
p
a = 3d = 246pm
plan C
c
plan B
d
plan A
a
• la distance entre deux plans successifs est 335pm
• c = 2.335 = 670pm
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µ
¶
4 3
4 πr
3
• la compacité : C =
Vmai l l e
→
− −
−
• Vmai l l e = (→
a ∧ b ).→
c = a 2 c sin 60 = a 2 c
p
3
2
C = 0, 17 = 17%
• Conclusion : la structure du carbone graphite est beaucoup moins compact que celle du
carbone diamant
5.3 Cohésion du cristaux covalents
Ï Cas du diamant
• propriétés électriques :le diamant est un isolant car ses électrons sont localisés
• propriétés optiques : l’indice de réfraction du diamant est très élevé,il est
translucide (il ne peut absorber de la lumière dans le visible)
• propriétés mécaniques : le diamant est régide et dur,du fait de son réseau à
très fortes interactions
Ï Cas du graphite
• propriétés électriques : la grahpite est un conducteur (électrons libres de liaison π)
• propriétés optiques : le graphite est noir car il absorbe toutes les radiations
du visible
• propriétés mécaniques : le graphite est mou,il peut facilement être coupé
•Conclusion : la cohésion des cristaux covalents est due à des liaisons covalentes localisées
(diamant) ou délocalisées (graphite)
6 Cristaux moléculaires
Dans les cristaux moléculaires,les noeuds du réseau sont occupés par des molécules simples,de
faible atomicité,de même géométrie et de même nature qu’à l’état gazeux.On distingue
entre deux types :
• cristaux moléculaires de Van der Waals
• cristaux moléculaires à liaison d’hydrogène
6.1 Cristaux moléculaires de Van der Waals
• la cohésion intermoléculaires est assurée par des liaisons de Van der Waals
• l’exemple le plus simple est I2
Ï Structure de I2
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• la molécule I2 n’est pas sphérique mais
linéaire
• la maille ressemble à c f c,mais déformé selon à une direction du fait
de la géométrie de I2 ,on obtient un
prisme droit à base rectangle : maille
orthorhombique
c
• d I−I = 270pm
• d = 353pm entre atomes de molécules
voisines
• l’angle d’inclinaison : 32°
• le rayon de Van der Waals : la moitié de
la distance d’interaction entre I2 voisins
b
a
r Vd W = 176pm
6.2 Cristaux moléculaires à liaison hydrogène
• la cohésion intermoléculaire est assurée par la liaison hydrogène
• l’exemple le plus important est celui de la glace
molécule H2 O
liaison OH
liaison hydrogène
• l’environnement de la molécule de l’eau solide est tétraédrique
• l’une des variétés allotropiques correspond à une maille type diamant : réseau c f c
des oxygènes avec occupation de la moitié des sites tétraédriques ( en allternance)
a
par les oxygènes : les hydrogènes pointent vers les sommets du cube d’arête
2
6.3 Propriétés des cristaux moléculaires
• propriétés thermiques
Ï les liaisons intermoléculaires (Van der Waals,liaison hydrogène) sont faibles
par rapport à la liaison covalente,ce qui explique la faible cohésion des cristaux moléculaires.
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Ï les constantes physiques (température de fusion,température d’ébullition...)
augmentent fortement dès qu’il existe des liaisons hydrogènes intermoléculaires
Ï les constantes physiques augmentent la taille d’une molécule dans une série
semblable (force de Van der Waals croissante avec nombre d’électrons)
Ï Exemple : H2 O, H2 S, H2 Se, H2 Te : O, S, Se, Te sont dans la colonne 16 aux lignes
n = 2, 3, 4, 5 : la croissance quasi-linéaire de la température de fusion de H2 Se
à H2 Te est en accord avec les forces de Van der Waals,l’anomalie de l’eau s’interpréte par l’existence dans l’eau des liaisons hydrogènes
t f us (°C)
0
2
3
4
H2 O
5
n
H2 Te
H2 Se
H2 S
-75
• propriétés électriques : les cristaux moléculaires sont tous des isolants puisque les
électrons restent localisés au sein des molécules
• propriétés mécaniques : la dureté est trop faible et le coefficient de dilatation thermique est trop fort
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