Equilibre liquide

Travaux Pratiques
Chimie Physique I
Semestre d’automne 2007
Equilibre liquide-vapeur
ABEGG Daniel
SURRIABRE Pedro
Université de Genève
Science II, Laboratoire 110
17 octobre 2007
Table des matières
1 Liquide pur
1.1 But de l’expérience . . .
1.2 Partie théorique . . . . .
1.3 Partie pratique . . . . .
1.3.1 Marge d’erreur .
1.4 Résultats . . . . . . . . .
1.5 Discussion et conclusion
1.6 Sources bibliographiques
1.7 Exercices . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3
3
3
4
4
5
7
8
8
Chapitre 1
Liquide pur
1.1
But de l’expérience
L’objectif de cette expérience est d’étudier la variation de la température d’ébullition d’un
liquide en fonction de la pression. A partir de cette étude, on veut déterminer l’enthalpie
de vaporisation correspondante.
1.2
Partie théorique
Pour exprimer la variation de la température d’ébullition d’un liquide en fonction de la
pression on utilise l’équation de Clapeyron :
∆Sn
dp
=
dT
∆Vn
Si l’on considère un gaz idéal et qu’on se trouve à l’équilibre, on peut simplifier cette
équation :
∆Sn = ∆Hn /T
∆Vn ≈ Vgaz = R T /p
(∆G = 0)
dp
∆Hn p
=
dT
RT 2
Et finalement, en réarrangeant cette équation, on obtient :
d(ln(p))
−∆vap Hn
=
d(1/T )
R
De cette manière on peut relier la pression et la température d’ébullition pour un liquide
donné. Celle-ci est l’équation de Clausius-Clapeyron.
3
Pour relier le pression à la température, il y a aussi la formule d’Antoine qui est la
suivante :
log(p) = A −
B
T +C
A,B et C sont des coefficients
T est la température en ˚C
La pression doit être en mmHg ou Torr
Pour finalement trouver :
T =
1.3
B
−C
A − log(p)
Partie pratique
Nous mettons 100 ml d’acétonitril ainsi que quelques pierres à ébulition dans un ballon
de 250 ml. Nous chauffons le ballon sur une plaque chauffante à travers un bain d’huile.
Le montage est celui d’une distillation.
Nous attendons que notre produit est à ébulition (80-81˚C) et mesurons la pression et la
température. Puis nous diminuons la température du bain d’hulie et ainsi que la pression
par pas de 100 mbar. Une fois que nous avons atteint une pression de 200 mbar nous
remontons la pression par pas de 100 mbar et prenons d’autres valeurs.
1.3.1
Marge d’erreur
Nous avons une lecture du termomètre de ± 0.5˚C et sur le manomètre une précision de
± 1 mbar.
4
1.4
Résultats
Diminution de la pression
Température [K] Pression [mbar]
353.7
978
351.2
900
347.7
803
343.7
700
339.2
600
334.2
500
328.2
400
320.7
300
311.2
200
1/Température [1/K] ln(Pression)
2.83 10−3
6.98
2.85 10−3
6.80
−3
2.88 10
6.69
2.91 10−3
6.65
−3
2.95 10
6.40
−3
2.99 10
6.21
3.05 10−3
5.99
−3
3.12 10
5.70
3.21 10−3
5.30
1000
Pression [mbar]
900
800
700
600
500
400
300
200
300
310
320
330
340
350
Température [K]
360
370
380
7
f (x) = −4095.77 x + 18.47
R2 = 0.9999
ln(p)
6.5
6
5.5
5
0.0028
0.0029
0.003
0.0031
1/Température [1/K]
5
0.0032
0.0033
Augmentation de la pression
1/Température [1/K] ln(Pression)
3.16 10−3
5.52
−3
3.08 10
5.86
−3
3.02 10
6.11
2.97 10−3
6.31
−3
2.93 10
6.48
2.89 10−3
6.62
−3
2.86 10
6.75
−3
2.84 10
6.86
Température [K] Pression [mbar]
316.2
250
324.7
350
331.2
450
336.7
550
341.2
650
345.7
750
349.7
850
352.7
950
1000
Pression [mbar]
900
800
700
600
500
400
300
200
300
310
320
330
340
350
Température [K]
360
370
380
7
f (x) = −4066.33 x + 18.38
R2 = 0.9998
ln(p)
6.5
6
5.5
5
0.0028
0.0029
0.003
0.0031
1/Température [1/K]
6
0.0032
0.0033
Calculs
∆vap Hn = −pente R
∆vap Hn,(1)
∆vap Hn,(2)
∆vap Hn,(th)
Erreur rel1
Erreur rel2
34.05
33.81
29.8
14.28
13.45
kJ
kJ
kJ
%
%
Valeurs théoriques
A
B
C
P [mmHg]
733.8
675.3
602.5
525.2
450.2
375.2
300.1
225.1
150.1
187.6
262.6
337.6
412.7
487.7
562.7
637.8
712.8
1.5
7.11188
1314.4
230
Tempexp [K]
353.7
351.2
347.7
343.7
339.2
334.2
328.2
320.7
311.2
316.2
324.7
331.2
336.7
341.2
345.7
349.7
352.7
Tempth [K] ∆ Temp [K]
352.1
1.5
349.5
1.6
346.0
1.6
341.9
1.7
337.4
1.7
332.3
1.8
326.3
1.9
318.8
1.8
309.0
2.1
314.3
1.8
322.8
1.9
329.4
1.7
335.0
1.7
339.7
1.4
344.0
1.7
347.7
1.9
351.2
1.5
Discussion et conclusion
Nos 2 ∆vap Hn sont assez éloignés la valeur théoriques ce qui est probablement dû en partie
à une isolation imcomplète du système au niveau des joints des différents composants et
au niveau du ballon qui est dans l’huile. Nous avons eu des soucis pour diminuer la
pression car il y avait quelque par dans le montage un peu d’air qui entrait donc la
pression augmentait constammant vers la pression ambiante, ce qui prouve bien qu’il y a
des perte aux niveaux des joints.
Nous avons calculé le ∆vap Hn avec les températures trouvées par la formule d’Antoine et
7
nous avions trouvé une erreur se situant près de 11% de la valeur théorique. Ce fait nous
dit que nos valeurs sont bonnes, d’ailleur les différences entre les températures mesurées et
calculées sont faibles (entre 1.4 et 2.1˚C), hormis le fait d’être loin de la valeur théorique.
Ce qui montre bien que ∆vap Hn varie avec la température, car la valeur théorique est
celle au point d’ébultion (80-81˚C).
1.6
Sources bibliographiques
Protocole des travaux pratiques de chimie physique I
Lange’s Handbook 14e Eddition
1.7
Exercices
Discuter les origines possibles d’une non-linéarité réelle (hors erreurs expérimentales)
d’un graphique de ln(p) en fonction de 1/T obtenu pour un composé pur.
On peut considérer le fait que l’enthalpie de vaporisation peut varier avec la température
et par conséquence on n’aurait pas un rapport linéaire entre ln (p) et 1/T.
On peut trouver dans le handbook la pression de vapeur du méthanol en
fonction de la température sous la forme :
log10 (p) = −0.05223
a
+b
T
(p en mmHg, T en K)
avec
a = 39234 et b = 8,9547 pour -64˚C < T < -44˚C
a = 38324 et b = 8,8017 pour -10˚C < T < 80˚C
Justifier théoriquement l’utilisation d’une telle expression analytique pour exprimer la pression de vapeur en fonction de la température.
Dans la partie théorique de ce rapport on a démontré l’équation de Clausius Clapeyron :
−∆vap Hn
d(ln(p))
=
d(1/T )
R
8
Si on intègre cette équation entre T1 et T et entre p1 et p on obtiendrait :
−∆vap Hn
p
ln( ) =
p1
R
ln(p) = −
1
1
−
T
T1
∆vap Hn 1
R
T
+
∆vap Hn 1
+ ln(p1 )
R
T1
Si on considère que T1 est la température d’ébullition à p1 = 760 mmHg, et on fait le
changement de base pour le logarithme on trouve :
−log(e) ∆vap Hn
+
log(p) =
R
T
∆vap Hn 1
+ ln(p1 )
R
T1
log10 (p) = K
log(e)
a
+b
T
avec
K=
−log(e)
= −0.05223
R
e = 2.72 (base du log naturel)
a = ∆vap Hn J/mol
b=
∆vap Hn 1
+ ln(p1 )
R
T1
log(e)
Finalement on trouve :
log10 (p) = −0.05223
a
+b
T
Pourquoi ne peut-on pas utiliser une seule équation sur tout le domaine de
température étudié ?
Parce que l’enthalpie de vaporisation varie avec la température et par conséquence on ne
peut pas utiliser une seule valeur d’enthalpie partout. Donc, on doit couper l’équation
dans les domaines de température où l’enthalpie change de valeur.
9
Calculer et comparer la grandeur qui est à l’origine de ce découpage théorique.
Comme on l’a démontré dans la partie A de cet exercice, la constante «a» est égale à l’enthalpie de vaporisation, et par conséquence elle est la grandeur à l’origine du découpage.
Dans le premier domaine de température :
-64˚C < T < -44˚C , a = ∆vap Hn = 39234 J/mol
Dans le deuxième domaine de température :
-10˚C < T < 80˚C , a = ∆vap Hn = 38324 J/mol
On voit clairement que l’enthalpie diminue lorsqu’on augmente la température, et par
conséquence on est obligé de faire un découpage dans l’équation.
Quelle est la pression de vapeur du méthanol à 50 ˚C ?
A partir de l’équation de départ on isole p.
Avec T = 50˚C = 323 K, a = 38324 et b = 8,8017
On trouve :
a
p = 10(−0.05223 T +b) = 402.4 mmHg
Quelle est la température d’ébullition à 760 mmHg ?
A partir de l’équation de départ on isole T :
T =
a 0.05223
b − log10 (p)
Avec a = 39234 et b = 8,9547 → T = 337.4 K = 64.4˚C
Ce résultat n’est pas correct car : -64˚C < T < -44˚C
Avec a = 38324 et b = 8,8017 → T = 338 K = 65 ˚C
Ce résultat est correcte car : -10˚C < T < 80˚C
10