Méthodes expérimentales de la physique Physique des surfaces

Méthodes expérimentales
de la physique
Physique des surfaces
1. Généralités
Jean-Marc Bonard
Année académique 07-08
Physique des surfaces
! Endroit le plus accessible d’un
matériau solide
! Beaucoup de phénomènes sont
directement liés à une surface
" Réactions chimiques, échanges
" Diffusion, coalescence, croissance
! Propriétés différentes de celles
du solide massif
" Structure cristalline, électronique
! Importance technologique
" Catalyse
" Support pour déposition…
Surface
de Cu(
111
) vue p
ar STM
2
1. Généralités
1.1.! Techniques
! ! ! d’analyse
Analyse de surface
! Analyse structurale
" Espace direct: microscopie
10-5
" Espace réciproque: diffraction
10-6 Electrons
Photons
! Analyse chimique
" Désorption d’ions
" Méthodes optiques (liaisons
chimiques)
! Analyse électronique
" Structure fine des transitions dues
aux électrons de valence/de coeur
" Structure de bande autour du
niveau de Fermi
Longueur d'onde [m]
" Transitions dues aux électrons de
cœur
10-7
10-8
10-9
10
UPS
Protons
Neutrons
He
Ar
XRD
LEED
RHEED
10-11
10
SEM
TEM
-12
ISS
10-13
10
XPS
STM
AS
-10
LM
SIMS
RBS
-14
10-6
10-4
10-2
100
102
104
Energie d'excitation [eV]
4
106
Analyse chimique de la surface
! Qu’est que qui rend une méthode
attrayante?
10-5
Photons
" Paramètres mesurables
10-6 Electrons
# Présence d’un élément, analyse qualitative, état de liaison, isotopes, ...
# Limite de détection
" Résolution latérale et en profondeur
# Répartition spatiale, épaisseur de
couches, …
Longueur d'onde [m]
" Sensibilité
10
10-9
Protons
Neutrons
He
Ar
XRD
LEED
RHEED
10-11
" Moyens à mettre en œuvre
10-13
" Rapidité de préparation de
l’échantillon
10-14
10-6
XPS
STM
AS
-10
SEM
TEM
10-12
" Rapidité d’acquisition
UPS
-7
10-8
10
LM
ISS
SIMS
10-4
10-2
100
102
104
Energie d'excitation [eV]
RBS
106
Comment mesurer une surface?
! D’où provient le signal détecté?
" Surface: ~1015 atomes cm-2
p.ex.
RBS
" Volume: ~1023 atomes cm-3
! Il faut s’assurer que la méthode
utilisée est sensible seulement
(ou principalement) à la surface
p.ex. XPS, LEED
" Signal provenant de la surface est
distinct du signal de volume
" Signal détecté ne provient que de la
surface
7
Mesurer une surface avec des
électrons I
! Un atome émet des électrons…
" Énergie E0
" Probabilité d’atteindre la surface
sans collision dépend de d
# P(d) ! exp(-d/")
" " (libre parcours moyen) dépend
# De E0 (beaucoup)
# Du matériau (un peu)
8
Mesurer une surface avec des
électrons II
! Pour mesurer une surface avec
des électrons il faut
!
" Détecter des électrons de basse
énergie (10…500 eV)
# Spectroscopie des photoélectrons
# Spectroscopie Auger
# Diffraction d’électrons de basse
énergie
E
" Détecter des électrons en incidence
rasante
# Diffraction d’électrons de haute
énergie
# Spectroscopie des photoélectrons
résolue en angle
1. Généralités - annexes
1.2.! Technique
! ! ! du vide
9
L’étude d’une surface…
! On sonde la surface avec
" Des particules chargées
(électrons, ions)
" Des particules neutres
(neutrons, He)
" De la lumière (rayons X, visible)
! On détecte
" Des particules…
" De la lumière…
! Excitation/détection efficace
" " > distance échantillon !
source/détecteur
!$ Libre parcours moyen " d’une
particule dans un gaz
"$ Collisions entre la particule et les
molécules du gaz
"$ Distribution de vitesse selon
Maxwell-Boltzmann
! =
kT
1
2 p"
"$ Pression p, section efficace de
collision # (~10-19 m2)
"$ p = 1013 mbar: " " 10-7 m
"$ p = 10-4 mbar: " " 1 m
11
L’étude d’une surface…
! La surface doit rester dans le
même état pendant une mesure
" Température
" Stabilité de la structure
" Contamination
# Molécules de gaz entrent en collision
et restent adsorbées
# Formation d’une monocouche: tous les
sites sont occupés
(env. 1019 m-2)
!$ Flux incident F de gaz sur la
surface
nv
p
F =
=
mol m "2s "1
4
2 !mkT
[
"$ Densité n, vitesse moyenne v
"$ Probabilité d’adsorption S
"$ Temps de formation d’une
monocouche t " 1019/(FS)
"$ p = 1013 mbar: t " 10 ns
! Mesure fiable
" Temps de mesure < temps de
formation d’une monocouche
"$ p = 10-10 mbar: t " 1 h
12
]
…se fait sous vide d’air!
! Excitation/détection avec des
particules
" Vide de 10-4 mbar ou moins
! Caractérisation de la surface!
" Vide de 10-10 mbar ou moins si la
présence de contamination influence
les propriétés mesurées
!$ Exceptions
"$ Excitation par et détection de
photons (microscopie optique, …)
"$ Mesure d’une force (microscopie à
force atomique)
"$ Mesure en immersion dans un
liquide
13
1. Généralités
1.3. Annexes
Qu’est-ce qui limite le vide?
! Problèmes
" Dégazage des parois/composants
!$ Système UHV
" Fuites des joints/soudures…
"$ Choix des matériaux (aucun
plastique, joints Cu…)
" Hydrocarbures
"$ Propreté et attention
! Solutions
"$ Patience et longueur de temps…
" Étuvage à 150 °C
" Pompes propres, trappes froides
15
1. Généralités - annexes
1.3.1.! Structure
! !
! d’une surface
Préparation d’une surface
Cristal cubique faces centrées (cfc, fcc)
! Métal/semi-conducteur:
structure cristalline bien définie
" En théorie: on peut exposer une
surface d’orientation arbitraire
1ère couche
2ème couche
" En pratique: seules quelques
orientations sont énergétiquement
favorables
! Préparation
" Clivage
" Découpe mécanique
" Attaque chimique
" Bombardement ionique
" Recuit sous vide…
17
Surfaces de bas indice
! Surfaces de haute symétrie
Structures fcc (Cu, Pt, Si…)
(100)
" Haute densité d’atomes
" Haut nombre de p.p. voisins
! Identification: indices de Miller
Image STM d’une surface Cu(111)
(110)
(111)
18
Reconstruction d’une surface
! Réduction de l’énergie libre de
surface
" Relaxation
" Reconstruction
!$ Identification (Wood):
taille et orientation de la maille
élémentaire de la reconstruction
par rapport à celle de la surface
(2 x 2)
c: centré
R: rotation
c(2 x 2) ou
(#2 x #2)R45
19
Reconstruction d’une surface
GaAs c(2 x 4)
Si(111)(7 x 7)
20
Surface vicinale
! Surface d’orientation proche à
une surface de haute symétrie
" Surface de bas indice avec des
terraces régulières
" Etudes de diffusion/ségrégation…
Pt(997)
21
1. Généralités - annexes
1.3.2. Acronymes
Techniques d’analyse de
surface I
Détection
Excitation
Électrons, e-
e-
A+, A-, A0
h$
AES
SAM
LEED
EELS
RHEED
EFTEM
ESD
EDX
Ions, neutres, A+, A-, A0
Photons, h$
IAES
XPS
UPS
SIMS
RBS
SNMS
LEIS
IPES
TXRF
Raman
XRD
SERS
RAIRS
ELL
FT-IR
SNOM
23
Techniques d’analyse de
surface II
Détection
Excitation
Chaleur, kT
Champ électrique, F
A+
TDS
APFIM
A-
TDS
h$
Déplacement
Force mécanique
STM, STS
AFM
24
Liste des acronymes
Excitation électronique
AES
Auger Electron Spectroscopy
EDX
Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy
EELS
Electron Energy Loss Spectroscopy
EFTEM
Energy Filtered Transmission Electron Microscopy
ESD
Electron Stimulated Desorption
IPES
Inverse Photoelectron Spectroscopy
LEED
Low Energy Electron Diffraction
RHEED
Reflection High Energy Electron Diffraction
SAM
Scanning Auger Microscopy
25
Liste des acronymes
Excitation ionique/neutres
IAES
Ion excited Auger Electron Spectroscopy
LEIS
Low Energy Ion Scattering
RBS
Rutherford Backscattering Spectroscopy
SIMS
Secondary Ion Mass Spectroscopy
SNMS
Secondary Neutral Mass Spectroscopy
26
Liste des acronymes
Excitation photonique
ELL
Ellipsometry
FT-IR
Fourier-Transform Infrared Spectroscopy
RAIRS
Reflection-Absorption Infrared Spectroscopy
Raman
Raman spectroscopy
SERS
Surface-Enhanced Raman Spectroscopy
SNOM
Scanning Near Field Optical Microscopy
TXRF
Total Reflection X-Ray fluorescence analysis
UPS
Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
XPS
X-Ray Photoelectron Spectroscopy
XRD
X-Ray Diffraction
27
Liste des acronymes
Autres excitations
AFM
Atomic Force Microscopy
APFIM
Atom-Probe Field Ion Microscopy
STM
Scanning Tunneling Microscopy
STS
Scanning Tunneling Spectroscopy
TDS
Thermal Desorption Spectroscopy
28
Bibliographie (partielle)
! Livres
" A. Zangwill, “Physics at surfaces” (Cambridge University Press, 1988)
" H. Lüth, “Surfaces and Interfaces of Solid Materials” (Springer, 1998)
" H. Bubert et H. Jenett, eds, “Surface and thin film analysis: principles,
instrumentation, applications” (Wiley-VCH, 2002)
" C. Wöll, Landolt-Börnstein New Series III/42A2 chapitre 2
" J. F. Watts et J. Wolstenholme, “Applications of Electron Spectroscopy in Materials
Science, An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES” (Wiley-VCH, 2004)
! Sites WWW
" www.eaglabs.com/tutorial.htm*
" www.omikron-instruments.com, www.jobinyvon.com, www.firsttenangstroms.com,
www.cea.com, www.specs.com, www.thermo.com, www.vgscientific.com … et
bien d’autres