M1 genepi

M1 genepi
PHYS 713 (Thermodynamique)
Corrigé du TD 1 – Variables thermodynamiques
1
Pression
1. La force s’écrit F = pS ≈ 105 N, ce qui correspond à une masse m = F/g ≈ 104 kg.
2. La loi de l’hydrostatique donne la différence de pression ∆p = ρgh entre deux points séparés par une
altitude h, où ρ est la masse volumique. On obtient ici ∆p = −1 kg · m−3 × 9, 81 × 4807 ≈ −4, 7 × 104 Pa
et la pression totale vaut donc p ≈ 0, 53 atm.
3. Même formule, ∆p = 103 kg · m−3 × 9, 81 × 10 ≈ 1 atm.
1 - Coefficients de dilatation
1. La loi des gaz parfaits s’écrit pV = nRT = N kB T où n est le nombre de moles, N = nN le nombre
de particules, kB la constante de Boltzmann et R = kB N la constante des gaz parfaits. On en déduit les
coefficients
1 ∂(nRT /p) 1 nR
1
1 ∂V =
=
=
α≡
V ∂T p
V
∂T
V p
T
p
et
1 ∂(nRT /p) 1 nRT
1 ∂V 1
=−
=
χT = −
=
2
V ∂p T
V
∂p
V p
p
T
2. Les différentielles dV et dp s’écrivent pour un gaz
∂V ∂p ∂p ∂V dp
+
dT
et
dp
=
dT
+
dV
dV =
∂T p
∂p T
∂T V
∂V T
(1)
La première égalité donne
dp =
(∂V /∂p)T
1
dT +
dV
(∂V /∂T )p
(∂V /∂T )p
ce qui par identification avec la deuxième égalité de (1) donne les égalités demandées.
3. Les grandeurs α et χT sont proportionnelles aux dérivées partielles de la fonction V (p, T ) par rapport
à chacune des variables. On peut donc espérer les utiliser pour reconstruire cette fonction V (p, T ),
c’est-à-dire la fonction d’état.
Plus précisément, on peut écrire
dV = V α dT + V χT dp
(2)
ou encore
dV
= α dT + χT dp soit d(ln V ) = α dT + χT dp
(3)
V
si bien que l’intégration de cette expression permet de trouver le volume V pour toute pression p et toute
température T : c’est l’équation d’état.
L’intégration d’une fonction de deux variables pose une subtilité supplémentaire par rapport au cas
d’une seule variable : on peut choisir une infinité de chemins allant de l’état initial (p0 , T0 ) à l’état final
(p1 , T1 ). Si la quantité que l’on veut intégrer est une différentielle totale, comme c’est le cas pour la
différentielle d’une fonction d’état, alors le résultat de l’intégration ne dépend pas du chemin choisi. On
peut alors choisir le chemin qui conduit aux calculs les plus simples.
1
T
chemin 2
3
in
em
ch
T
T0
chemin 1
p0
p
p
On va le faire de deux manières. D’abord, on intègre la relation (3) à température constante (T0 ) de
p0 à p, puis à pression constante (p) de T0 à T (chemin 1 sur la figure),
Z p
∆p0 →p (ln V ) =
χ0 dp = χ0 (p − p0 )
p0
et
Z
T
∆T0 →T (ln V ) =
[2a(T − T0 ) + b(p − p0 )] dT = a(T − T0 )2 + b(p − p0 )(T − T0 )
T0
si bien que
ln
V
V0
≈ a(T − T0 )2 + b(p − p0 )(T − T0 ) + χ0 (p − p0 )
C’est la réponse à la question posée, on peut s’arrêter là.
Refaisons tout de même le calcul d’une autre manière, en intégrant l’expression (3) d’abord à pression
constante (p0 ) de T0 à T , puis à température constante (T ) de p0 à p (chemin 2 sur la figure).
Z T
∆T0 →T (ln V ) =
[2a(T − T0 )] dT = a(T − T0 )2
T0
et
Z
p
∆p0 →p (ln V ) =
χ0 (T, p) dp
p0
Il faut connaitre χ0 à la température T . Or, en utilisant le fait que dV est une différentielle exacte dans
(2), l’égalité des dérivées croisées donne
∂α ∂χT =
=b
∂T p
∂p T
soit χT (T, p) ≈ χ0 + b(T − T0 ). On a donc
Z p
∆p0 →p (ln V ) =
(χ0 + b(T − T0 )) dp = χ0 (p − p0 ) + b(p − p0 )(T − T0 )
p0
et finalement
ln
V
V0
= a(T − T0 )2 + χ0 (p − p0 ) + b(p − p0 )(T − T0 )
C’est le même résultat qu’avec l’autre méthode. . .
4. En remplaçant les grandeurs a, b et χ0 par leur valeur numérique, et en considérant les valeurs
extrêmes pour T et p, on trouve en effet que ln(V /V0 ) 1. On a alors
V
V
ln(V /V0 )
=e
≈ 1 + ln
V0
V0
2
En remplaçant le logarithme par l’expression trouvée précédemment, on a bien
V
≈ 1 + a(T − T0 )2 − [χ0 − b(T − T0 )] (p − p0 )
V0
(4)
5. À pression constante, on a
∂V = 2aV0 (T − T0 ) + bV0 (p − p0 )
∂T p
et donc le volume passe par un minimum pour
Tm = T0 −
b
(p − p0 )
2a
soit, pour p = p0 , Tm = T0 = 4◦ C.
2 - Propriété des dérivées partielles
3 - Un exemple de gaz réel : le gaz de Van der Waals
1. L’équation des gaz parfaits s’écrit
pV = nRT
Lorsqu’on comprime le gaz de manière isotherme, la pression augmente en 1/V . Si on comprime trop, les
molécules se touchent les unes les autres et le gaz se liquéfie. Le volume occupé est alors égal à N b. Le
volume réellement disponible pour une molécule du gaz n’est pas V mais V − N b, d’où la forme proposée
pour l’équation d’état.
2. La pression sur la paroi est due au fait que les molécules cèdent de la quantité de mouvement à la
paroi lorsqu’elle la heurtent. Si elles sont attirées par l’ensemble des autres molécules du gaz, elles sont
ralenties avant d’atteindre la paroi et le recul est moindre, du coup la pression aussi. Une forme possible
de la correction à la pression est
N kT
aN 2
p=
(5)
− 2
V − Nb
V
La dimension de la pression est ML−2 T−2 , celle du volume au carré L6 , et donc la dimension de a s’écrit
ML4 T−2 . Lorsque le nombre de molécules augmente, le nombre d’interactions deux à deux augmente
comme N 2 , d’où la dépendance observée.
3. Par identification,
B = N0 b
et
A = N02 a
L’équation de Van der Waals tend vers celle des gaz parfaits lorsque V B et T A/RV . L’équation
de Van der Waals permet de décrire certains changements d’état, comme la liquéfaction.
4. On a directement
RT
2A
∂p =−
+ 3
2
∂V T
(V − B)
V
(6)
et pour l’autre dérivée, on écrit
RT = p(V − B) +
soit
A(V − B)
V2
∂T A
2A(V − B)
R
=p+ 2 −2
∂V p
V
V3
soit en reportant l’expression de p,
RT
2A(V − B)
RT V 3 − 2A(V − B)2
∂T =
−2
=
R
3
∂V p
V −B
V
V 3 (V − B)
3
(7)
(8)
(9)
On déduit de ces deux expressions
α≡
1 ∂V RV 2 (V − B)
=
V ∂T p
RT V 3 − 2A(V − B)2
et
χT ≡ −
V 2 (V − B)2
1 ∂V =
V ∂p T
RT V 3 − 2A(V − B)2
5.
6. La dérivée seconde demandée s’écrit
∂ 2 p 2RT
6A
=
− 4
∂V 2 T
(V − B)3
V
La nullité de ∂p/∂V et ∂ 2 p/∂V 2 s’écrit
RT
3A
= 4
(V − B)3
V
et
RT
2A
= 3
(V − B)2
V
soit en divisant la seconde par la première
V −B =
2V
3
et donc
Vc = 3B
puis en reprenant la seconde,
RT =
2A(V − B)2
8A
=
3
V
27B
et donc
Tc =
8A
27RB
4 - Transformations d’un fluide
1. La pression de gonflage d’un pneu désigne la surpression par rapport à la pression extérieure. La
pression initiale du pneu vaut donc p = 3 × 105 Pa. Son volume vaut V0 = 10−2 m−3 et sa température
T0 = 288 K. Lorsque la température chute à T1 = 273 K, le volume du pneu étant considéré constant, la
loi des gaz parfaits indique que
p1
T1
=
p0
T0
ce qui donne p1 = 2, 84 × 105 Pa soit un gonflage à 1,84 bars (sous-gonflage important). Attention, il
est crucial de convertir les températures en kelvins, la loi des gaz parfaits n’étant pas vérifiée lorsque les
températures sont exprimées en degrés Celsius.
Après regonglage du pneu puis réchauffement, on a de même
p2
T2
=
p0
T1
ce qui donne p1 = 3, 30 × 105 Pa, soit un gonflage à 2,30 bars. C’est un surgonflage important.
2. En considérant que l’air obéit à la loi des gaz parfaits, le volume étant constant, on a
p1
T1
=
p0
T0
soit, en convertissant les températures en kelvins, p1 = 1, 9p0 ≈ 1, 9 × 105 Pa.
3. Quand de l’eau est présente, la situation est plus compliquée, car la quantité de vapeur change avec
la température, du fait de l’évaporation. Deux situations peuvent se produire. Si à l’issue du chauffage,
il reste de l’eau dans la cocotte, alors la pression partielle de vapeur est égale à la pression de vapeur
saturante Ps (par définition). Si par contre il ne reste plus d’eau, alors la pression n’est plus égale à
4
Ps , mais en revanche la quantité de vapeur est connue, puisque c’est la quantité d’eau que l’on avait
initialement.
Nous allons faire le calcul en négligeant l’effet de l’air déjà présent dans la cocotte, au début du
chauffage, si bien que l’on peut raisonner avec la pression totale plutôt qu’avec les pressions partielles.
Dans le premier cas, la pression finale est égale à pf = Ps (Tf ) = 2, 07 × 105 Pa, à la température finale
Tf = 393 K. Le volume est égal à Vf = 10−2 m3 . En appliquant la loi des gaz parfaits, on peut calculer la
quantité de vapeur et vérifier que toute l’eau ne s’est pas évaporée. On trouve pour la masse de vapeur
mvap = nf Meau =
pf V f
× Meau = 11, 4 g
RTf
où Meau = 18 × 10−3 kg désigne la masse molaire de l’eau. Quand on met 16 g d’eau, on est effectivement
dans le cas où seule une partie s’est évaporée et le calcul qui précède est valide.
Par contre, quand on met 6 g, ce n’est pas le cas et toute l’eau s’est évaporée. Il suffit alors d’appliquer
la loi des gaz parfaits, en fixant cette fois le nombre de moles à nf = m/Meau . On trouve
p=
nf RTf
mRTf
=
= 10, 9 × 105 Pa
Vf
Meau Vf
La pression est alors beaucoup plus élevée, et le risque d’explosion de la cocotte-minute est élevé !
5