C3-3-Phénomènes de corrosion
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C3-3-Phénomènes de corrosion
MP – Cours de chimie OXYDORÉDUCTION Chapitre 3 Phénomènes de corrosion 3.1. Présentation Définition Le terme de « corrosion » définit toute attaque de la surface d’un métal ou d’un alliage par un agent chimique. Très souvent, cet agent est un oxydant : le métal s’oxyde en surface et de proche en proche cette oxydation peut, plus ou moins facilement et plus ou moins rapidement, se propager en profondeur. La corrosion peut être chimique (en phase sèche) ou électrochimique (en phase aqueuse ou tout simplement dans un environnement humide). Il convient de ne pas confondre ce terme de corrosion avec les termes d’abrasion ou d’érosion qui correspondent à des attaques de nature physique. Corrosion uniforme On parle de corrosion uniforme lorsque le métal subit une attaque chimique identique sur toute sa surface. Nous assistons alors à une évolution uniforme de cette surface. Le fer réagit lentement sur le dioxygène. Il se corrode en surface et se forme ainsi une couche d’oxydes particulièrement poreuse. Le dioxygène pénètre alors plus en profondeur et le phénomène se poursuit jusqu’à la destruction totale du métal, d’autant plus rapidement que l’on est en présence d’humidité. Exemple de corrosion uniforme du fer et formation de rouille Jean Le Hir, 3 septembre 2005 Page 1 sur 11 OXYDO-RÉDUCTION Chapitre 3 Phénomènes de corrosion L’aluminium est plus avide que le fer pour 1’oxygène, mais son oxyde Al 2 O3 (l’alumine), constitue très rapidement une barrière infranchissable qui arête l’oxydation : on dit alors que l’aluminium est passivé. Remarque : la couche d’oxyde se forme spontanément, mais la passivation peut être renforcée en augmentant l’épaisseur de la couche d’alumine par un procédé électrolytique : on obtient alors de l’aluminium « anodisé » particulièrement réfractaire à la corrosion. Barquettes « alimentaires » en aluminium Menuiserie en aluminium « anodisé » Le Zinc se comporte un peu de la même façon vis-à-vis de l’air. Il se forme à sa surface une couche protectrice d’hydroxocarbonate qui empêche la poursuite de l’oxydation en profondeur : c’est un phénomène de passivation. Toiture en zinc Arrosoir en zinc Dans le cas du cuivre, l’oxydation produit des couches d’oxydes et d’hydroxydes partiellement perméables sous faible épaisseur : il s’ensuit que la corrosion se ralentit jusqu’à quasiment s’arrêter, au fur et à mesure que l’épaisseur de la couche augmente. Toiture en cuivre de l’Opéra de Paris JLH 22/11/2010 Page 2 sur 11 OXYDO-RÉDUCTION Chapitre 3 Phénomènes de corrosion Corrosion différentielle Corrosion localisée La corrosion peut être localisée sur le métal. C’est le cas de la corrosion par piqûres (essentiellement en présence d’ions chlorures, comme dans l’eau de mer) ou de la corrosion intergranulaire (hétérogénéité de la structure cristalline du métal). Ce peut être également le cas dans un métal subissant des contraintes inhomogènes. Piqûres de corrosion observées dans du Ni massif plongé dans de l’eau salée (ions Cl − ). Corrosion intergranulaire d’un acier « inoxydable » Corrosion par aération différentielle Lorsqu’une pièce de métal est mise en contact avec de l’eau aérée de manière inhomogène, on observe la corrosion du métal dans les zones de plus faible concentration en dioxygène dissous. C’est ainsi que les pieux utilisés pour guider les pontons flottants des marinas s’oxydent davantage en profondeur qu’en surface où la concentration en oxygène est supérieure. De la même façon, les coques des bateaux métalliques sont davantage menacées en profondeur qu’au niveau de la ligne de flottaison. Micro piles galvaniques Le processus de la corrosion différentielle correspond à la formation de micro piles en court-circuit dues à des situations d’inhomogénéité locale (concentration non uniforme, état de surface non uniforme, etc.). Il apparaît alors des zones de la surface métallique se comportant comme des cathodes jouxtant des zones de la surface métallique se comportant comme des anodes. H+ électrolyte H2 Fe2+ 2 H + + 2 e− → H 2 Fe → Fe2+ + 2e− e− métal anode locale (oxydation) cathode locale (réduction) Les deux piles sont en court-circuit par l’intermédiaire d’un courant électronique dans le volume du métal et il se produit localement et simultanément au niveau du métal une réaction d’oxydation dans la zone anodique et une réaction de réduction dans la zone cathodique immédiatement voisine. JLH 22/11/2010 Page 3 sur 11 OXYDO-RÉDUCTION Chapitre 3 Phénomènes de corrosion 3.2. Aspects thermodynamiques E0 Classification redox des métaux Au 3+ / Au Il convient de classer les métaux selon le potentiel standard du couple M ν+ / M . +1,5 V Pt 2+ / Pt +1, 0 V Les potentiels les plus élevés correspondent aux métaux traditionnellement utilisés en orfèvrerie, métaux que l’on qualifiera de « nobles » tels l’or, le platine, l’argent. Ces métaux nobles (moins réducteurs) sont particulièrement à l’abri d’une attaque oxydante. Ag + / Ag +0,5 V 2+ Cu / Cu Les potentiels les plus bas correspondent aux métaux, moins « nobles », qui du point de vue thermodynamique sont les plus facilement oxydables. On y trouve en particulier les métaux alcalins, tellement facilement oxydables qu’ils réagissent vivement sur l’eau, même en pH basique, pour y réduire l’hydrogène. Pb2+ / Pb Ni 2+ / Ni Fe2+ / Fe 0, 0 V −0,5 V Zn 2+ / Zn Remarque : ce point de vue ne considère en aucune façon les phénomènes de passivation qui peuvent faire que certains métaux (tels l’aluminium et le zinc) ne s’oxydent que très superficiellement. −1, 0 V Mn 2+ / Mn −1,5 V Corrosion galvanique Al3+ / Al Il convient de ne pas mettre en contact des métaux dont les potentiels électrochimiques sont trop différents : en milieu humide, il se forme automatiquement une pile électrochimique qui provoque l’oxydation du métal le plus réducteur. −2, 0 V Mg 2+ / Mg Lorsque deux métaux différents sont en contact ou reliés électriquement dans un milieu corrosif aqueux, un des métaux sera oxydé (sites anodiques) tandis que la réduction aura lieu à la surface de l’autre métal (sites cathodiques). Le métal le moins noble des deux (le plus réducteur) sera corrodé. −2,5 V Na + / Na −3, 0 V Li + / Li Exemple : une électrode en zinc et une électrode en fer sont reliées électriquement et plongées dans un même électrolyte oxygéné. C’est alors l’électrode en zinc qui subit l’oxydation anodique. Même expérience avec une électrode en cuivre et une électrode en fer : c’est le fer qui subit l’oxydation. e− e− O2 Zn 2+ OH − O2 Zn anode JLH 22/11/2010 OH − Fe Cu cathode cathode Fe2+ Fe anode Page 4 sur 11 OXYDO-RÉDUCTION Chapitre 3 Phénomènes de corrosion Corrosion, immunité, passivation. Exemple du fer Considérons le diagramme potentiel-pH du fer en solution aqueuse représenté pour les très faibles concentrations : en effet, dans le cas d’une corrosion active, les ions fer(II) et fer(III) sont dispersés dans l’électrolyte et ainsi éloignés de la surface métallique. On convient généralement de représenter le diagramme pour une concentration (un peu arbitraire) de une micromole par litre (1 µmol ⋅ L−1 = 10−6 mol ⋅ L−1 ) . En milieu de très faible humidité, le fer, initialement oxydé aux niveaux II et III sous forme d’hydroxydes hydratés, peut être aussi bien représenté par les oxydes anhydres solides FeO et Fe2 O3 . L’oxyde de fer(II) FeO est instable à la température ordinaire. E (V) + Fe3( aq ) Corrosion +1, 0 − H2O Fe ( OH )3( s ) → Fe 2O3( s ) domaine de passivation 0, 0 Fe(2aq+ ) Corrosion Fe ( OH ) 2(s ) − H2O → FeO(s ) ( instable ) Fe( s ) domaine d’immunité −1, 0 0 7 14 pH Nous définissons ainsi pour le fer le domaine d’immunité. Le métal solide y est stable du point de vue thermodynamique : aucune corrosion n’est alors possible. Il faut pour cela que le potentiel soit suffisamment bas. Les deux domaines de corrosion (aux degrés d’oxydation II et III) correspondent à la dispersion du fer dans l’électrolyte à l’état d’ions métalliques hydratés. Enfin, le domaine de passivation est défini par le fait que le fer s’y trouve dans une forme oxydée solide qui n’est pas dispersée par l’électrolyte : la corrosion est alors sous contrôle cinétique et non plus thermodynamique. Dans le cas du fer, la passivation est toute relative puisque la réaction d’oxydation se poursuit, plus lentement certes, mais inexorablement. Ces aspects cinétiques sont particulièrement importants et nous allons en faire une étude sommaire dans la section suivante. JLH 22/11/2010 Page 5 sur 11 OXYDO-RÉDUCTION Chapitre 3 Phénomènes de corrosion 3.3. Aspects cinétiques Courbes intensité-potentiel Définitions Lorsque se déroule une réaction redox au niveau d’une électrode, l’intensité électrique est une mesure de la vitesse de la réaction d’oxydation se déroulant à l’anode : red = ox + ν e − i= dq dξ =ν F dt dt Note importante : nous choisirons toujours de définir le courant dans l’électrode comme positif pour une oxydation (courant anodique) et négatif pour une réduction (courant cathodique). i > 0 pour une oxydation Convention : a ic < 0 pour une réduction Systèmes rapides et systèmes lents La cinétique dépend de la nature de la réaction chimique, de la dimension et de l’état de surface de l’électrode. Elle dépend également de façon importante de la plus ou moins grande agitation de l’électrolyte au niveau des électrodes : une évacuation des produits de réaction favorise l’avancement. Selon l’allure des courbes intensité-potentiel, on parle de système rapide ou de système lent. i i Fe 2+ → Fe 3+ sur platine 1V E ηa > 0 Eéq + ηc Exemple de système rapide : Fe 3+ / Fe 2 + sur électrode de platine 1V E ηc < 0 Eéq = 0, 77 V Fe 2+ ← Fe 3+ sur platine S2 O 32 − → S4 O 62− sur platine Eéq = 0, 08 V Eéq + ηa S2 O 32 − ← S4 O 62 − sur platine Exemple de système lent : S4 O 26 − /S2 O 32− sur électrode de platine Dans le cas d’un système rapide (exemple : Fe3+ / Fe2 + sur une électrode en platine), la réaction d’oxydation ou de réduction se produit immédiatement dès lors que l’on s’écarte ne serait-ce que de quelques millivolts du potentiel de Nernst qui caractérise l’équilibre thermodynamique : la courbe intensité potentiel ne présente pas de méplat. Dans le cas d’un système lent (exemple : S4 O62 − /S2 O32− sur une électrode en platine), la réaction d’oxydation ne se produit de façon notable que lorsque le potentiel d’électrode dépasse le potentiel de Nernst d’une valeur positive ηa que l’on appelle « surtension anodique ». De la même façon, la réaction de réduction ne se produit que pour un potentiel Eéq + ηc notablement inférieur au potentiel de Nernst Eéq , définissant ainsi une « surtension cathodique » ηc toujours définie comme négative. JLH 22/11/2010 Page 6 sur 11 OXYDO-RÉDUCTION Chapitre 3 Phénomènes de corrosion Remarque : la question se pose de savoir ce que signifie l’expression « de façon notable ». Remarquons tout d’abord que, toutes choses égales par ailleurs, la surface de l’électrode est un facteur d’échelle pour l’avancement de réaction. Si l’on note S la surface de la partie de l’électrode où se déroulent les réactions i i d’oxydoréduction, les grandeurs jc = c et ja = a , homogènes à des densités de courant, ne dépendent S S plus de ce facteur d’échelle. Les tensions Eéq + ηc et Eéq + ηa seront alors définies comme les tensions pour lesquelles ja et jc atteignent un certain seuil js . Cinétique d’une réaction redox Potentiel mixte Une réaction d’oxydoréduction est par essence une réaction d’échange électronique. Les électrons ne peuvent exister à l’état libre dans l’électrolyte et ils ne se déplacent que dans le volume de l’électrode conductrice (le plus souvent métallique). Lorsque deux réactions d’oxydoréduction se produisent au niveau d’une électrode, le courant anodique (positif) correspondant à la réaction d’oxydation est nécessairement opposé au courant cathodique (négatif, donc) correspondant à la réaction de réduction. L’électrode est équipotentielle et ce potentiel, que l’on appelle potentiel mixte se fixe précisément à une valeur telle que ia2 = −ic1 . Cette intensité anodique dépend de la nature et de la dimension des électrodes, mais aussi, comme toujours en cinétique, de la température et des concentrations en réactifs. Exemple de l’action de H + sur le plomb Un morceau de plomb immergé dans une solution d’acide chlorhydrique normale ne subit pas d’attaque oxydante. Il se produit un blocage cinétique dû au fait que le couple H + / H 2 sur électrode en plomb est un système lent présentant une surtension cathodique ηc négative inférieure au potentiel de Nernst du 0 couple Pb 2 + / Pb : ηc < EPb/Pb 2+ = −0, 25 V . Par contre, si l’on immerge une électrode en platine que l’on met en contact électrique avec le plomb, on observe dégagement gazeux de H 2 au niveau du platine : l’oxydation du plomb en ion Pb 2 + se produit alors du fait que le couple H + / H 2 sur électrode en platine est un système rapide. Expérience (avec photographies) Les courbes intensité-potentiel permettent une interprétation théorique de ce fait d’expérience. Dans le cas de l’électrode en plomb, le potentiel mixte se fixe à une valeur très proche du potentiel de Nernst du couple Pb → Pb 2 + et le courant anodique correspond est très faible. Dans le cas de l’électrode en platine, JLH 22/11/2010 Page 7 sur 11 OXYDO-RÉDUCTION Chapitre 3 Phénomènes de corrosion le potentiel mixte se fixe à une valeur de l’ordre de grandeur de 0,13 V et le courant anodique correspond est assez important. i i Pb → Pb Pb → Pb 2+ 0 EPb/Pb 2+ = −0, 25 V EH0 + /H 2 ia ia ic = −ia =0 V E 0 EPb = −0, 25 V 2+ /Pb 2 sur électrode en plomb Anode rapide et cathode lente ⇒ réaction rédox lente E EH0 + /H = 0 V potentiel mixte ≈ −0,13 V H2 ← H+ potentiel mixte ≈ −0, 24 V H2 ← H+ 2+ ic = −ia sur électrode en platine Anode rapide et cathode rapide ⇒ réaction rédox rapide 3.4. Protection des métaux contre la corrosion Protection cathodique Anode sacrificielle Le principe de protection par anode sacrificielle est le suivant : on connecte électriquement le métal à protéger à une pièce d’un métal plus réducteur placée elle aussi dans le milieu corrosif. Le métal le plus noble devient site cathodique et ne peut plus être corrodé tant que l’anode sacrificielle n’a pas été totalement consommée. Cette méthode est utilisée, par exemple, pour protéger les moteurs et les arbres d’hélice des bateaux ainsi que les coques quand elles sont métalliques. On utilise des anodes sacrificielles en zinc pour protéger de l’acier. Les courbes intensité-potentiel suivantes sont tracées pour des concentrations égales et très petites en ion métallique Zn 2 + = Fe 2+ = 10−4 mol ⋅ L−1 , à pH = 5 et pour une pression partielle d’hydrogène pH 2 = 0, 01 bar . Nous avons alors : 2+ e0 Zn 0, 06 EZn 2+ / Zn = E + lg 0 = −0, 76 + × ( −4 ) = −0,88 V 2 c 2 2+ e0 Fe 0, 06 0 EFe2+ / Fe = EFe2+ / Fe + lg = −0, 44 + × ( −4 ) = −0,56 V 0 2 c 2 H + e0 pH 0, 06 0 0 EH + / H = EH+ / H + e lg 0 − lg 02 = 0 + 0, 06 × ( −5) − × ( −2 ) = −0, 24 V 2 2 c 2 p 2 0 Zn 2+ / Zn Les anodes sont rapides tandis que les cathodes sont lentes. On observe dans ces conditions une oxydation lente du fer avec dégagement gazeux de dihydrogène, ce qui nous conduit à considérer que la surtension cathodique est de l’ordre de grandeur de −0, 25 V pour le système H 2 ← H + sur Fe dans les conditions de l’expérience. Par contre, dans les conditions expérimentales, le zinc n’est pas attaqué par les ions oxonium ce que l’on interprète en considérant une surtension anodique de −0, 75 V pour le système H 2 ← H + sur Zn . Cela correspond à une électrode en zinc particulièrement pur. JLH 22/11/2010 Page 8 sur 11 OXYDO-RÉDUCTION Chapitre 3 Phénomènes de corrosion i Zn → Zn 2 + Fe → Fe 2+ ia −1 V EH + / H = −0, 24 V 2 E EMixte ≈ −0, 7 V 0 EFe2+ / Fe = −0, 56 V ic = −ia H2 ← H+ sur Zn H2 ← H+ sur Fe ηc = −0, 25 V EZn 2+ / Zn = −0,88 V ηc = −0, 75 V Protection par courant imposé Une autre méthode pour protéger le fer consiste à le porter à un potentiel suffisamment négatif pour qu’il se trouve dans son domaine d’immunité, ceci à l’aide d’une force électromotrice imposant un courant d’électrolyse de l’eau pour lequel le fer joue le rôle de cathode : aucune réaction d’oxydation n’est alors possible au niveau cette électrode et au contraire il s’y produit une réaction de réduction de l’eau avec dégagement de dihydrogène. Cette méthode de protection est coûteuse puisqu’elle nécessite une consommation permanente d’énergie électrique. Cette technique est surtout employée pour protéger les ouvrages enterrés (canalisations, pipelines) ou les ouvrages immergés (carènes de gros navires, docks flottants, ouvrages posés sur les fonds marins, etc.) Protection par revêtement Revêtement inerte Le premier type de protection des métaux contre l’oxydation consiste à réaliser un revêtement isolant, bien adhésif, non poreux et non conducteur, qui protège physiquement le métal de toute action des agents oxydants : ce n’est pas pour « faire joli » que l’on recouvre tous les sept ans la Tour Eiffel de soixante tonnes de peinture ! Gustave Eiffel écrivait : « On ne saurait trop se pénétrer du principe que la peinture est l’élément essentiel de la conservation d’un ouvrage métallique et que les soins qui y sont apportés sont la seule garantie de sa durée ». La précaution de peindre est particulièrement importante dans un environnement marin. Chacun connaît cette plaisanterie, inévitable quand on fréquente le milieu ouvrier de l’arsenal de Brest, disant que « dans la Marine, on salue tout ce qui bouge et on peint tout ce qui ne bouge pas » : voilà le début malicieux d’une grande sagesse. JLH 22/11/2010 Page 9 sur 11 OXYDO-RÉDUCTION Chapitre 3 Phénomènes de corrosion Shoopage La protection du fer par shoopage consiste à vaporiser du zinc en fusion avec une température de projection de 700 à 750 °C. On recouvre ainsi le fer d’une couche de zinc de quelques centièmes à quelques dixièmes de millimètre et la protection est bien sûr d’autant plus efficace que cette couche est régulière, épaisse et parfaitement adhérente. Pour cette raison, le shoopage doit impérativement être immédiatement précédé d’une opération de sablage afin d’éliminer toute trace d’oxydation et de mettre l’acier à nu par action mécanique érosive. Le zinc est auto protégé par passivation. Une éventuelle discontinuité de la couche de zinc due à un choc où à une rayure sera sans conséquence importante du fait que le zinc réalise une protection cathodique du fer. Galvanisation à chaud La galvanisation à chaud consiste à immerger des pièces en acier dans du zinc liquide. Le revêtement de zinc couvre les deux faces de l’acier ainsi que l’intérieur et l’extérieur des corps creux. Il forme avec l’acier un alliage résistant et durable qui protège de la corrosion. L’acier est préalablement trempé successivement dans une solution de dégraissage puis de décapage pour obtenir une surface chimiquement propre puis un bain de « flux » qui évite à l’acier de s’oxyder à nouveau entre le sortie du décapage et l’entrée dans le bain de zinc, et qui favorise la réaction métallurgique fer-zinc. La formation de l’alliage se produit ensuite dans un bain de zinc chauffé à 450°C. La protection cathodique qu’apporte le zinc à l’acier le protège en cas de blessures, rayures ou chocs accidentels ce qui évite toute altération comme les coulures de rouille. L’alliage fer-zinc formé par la galvanisation est plus dur que l’acier lui même. Il confère au revêtement non seulement une parfaite adhésion, mais aussi une résistance exceptionnelle aux chocs et à l’abrasion. Galvanisation d’une structure automobile : il faut en moyenne de 60 à 70 kilos de zinc pour protéger une tonne d’acier. JLH 22/11/2010 Page 10 sur 11 OXYDO-RÉDUCTION Chapitre 3 Phénomènes de corrosion Électrozingage L’électrozingage consiste en la réalisation d’un dépôt électrolytique de zinc par réduction cathodique d’ions zinc Zn 2 + . La pièce d’acier, totalement immergée dans une solution de chlorure de zinc, tient lieu de cathode. La qualité du dépôt de zinc dépend beaucoup des densités de courant utilisées. L’électrozingage, bien que moins efficace que la galvanisation, est réalisé industriellement lorsque l’on a particulièrement le souci de maîtriser l’épaisseur du dépôt de zinc. De nombreux procédés électrochimiques permettent d’améliorer l’efficacité de la métallisation en réalisant simultanément des passivations de surface. L’électrozingage peut être mis en œuvre de façon artisanale, à relativement faible coût pour la protection de pièces d’acier de petites dimensions. Le cadmium, le chrome et le nickel sont également utilisés par dépôt électrolytique pour protéger le fer eu égard à leur qualité de passivation. Il est à noter, dans le cas du nickel, ce métal étant notablement moins oxydable que le fer, qu’il ne saurait exister de protection cathodique : la couche de nickel, pour être efficace, doit être sans rayure. Petits objets en acier ayant subi un électrozingage « artisanal » Pièce «Meccano» n°54 en acier nickelé, datant des années 30 : la protection a subi l’outrage du temps … Phosphatation, parkérisation La parkérisation est un procédé chimique de passivation du fer par l’action à chaud d’ions phosphate : le phosphate de fer qui se forme est imperméable et particulièrement adhérent. La surface prend alors une couleur noire. Objets en acier parkérisé JLH 22/11/2010 Page 11 sur 11