Les acides carboxyliques et dérivés
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Les acides carboxyliques et dérivés
Les acides carboxyliques et dérivés I_ Généralités Cette fonction est très répandue dans les molécules biologiques et très utilisée dans l'industrie. C'est une fonction terminale, c'est-à-dire qu'elle termine une chaîne de carbone aliphatique. A. Groupement carboxyle Base de Lewis Groupement plan O Délocalisation C R H O Très acide B. Nomenclature à Chaîne aliphatique : Acide alcanoïque à Chaîne aromatique : Acide cycloalcancarboxylique j Les acides carboxyliques ont souvent des noms triviaux Nom officiel Nom trivial Acide méthanoïque Acide formique (fourmi) Acide éthanoïque Acide acétique Acide propanoïque Acide propionique Acide butanoïque Acide butyrique (beurre) Acide cyclohex-1,3,5-triencarboxylique Acide benzoïque Acide éthandioïque Acide oxalique Remarque : Les acides carboxyliques qui ont plus de 10 atomes de carbones constituent les acides gras. C. Propriétés physiques Les acides carboxyliques peuvent former beaucoup de liaisons hydrogènes. Ceci leur confère une bonne stabilité, il faut donc fournir beaucoup d'énergie pour les dissocier. Ainsi la température d'ébullition des acides carboxyliques est plus élevée que celle des alcools et des alcanes. Plus leur chaîne est longue, moins les acides sont faciles à dissocier. Ainsi, plus la chaîne est grande, plus leur température d'ébullition est élevée. D. Solubilité Easy PDF Creator is professional software to create PDF. If you wish to remove this line, buy it now. Plus la chaîne carbonée est longue, moins l'acide est soluble dans l'eau. Un carboxylate est quant à lui, toujours soluble dans l'eau. Ainsi : à De 1 à 4 carbones, l'acide est soluble en toutes proportions à Les aromatiques sont toujours insolubles II_ Préparation des acides A. Oxydation des alcènes à On peut utiliser les mêmes réactions sur les alcynes l Ozonolyse : O3 O H2O H O + OH Sans milieu réducteur Au moins un atome d'hydrogène Remarque : s'il y a formation d'acide formique, celui-ci ne reste pas stable est devient du dioxyde de carbone H O3 H O H2O H + O CO2 OH l On peut aussi utiliser KMnO4 concentré à chaud B. Oxydation des alcools à Seuls les alcools primaires donneront des acides carboxyliques R—CH2—OH Réactif de Sarret Ag2O R—CO—H R—COOH Réactif de Jones Réactif de Sarret : CrO3 + 2 pyridines Réactif de Jones : CrO3 + H2SO4 C. Oxydation des alkylbenzènes à On forme de l'acide benzoïque CH2 R KMnO4 NaOH, Ç COOH Remarque : la réaction est très difficile avec les alkyles tertiaires à On peut aussi utiliser K2Cr2O7 à pH acide. D. Oxydation des méthylcétones Easy PDF Creator is professional software to create PDF. If you wish to remove this line, buy it now. l Réaction aux haloformes : H R R OH CH2 CH2 Équilibre cétoénolique dans une base O Br2 Additions électrophiles O faciles Bon groupe partant R R H2O CBr3 O + HCBr3 3 fois Haloforme O O E. Organomagnésiens Mg0 R—X CO2 R—Mg—X R—COO H+/H2O Mg—X R—COOH F. Hydrolyse des dérivés d'acides 1) Chlorure d'acide à Fort effet inductif de la part du chlore, substitutions nucléophiles très faciles sur le C==O. Cl R O à Hydrolyse : Cl R + H2O Réaction très facile et totale OH R + HCl O O Remarque : une hydrolyse n'est pas une SN1, c'est une addition suivie d'une élimination. 2) Ester Nucléophile faible O H+, Ç R' R OH R H2O + + R'—OH Réversible Pour déplacer l'équilibre, on fait la réaction en excès d'eau. O O Plus réactif lorsqu'il est catalysé par un acide et sous chauffage H à Hydrolyse : H H O OH Bon groupe partant OH Prototropie R C O R' R C O H O O H H R' R C OH O H R' O R C O + R'OH H Easy PDF Creator is professional software to create PDF. If you wish to remove this line, buy it now. R' Remarque : Un R encombré défavorise cette réaction. à Saponification : O O Na R C O R' Difficile à attaquer de manière nucléophile ( effets mésomères stabilisants ) O OH R H2O, Ç C O R' R C OH O + R' RCOO + R'OH H3O+ O H RCOOH 3) Anhydride d'acide O O H2O O RCOOH + R'COOH Réaction très facile Très électroattracteur 4) Amides à Milieu acide : Réaction difficile O R' R C O Besoin d'un acide fort et de chauffage N Caractère nucléophile gêné par l'azote R' H R H2O, Ç R'' C OH H + N R'' à Milieu basique : Un petit peu plus facile O R' R C Na N H3O+, Ç R C OH H2O, Ç R'' O R' R C O + H N R'' 5) Nitriles RCOOH Très acide et à reflux N OH-/H2O, Ç RCOO- +Na Remarque : Cette réaction est très intéressante car on obtient facilement un nitrile à partir d'un dérivé halogéné. H R C N H Ç Amide R C N H R C N H R C NH2 O O O O H Creator H is professional software to create PDF. If you wish to remove this line, buy it now. Easy PDF H H H IV_ Réactivité A. Particularités Chimiques Base de Lewis Beaucoup plus nucléophile O Caractère électrophile très diminué C R R H O C C Très acide Caractère électrophile H O O H Cette molécule a une équivalence infinie ( même Acide forme mésomère ). Acide carboxylique Carboxylate B. Réactions dues au caractère acide 1) Avec les organomagnésiens La réaction doit se faire dans un solvant anhydre afin d'empêcher la réaction violente du magnésium avec l'eau, et polaire qui a un effet stabilisant sur les magnésiens. On n'observe qu'une réaction acido-basique. R—COOH + R'—Mg—X à R—COO- +Mg—X + R'H 2) Avec le diazométhane Nucléophile et basique CH2 N N Diazométhane Excellent groupe partant Ex : H O + O CH2 N N O Et2O + CH3 N N O O CH3 + N2 O Remarque : C'est une réaction très rapide et très facile ( explosive si non contrôlée ), mais le diazométhane est hautement cancérigène. Easy PDF Creator is professional software to create PDF. If you wish to remove this line, buy it now. 3) Avec l'iodure de méthyle CH3 I Groupe partant Non basique, besoin d'ajouter une base Iodure de méthyle Électrophile Ex : OH R O Base aqueuse C R CH3 C O I R O O Remarque : CH3I est cancérigène CH3 C + I O 4) Avec les alcènes O O O Bon nucléophile + + Bon nucléophile Bon électrophile OH O O C. Réactions d'addition sur la fonction carbonyle 1) Estérification de Fischer Seuls les alcools primaires et secondaires ont un rendement suffisant pour être employés. R—COOH R'—OH R—COOR' H2O + + Réversible et non totale Pour éliminer la maximum d'eau, on effectue cette réaction par distillation azéotropique. Distillation azéotropique Avec les alcools tertiaires, une réaction parasite a lieu : O OH H+ + H2O + R C OH R O O H l Cas des lactones : Easy PDF Creator is professional software to create PDF. If you wish to remove this line, buy it now. Ces molécules possèdent un groupement hydroxyle ainsi qu'un groupement carboxyle. La réaction qui s'effectue est alors intramoléculaire. Les cycles à 5 produits par cette réaction sont plus stables que les cycles à 6 atomes. Au delà ou en deçà, cette réaction est trop difficile. Ç , H+ OH HO O + H2O O O 2) Amidification O O O Réaction acide/base en premier R C + R' NH2 R OH C R' + Caractère électrophile diminué NH3 R Ç C NH Réaction extrêmement difficile O il faut chauffer excessivement en présence d'un desséchant + H2O De manière industrielle, on peut obtenir : CH3COO + NH4 O Ç , P2O5 CH3 NH2 O O OH OH + NH3 Ç , P2O5 NH Phtalimide O O 3) Formation de chlorure d'acide l Chlorures d'acides inorganiques : Cl Excellent électrophile très facile à attaquer Cl S Chlorure de thionyle O O R Cl C + Cl S Addition puis élimination Réaction presque instantanée car les atomes sont proches O R O R S O S Cl OH O O Cl O O H + Cl O Base faible mais suffisante R C + HCl + SO2 Cl Easy PDF Creator is professional software to create PDF. If you wish to remove this line, buy it now. R' Cl Cl Cl P Cl Cl Peu stable Cl Cl P + Cl Cl O R O Cl C + O Cl Cl H Pentachlorure de phosphore Cl R P O Cl C Cl O P Cl R Cl C Cl Cl Cl Cl + O HCl + Cl P Cl Avec Le trichlorure de phosphore, la réaction est toujours possible mais moins favorable. O R O Cl C Cl P + R Cl O Cl C Cl OH H O 3 fois R C + P O 3 HCl P 3 Cl 3 fois O 3 R C H3PO3 + Cl l Chlorures d'acide organiques : Liaison fragile Cl C Chlorure d'oxalyle Cl C O Carbones très électrophiles par effet électronégatif, molécule très réactive O Cl O Cl C R C C R + OH O O O Cl O C O O + HCl Excellent groupe partant grâce aux effets attracteurs O R C Cl + CO2 + CO + HCl D. Réduction du carboxyle Easy PDF Creator is professional software to create PDF. If you wish to remove this line, buy it now. 1) Avec un métal La réduction est trop difficile sur le carboxyle, on n'observe qu'une réaction acide/base entre l'acide et le métal. Cette particularité peut être mise à profit pour effectuer des attaques métalliques sur d'autres groupements sans toucher l'acide. 2) Dans du dihydrogène avec catalyseur Il est presque impossible de réduire un acide, ou très difficilement avec H2/Ni Raney. 3) LiAlH4 Remarque : NaBH4 n'est pas un réducteur assez puissant pour réduire les acides H Li H Réducteur puissant H LiAlH4 doit être employé dans un solvant anhydre et aprotique car il réagit violemment ( de manière explosive ) Donneur de H Al H Charges marquées - H Li Li H O O H R + C Al R H O H Al O H + C O H Base forte + Al H H R H C H O H2 Li Addition puis élimination H Encore plus nucléophile R CH2 O Li R O H L'aldéhyde réagit tout de suite C + O Al H H Al O Forme cristalline Li E. Réactions sur la position Ñ du carboxyle 1) Halogénation de Hell-Vollardt-Zelinski X O O Prouge, X2 C C OH Phosphore pur avec un dihalogénure OH q Prouge + Br2 à PBr3 q R—COOH + PBr3 à R—COBr Easy PDF Creator is professional software to create PDF. If you wish to remove this line, buy it now. H O OH Équilibre cétoénolique q R CH H C R CH C Br Br Encore plus acide dans un halogénure d'acide OH R q CH C Bon électrophile q R R R Br2 OH CH C Br Br Br OH CH C R Br O CH C Br Br Peu stable q Antiaddition + Br Br Br O CH C Br O + R' Br O CH C O C OH Br R R' + G Cette espèce est très intéressante pour effectuer des substitutions nucléophiles. C Br OH 2) Dans une base O O O Base R C Base R OH CH C R O Une base faible suffit H CH C Cette fois-ci, besoin d'une base très forte, non nucléophile O On utilise souvent des lithiens en tant que base forte non nucléophile. Attention, certains lithiens peuvent être nucléophiles ; pour limiter ce risque, on utilise souvent des lithiens encombrés, tels que le LDA ( Lithium Diisopropyl Amine ). Li N LDA Une fois le double anion obtenu, il est très facile d'alkyler l'acide. O O O R' R CH C + O R' X R' CH R C + O X H3O+ CH R C + HX OH Easy PDF Creator is professional software to create PDF. If you wish to remove this line, buy it now. Remarque : il existe une légère compétition entre les deux anions. On peut alors protéger l'acide en l'estérifiant. V_ Réaction de décarboxylation A. Réaction de Ruzicha / réaction de Paris La connasse de prof a effacé le tableau quand je suis arrivé … B. Décarboxylation par voie thermique La réaction générale nous donne : O Ç R R—H + CO2 OH La facilité à effectuer la réaction dépendra de R. 1) Ò -cétoacide Forte attirance H O O R Liaison fragile à cause des effets inducteurs OH Ç O Pas besoin de beaucoup chauffer CO2 + R 50°C O Cétone R CH3 2) Alcène en Ò H O Ç R O R + CO2 La réaction est plus difficile, il n'y a pas de liaison hydrogène La conformation doit être trans Bon nucléophile 100 à 130°C 3) Diacide HO OH O R H O O R O Ç La liaison hydrogène favorise la réaction, mais la formation de l'alcène-diol est moins favorable 100°C R OH OH + CO2 Easy PDF Creator is professional software to create PDF. If you wish to remove this line, buy it now. C. Décarboxylation des carboxylates Pour les carboxylates d'une chaîne alkyle, la réaction est trop difficile. Seule les carboxylates avec une cétone en Ò peuvent réagir. O O R O Ç CO2 + R O O H3O+ R CH3 D. Décarboxylation de Hunsdiecker / Borodine Cette réaction permet de passer d'un acide carboxylique à un dérivé halogéné. l Formation du sel : O La formation du sel favorise la réaction. O AgOH R C Br—Br R C OH l Coupure homolytique : O R C R O Br O R Ç O Ag + AgBr C O Br O C R + Br O + Br + CO2 La formation de dioxyde de carbone stable entraîne aussi la réaction Cette liaison est fragile et les deux atomes sont électronégatifs. à Formation de radicaux R—Br Attention aux réarrangements du radical R• : Remarques :_ La réaction fonctionne mieux avec un alkyle primaire, moins bien avec un secondaire et encore moins avec un tertiaire. _ Si R est un alcène, le dibrome réagit avec la double liaison en premier. _ Si R est aromatique, un groupement attracteur sur le cycle favorisera la réaction, tandis qu'un groupement donneur l'inhibera. E. Électrolyse de Kobbe à Cette réaction s'effectue par électrolyse, au niveau de l'anode. Plus R est substitué, moins le rendement est important. Easy PDF Creator is professional software to create PDF. If you wish to remove this line, buy it now. M R C M+ R MOH + ½ H2 Cathode O O + e + H2O C Mise en présence O alcalin OH avec un métal + + M tel que Na ou K Anode O R C + e - + CO2 R R—R O Easy PDF Creator is professional software to create PDF. If you wish to remove this line, buy it now.