RESUME SUMMARY

RESUME
Les travaux décrits portent sur des matériaux hybrides organiques-inorganiques présentant des
propriétés magnétiques, à base d'hydroxydes simples lamellaires, HSL et de métaux de transition, de formule
générale Mx(OH)2x-ny(Xn-)y (avec M(II) = Co, Cu et X- est un anion sulfonate). Les hybrides sont synthétisés par
insertion-greffage de phtalocyanines métallées tétrasulfonate, MPc. L'assemblage des deux sous-réseaux à
l'échelle nanométrique est adapté pour créer de nouveaux systèmes plurifonctionnels au sein desquels les
propriétés de chaque sous-réseau peuvent coexister ou interagir en donnant de nouvelles propriétés physiques.
Deux objectifs distincts ont guidé cette thèse : coupler la conductivité de la MPc au magnétisme des plans, d'une
part, et déterminer expérimentalement, d'autre part, les couplages entre plans conduisant à la mise en ordre des
feuillets de Co autour de 6 K. Des étapes préliminaires de synthèse originale ont été nécessaires concernant la
LiPc tétrasulfonate et des hybrides lamellaires de Zn. Ni la synthèse de la LiPc tétrasulfonate, ni les essais de
dopage des CuPc et CoPc n'ont été suffisamment concluant pour pouvoir espérer bénéficier des conductivités des
MPc radicalaire ou chargée dans l'hybride associé.
Les mesures magnétiques réalisées par SQUID ont montré que les hybrides à base de feuillets de Cu ont
un comportement antiferromagnétique sans mise en ordre jusqu'à 1,8 K. Ceux dont les feuillets sont constitués
de Co s'ordonnent ferrimagnétiquement autour de 6 K quelle que soit la nature de la Pc insérée, prouvant qu'il
n'y a pas d'échange magnétique au sens de Heisenberg entre les feuillets. Dès lors la mise en ordre magnétique
ne peut se faire que par interaction dipolaire entre les plans. La CuPc insérée entre les plans a joué le rôle de
sonde paramagnétique et a permis, grâce à des mesures par RPE en bande X et en bande Q, d'estimer la valeur du
champ dipolaire à 30 mT. Ces études valident le modèle théorique proposé par M. Drillon et P. Panissod pour
déterminer l’origine de la mise en ordre magnétique des hybrides lamellaires magnétiques. Des études ont
également été réalisées sur des CoPc insérées dans les HSL décrits. Les CoPc sont majoritairement muettes en
RPE du fait de leur agrégation et ne constituent pas de bonnes sondes RPE. Les hybrides MCoPc ont montré leur
pouvoir catalytique pour la réduction de l'O2.
SUMMARY
This PhD work focus on hybrid organic-inorganic materials synthesized by the insertion-grafting of
metal phthalocyanine tetrafulsonate, MPc, into Layered Simple Hydroxides, LSH, with general formulation
Mx(OH)2x-ny(Xn-)y (M(II)=Co, Cu and X- = sulfate). Inorganic layers present magnetic properties. The controlled
assembling of the two components at the nanoscale is suitable to provide new multifunctional systems in which
each sub-network exhibits its own properties or contributes synergistically to new physical phenomena and novel
applications. Two leading ideas founded this PhD work: i) the investigation of the possible interplay between the
magnetic properties of the LSH hosts and possible charge transport through phthalocyanine guests, and ii) the
experimental evidence of the underlying mechanism for magnetic ordering in those studied LSH. Synthesis of
new molecules were required, as LiPc tetrasulfonate and Zn inorganic LSH. Attempts to get charged insertion
complexes of LSH with MPc are reported. The yield of the synthesis of LiPc tetrasulfonate was not high enough
to allow for subsequent insertion reaction. The next route under investigation considered the anions and cations
issued from the reduction and oxydation of CuPc and CoPc. Those revealed much too instable to be inserted into
lamellar hosts.
The investigations of the magnetic properties by SQUID magnetometry showed that all copper
hydroxide-based compounds behave similarly, presenting an overall antiferromagnetic behaviour without
magnetic ordering down to 1.8 K. On the contrary, the cobalt hydroxide-based compound presents a
ferrimagnetic ordering around 6 K, whatever the nature of the metal phthalocyanine in-between the inorganic
layers. This points to the solely dipolar interactions between the inorganic layers. Using the inserted CuPc as a
fine paramagnetic probe, X-band and Q-band EPR spectroscopy allowed to assess the amplitude of the dipolar
field (Bdipolar 30 mT). These measurements validate the theoretical model of M. Drillon and P. Panissod on the
role of dipolar interactions in hybrid layered ferromagnets with large interlayer spacing. The formation of EPR
silent aggregates of inserted CoPc discards it as a suitable probe for similar experiments. Preliminary results
show that these hybrids catalyze the reduction of O2.