Les mécanismes primaires de pyrolyse de la biomasse

LCME
Les mécanismes
primaires de pyrolyse
de la biomasse
G. Finqueneisel, J.V. Weber
LCME, Université Paul Verlaine de Metz, rue Victor Demange, 57500 Saint Avold
[email protected]
Séminaire Biomasse 3 dé
décembre 2009
Sommaire
Introduction
Décomposition primaire de la cellulose, la lignine et l’hémicellulose
- Effet de la vitesse de chauffe
- Composition chimique des produits
- Schémas cinétiques
Effets des inorganiques
Techniques d’analyse
Conclusions
Définition de la pyrolyse
décomposition thermique en absence d’agent
oxydant (air ou O2)
A. Demirbas et al. Energy Sources Part A 24 (2002) 471
Décomposition primaire de
la cellulose, la lignine et
l’hémicellulose
Pyrolyse de la biomasse
GAZ
Les proportions sont fonctions de:
CHARBON
BIOMASSE
CONDITIONS de PYROLYSE
BIOMASSE
VOLATILS
-T de pyrolyse
-temps de résidence
- vitesse de réaction
PYROLYSE LENTE (temps de ré
résidence élevé
levé) :
T faible: favorise formation de charbon
T élevé
levée : gaz (craquage charbon)
PYROLYSE RAPIDE ou FLASH (temps de ré
résidence faible, vitesse de chauffe élevé
levée):
T≈700700-800°
800°C : max d’
d’huiles
T élevé
levée: gaz
T élevée : peu de charbon
Principaux produits de pyrolyse de la biomasse
GAZ:
CO2, CO, H2O, CH4,
H2 …
Volatils
Pyrolyse de la CELLULOSE
forme énol
-H2O
« anhydrocellulose »
forme cé
cétone
Transglycosylation
Déshydratation
intra moléculaire
LG: dé
décomposition
à partir de 270°
270°C
Scheirs et al., European Polymer Journal, 37 (2001) 933
Pyrolyse de la CELLULOSE
(2) Transglycolysation
Shen et al., Bioressource Technology,
Technology, 100 (2009) 6496
T = 400-500°C
Pyrolyse de la CELLULOSE
Shen et al., Bioressource Technology,
Technology, 100 (2009) 6496
Pyrolyse de la CELLULOSE
Toptimum ≈ 873K
Tempé
Température élevé
levée
faible tempé
température (T<623K)
Faible vitesse de chauffe
Remarque: réactions secondaires si T>923K, tps de résidence >2s
- Cracking (>973K)
- Water-gas shift : H2O + CO H2 + CO2
Van de Velden et al. Renewable Energy 35 (2010) 232
Décomposition Hémicellulose
T = 220-320°C
Principaux constituants de l’hémicellulose
Cycles C5+C6
Structure irré
irréguliè
gulière
Degré
Degré de polymé
polymérisation plus faible que celui de la cellulose
mécanisme de dégradation analogue à la cellulose
Fisher et al, JAAP 2002
Décomposition de la LIGNINE
Structure de la Lignine
T = 150-900°C
Polymère réticulé à haut poids moléculaire
Dissociation des autres constituants par traitement chimique ou
physique altération de l’intégrité structurale
D.J. Nowakowski et al. JAAP, 83 (2008) 12
Décomposition de la LIGNINE
Rupture radicalaire
de la liaison α−β
Pyrolyse entre 300-600°C
M.F. Nonier et al. JAAP, 75 (2006) 181
Principaux produits de pyrolyse de la biomasse
Cellulose+Hé
Cellulose+Hémicellulose
maxi avec cellulose et
hémicellulose
GAZ:
CO2, CO, H2O,
CH4, H2…
maxi avec
lignine
Lignine
Interactions entre les différents constituants
Existe-t-il des interactions entre les différents constituants de
la biomasse durant les mécanismes primaires de dégradation?
Pyrolyse lente:
0,20
100
0,18
0,16
Cellulose
Xylan
Lignin
Birchwood
60
40
0,14
0,12
0,10
20
0,08
0
0,06
0,04
-20
0,02
-40
0,00
-60
-0,02
100
200
300
400
500
600
Temperature (°C)
Exemple : ATG du bouleau, Masse=30 mg 10°C/min
-dm/dt (mg/s)
Weight (%)
80
Interactions entre les différents constituants
Interactions cellulose/hémicellulose : pas significatives
influencées par:
Température de pyrolyse, présence de minéraux
Hosoya et al. JAAP 80 (2007) 118
Schémas cinétiques (cellulose)
Nombreux modèles cinétiques proposés pour décomposition thermique
Modèle de « Broido-Shafizadeh »:
Mise en évidence par Lédé et al.
liquide intermé
intermédiaire (ILC)
Activation sans
variation masse
Déshydratation avec
variation masse
A.G.W. Bradbury, J. Appl.
Appl. Polym.
Polym. Sci.
Sci. 23 (1979) 3271
Schémas cinétiques (cellulose)
CO2 : gaz produit à faible T
CO : gaz produit à hte T
J. Piskorz et al. JAAP, 16 (1989) 127
Schémas cinétiques (cellulose)
Modèle de Banyasz
Ea = 35,4 kcal.mol-1
Ea = 47,4 kcal.mol-1 (favorisé
(favorisé à hte T) = voie de fragmentation de Piskorz et al.
J.L. Banyasz et al. JAAP 57 (2001) 223
Effets des inorganiques
Effet des inorganiques
ACI BIOMASTERS
Etude de l’effet catalytique ou non des minéraux
- Présence de minéraux dans biomasse naturelle
(élimination par lavage modification des propriétés physiques et
chimiques)
- Influence de la méthode d’addition (imprégnation, mélange
mécanique,…)
- Concentration des minéraux ajoutés (0.1 à 10%)
- Conditions expérimentales d’analyse (T, vitesse de chauffe, taille
échantillon, réacteur…)
LCME
Effet des inorganiques
ACI BIOMASTERS
Ajout de sels alcalins (Na+, K+) ou Alcalino terreux (Mg2+, Ca2+)
Remarques:
-Dans la littérature, résultats contradictoires car les paramètres
sont rarement semblables (concentration, T…)
- Influence du contre ion (chlorure, sulfate, carbonate,…)
Exemple: effet catalytique du potassium sur la cellulose
(1% wt. acétate de potassium)
Effet des inorganiques
ACI BIOMASTERS
Cellulose
Sans catalyseur
D.J. Nowakowski et al. JAAP, 83 (2008) 12
Avec catalyseur
Effet des inorganiques
ACI BIOMASTERS
Ajout de sels alcalins (Na+, K+) ou Alcalino terreux (Mg2+, Ca2+)
Char
Lévoglucosane
Variation composition volatils
stabilité thermique (pyrolyse lente)
-Catalyse la voie de déshydratation: réticulation des chaines
de la cellulose (augmentation du solide)
- Ouverture des cycles et réaction de craquage : formation de
composés à faibles poids moléculaires
Effet des inorganiques
ACI BIOMASTERS
Ajout de métaux de transition (Zn2+, Ni+ , Pt4+)
MgCl2 catalyse la voie
de déshydratation
2
Intramoléculaire
3
Cellulose activée
Anhydrocellulose ?
Cellulose
1
-H2O
Levoglucosan
(dépolymérisation)
Dérivés furaniques
4
Gaz (Ouverture de
Cycles)
Intermoléculaire
Char
NiCl2 et H2PtCl6
pas d’effet catalytique
A. Khelfa et al. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 92(2008), 795
ZnCl2 catalyse les 4 voies
du mécanisme primaire de
dégradation
Techniques d’analyse des
mécanismes primaires
Techniques d’analyse
Pyrolyse lente (ATG)
Température: 25°C à 900°C
Vitesse de chauffe de 5 à 20 °C/min
Masse échantillon : 5 à 100 mg
60
0,14
Masse (%)
0,12
343°C
40
0,10
20
0,08
0
0,06
0,04
295°C
-20
-dm/dt (mg/s)
80
0,20
Cellulose
ZnCl2 0,18
MgCl20,16
100
Informations:
Tmax de perte de masse
Domaine de perte de masse
Vitesse de perte de masse
Quantité de résidu solide
222°C
0,02
-40
0,00
-60
200
250
300
350
400
-0,02
450
Température (°C)
Exemple : ATG cellulose seule et en présence MgCl2 et ZnCl2- Masse=30 mg - 10°C/min
Techniques d’analyse
Pyrolyse lente : TG/MS
Informations supplémentaires:
Composition phase volatile
Ex: Influence MgCl2 sur cellulose
Analyse ATG
Analyse Py-MS
H2O(18)
0.14
100
70000
343°C
80
0.08
40
0.06
20
0.04
0
222°C
300
Température (°C)
400
40000
30000
20000
10000
0.00
0
-40
200
50000
0.02
-20
100
Abondance/m0
0.10
Cellulose pure
MgCl2
-0.02
500
HCl(36)
Formaldéhyde(30)
CO(28)
CO2(44)
60000
-dm/dt (mg/s)
Masse (%)
60
Décrochement
0.12
-10000
100
200
300
400
Température (°C)
Catalyse de la voie de déshydratation intramoléculaire
500
600
Techniques d’analyse
Pyrolyse lente
TG/IRTF : analyses des vapeurs émises
Saule – TG: masse=10mg – 25°C/min
IRTF : spectre toutes les 30s – R=4cm-1
Nowakowski et al. Fuel, 86 (2007) 2389
Techniques d’analyse
Pyrolyse rapide (Py-GC/MS)
Domaine de température: 25°C à 1200°C
Vitesse de chauffe de 5 à 20 °C/s
Masse échantillon : 5 à 100 mg
Information :
Identification des composés dans la
phase volatile
Dépolymérisation des macromolécules en chauffant identification des
fragments par MS (étude en fonction de T)
Faible T: évaporation des composés adsorbés sur le réseau macromoléculaire
T élevée: fragmentation de l’échantillon
Exemple: Py-GC/MS de la cellulose sans et avec catalyseurs
Techniques d’analyse
Pyrolyse rapide (Py-GC/MS)
Domaine de température: 25°C à 1200°C
Vitesse de chauffe de 5 à 20 °C/s
Masse échantillon : 5 à 100 mg
C + Pt4+
C + Zn2+
C + Mg2+
C + Ni2+
Cellulose=C
T = 400°C - 10°C/s – m=10mg
Techniques d’analyse
Four à image (Nancy)
Flash Pyrolyse
Principe: échantillon cylindrique (diamètre 5 mm, épaisseur 3 mm) est
soumis à un rayonnement concentré imposant une densité de flux proche de
5 MW/m2 dans des conditions de très grande propreté et telles que toute
réaction secondaire en phase gazeuse est exclue.
la mesure de la vitesse de perte de masse,
masses de tous les produits (charbon, vapeurs condensables, gaz) en
fonction du temps de pyrolyse.
analyse des gaz formés
Conclusions
Les mécanismes primaires vont influencer:
- Les prétraitements
- Les procédés
- Le traitement des effluents
Schémas de dégradation (constituants)
Cellulose/hemicellulose :
Solide
Volatils: Sucres, furanes, carbonyles
Gaz: H2O, CO, CO2, H2 et CH4
Lignine :
Solide
Volatils: phénols, aromatiques
Gaz: H2, CH4
T < 300°C :
char + gaz + eau
T= 700-800°C : ≈ 65-80% bio-oil
T>900°C :
gaz (CO, CO2, H2 et CH4)
Conclusions
Biomasses réelles:
Importance de la composition
Interactions certaines (prétraitements)
Les inorganiques
Mode d’imprégnation, concentrations…
Les objectifs visés