Université Joseph Fourier UE CHI 241 Physico-Chimie des

Université Joseph Fourier
UE CHI 241
Physico-Chimie des solutions aqueuses
Fascicule de Travaux Dirigés
1
On assimilera systématiquement la valeur de la concentration (exprimée en mol.L-1) à celle de
l’activité (grandeur adimensionnelle), la concentration standard étant égale à 1 mol.L-1 et en
faisant l’approximation des coefficients d’activité égaux à 1.
I pH DE SOLUTIONS AQUEUSES
CONSTANTES D’ACIDITE A 25°C DES COUPLES ACIDE-BASE
UTILISES DANS LES EXERCICES
Nom de l’acide
Acide acétique
Alanine*
1ère acidité
2ème acidité
Acide butyrique
Acide carbonique
1ère acidité
2ème acidité
Acide formique
Acide glutamique*
1ère acidité
2ème acidité
3ème acidité
Couple acide-base
CH3CO2H / CH3CO2CH3-CH(NH3+)-CO2H / CH3-CH(NH3+)-CO2CH3-CH(NH3+)-CO2- / CH3-CH(NH2)-CO2CH3-(CH2)2-CO2H / CH3-(CH2)2-CO2-
Ka
1,8 10-5
4 10-3
2 10-10
1,5 10-5
H2CO3 / HCO3HCO3- / CO32-
4 10-7
5 10-11
HCO2H / HCO2-
2 10-4
CO2H-(CH2)2-CH(NH3+)-CO2H / CO2H-(CH2)2-CH(NH3+)-CO2CO2H-(CH2)2-CH(NH3+)-CO2- / CO2--(CH2)2-CH(NH3+)-CO2-
7,9 10-3
7,9 10-5
3,7 10-10
CO2--(CH2)2-CH(NH3+)-CO2- / CO2--(CH2)2-CH(NH2)-CO2-
Ion ammonium
Méthionine*
1ère acidité
2ème acidité
Acide nitreux
Phénylalanine*
1ère acidité
2ème acidité
Acide phosphorique
1ère acidité
2ème acidité
3ème acidité
Acide sulfurique
2ème acidité
Valine*
1ère acidité
2ème acidité
* Acides aminés
2
NH4+ / NH3
5,6 10-10
CH3-S-(CH2)2-CH(NH3+)-CO2H / CH3-S-(CH2)2-CH(NH3+)-CO2CH3-S-(CH2)2-CH(NH3)+-CO2- / CH3-S-(CH2)2-CH(NH2)-CO2-
7,9 10-3
5 10-10
HNO2 / NO2-
4 10-4
C6H5-CH2-CH(NH3+)-CO2H / C6H5-CH2-CH(NH3+)-CO2C6H5-CH2-CH(NH3)+-CO2- / C6H5-CH2-CH(NH2)-CO2-
6,9 10-3
6,6 10-10
H3PO4 / H2PO4H2PO4- / HPO42-
8 10-3
6 10-8
2 10-12
HPO42- / PO43HSO4- / SO42-
1,2 10-2
(CH3)2CH-CH(NH3+)-CO2H / (CH3)2CH-CH(NH3+)-CO2(CH3)2CH-CH(NH3)+-CO2- / (CH3)2CH-CH(NH2)-CO2-
5,1 10-3
1,8 10-10
pH 1 - Dans l’équation d’électroneutralité, on considère que la concentration des ions OH- peut être
négligée devant celle des ions H3O+ lorsque [OH-] ≤ [H3O+] / 100. De même, on suppose que la
concentration des ions H3O+ peut être négligée devant celle des ions OH- lorsque
[H3O+] ≤ [OH-] / 100. Préciser les domaines de pH correspondant à ces approximations.
pH 2 - Calculer le pH des solutions d’acides forts et de bases fortes suivantes.
HCl
7 10-3 mol L-1
NaOH 10-2 mol L-1
H2SO4
10-4 mol L-1
Ca(OH)2
4 10-3 mol L-1
On supposera que H2SO4 est totalement dissocié.
pH 3 - Une solution d’acide chlorhydrique a un pH égal à 1. On ajoute 100 mL d’eau à 50 mL de
cette solution. Calculer le pH de la solution diluée ainsi obtenue.
pH 4 - Une solution d’un acide HA a un pH égal à 3,14 (solution A). Cette solution, diluée 10 fois,
conduit à une nouvelle solution appelée B. Quel serait le pH de la solution B si l’acide HA était un
acide fort ? La solution B a un pH égal à 4,02. Calculer la concentration analytique en acide HA de la
solution A et la constante d’acidité de cet acide.
pH 5 - Déterminer le pH d’une solution d’ammoniac NH3 0,1 M et sa concentration en ions
ammonium NH4+.
pH 6 - Calculer le pH de 500 mL d’une solution aqueuse préparée par dissolution de 2,675 g de
chlorure d’ammonium NH4Cl.
Données
MCl = 35,5 g mol-1
MN = 14 g mol-1
pH 7 - Une solution d’acétate de sodium NaCH3COO a un pH égal à 8,4. Calculer sa concentration
analytique en NaCH3COO.
pH 8 - On mélange 50 mL d’une solution aqueuse à 1 mol L-1 d’acide éthanoïque et 50 mL d’une
solution aqueuse à 1 mol L-1 d’éthanoate de sodium.
1 ) Calculer le pH de cette solution.
2 ) Calculer les variations de pH résultant de l’addition de
50 mL d’eau;
50 mL d’une solution de soude à 0,05 mol L-1;
50 mL d’une solution d’acide chlorhydrique à 0,05 mol L-1.
3
pH 9 - On souhaite préparer 500 mL d’une solution tamponnée à pH = 3,7. Combien faut-il peser
de formiate de sodium (M = 68 g mol-1) si on dispose d’une solution d’acide chlorhydrique à 1 mol
L-1 ?
pH 10 - Déterminer le pH d’une solution aqueuse à 0,5 mol L-1 d’acide sulfurique. Quel est le pH
de la solution diluée 1000 fois ? Peut-on considérer l’acide sulfurique comme un diacide fort
lorsque sa concentration est inférieure à 5 10-4 mol L-1 ?
pH 11 - On mélange 50 mL d’une solution à 0,05 mol L-1 d’acide chlorhydrique avec 100 mL
d’une solution à 0,5 mol L-1 d’acide nitreux. Calculer le pH de la solution.
pH 12 - On mélange 25 mL d’une solution à 0,3 mol L-1 d’acide formique avec 50 mL d’une
solution à 1,5 10-3 mol L-1 d’acide butyrique. Déterminer le pH de cette solution et calculer la
HCO2 − ] [CH3(CH 2 )2 CO 2 − ]
[
valeur des rapports
et
.
[HCO2 H] [CH3(CH2 )2 CO2 H]
pH 13 - L’acide carbonique est un diacide faible. Calculer le pH et la concentration des diverses
espèces en présence dans une solution à 10-2 mol L-1 d’acide carbonique. Même question pour une
solution à 10-2 mol L-1 d’hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3.
pH 14 - Déterminer le pH d’une solution aqueuse à 0,1 mol L-1 d’acide phosphorique. On imagine
que, sans variation de volume et sans addition d’espèces phosphatées, on porte successivement le
pH de cette solution à: 0,5; 4,7; 9,5; 14. Quelles sont les espèces phosphatées majoritaires pour
chacun de ces pH ?
pH 15 - Déterminer le pH d’une solution à 0,1 mol L-1 d’alanine. On ajoute 50 mL d’une solution à
0,2 mol L-1 de soude à 50 mL d’une solution à 0,2 mol L-1 d’alanine. Quel est le pH du mélange ?
Indiquer l’espèce prépondérante. Quel serait le pH et l’espèce prépondérante si l’on avait ajouté 50
mL d’une solution à 0,2 mol L-1 d’acide chlorhydrique à la place de la solution de soude ?
pH 16 - Calculer le pH du point isoélectrique pour une solution de valine et une solution de
phénylalanine.
pH 17 - Quelles sont les concentrations en zwitterion (ou amphion) d’une solution à 0,1 mol L-1 de
méthionine quand le pH de cette solution est ajusté successivement à: 3,1; 5,7; 10,3 ?
pH 18 - Écrire les formules des espèces chimiques présentes dans une solution d’acide glutamique.
Indiquer l’espèce prépondérante et montrer que le pH d’une solution à 0,5 mol L-1 de cet acide est
égal à 3,1.
4
Exercices spécifiques sur la Méthode de la réaction prépondérante
RP 1. pH d’un mélange d’acides et de bases :
On considère 1 L d’une solution obtenue par dissolution de 0,3 mole de CH3CO2H (acide faible),2
mole de NaOH (base forte), 0,05 mole de KCN (sel d’acide faible – HCN - et de base forte – KOH donc base faible) et 0,2 mole de CH3CO2Na (sel d’acide faible – CH3CO2H - et de base forte –
NaOH - donc base faible)
Données : pKa1 (CH3CO2H/CH3CO2–) = 4,75; pKa2 (HCN/CN–) = 9,3
RP 2. pH d’une solution d’un mélange polyacide + base :
On considère 1 L d’une solution obtenue par dissolution de 10–3 mole de H3PO4 (triacide : pKa =
2,1 ; 7,2 ; 12,4) et 1,3¯10–3 mole de NaOH (base forte)
RP 3. pH d’une solution d’une base faible (par les 2 méthodes) :
On considère 1 L d’une solution obtenue par dissolution de 0,1 mole d’ammoniac NH3. Calculer
son pH et la concentration en acide conjugué NH4+
Données : pKa (NH3/NH4+) = 9,25
RP 4. pH d’une solution d’un acide faible + base faible :
On considère une solution en contenant 10–2 mol d’ammoniac NH3 et 3×10–2 mol d’acide formique
HCO2H dans 250 mL d’eau. Quelle est la réaction prépondérante et calculer sa constante
d’équilibre ? Déterminer la composition finale du mélange (concentration exprimée en mol L–1 des
espèces NH4+, NH3, HCO2H, HCO2–, H3O+ et OH–) et son pH.
RP 5. pH d’une solution d’un acide faible + base faible :
On prépare une solution en mélangeant 10mL d’une solution d’acide acétique CH3CO2H et 6 mL
d’une solution de nitrite de sodium NaNO2, toutes les deux à la concentration de 0,1 mol.L-1.
Ecrire la réaction prépondérante et calculer sa constante d’équilibre. Calculer la concentration des
différentes espèces en solution et le pH de la solution.
Données : pKa1(HNO2/NO2– ) = 3,2 ; pKa2(CH3CO2H/CH3CO2–) = 4.8
5
Réponses aux exercices
pH 1 : pH ≤ 6 ; pH ≥ 8
pH 2 : a) pH = 2,16 ; b) pH = 3,70 ; c) pH = 12 ; d) pH = 11,90
pH 3 : pH = 1,48
pH 4 : acide Fort pH = 4,14 ; acide faible C° = 10-3 mol.L-1 et Ka = 1,9.10-3 (pKa = 2,72)
pH 5 : pH = 11,12 ; [NH4+] = 1,33.10-3 mol.L-1
pH 6 : pH = 5,13
pH 7 : C° = 1,14 10-2 mol.L-1
pH 8 : 1) pH = 4,75 ; 2) ΔpH = 0 ; +0,043 ; -0,043
pH 9 : 68 g
pH 10 : pH = 0,3 ; pH' = 3
pH 11 : pH = 1,65
pH 12 : pH = 2,3 ; [HCO2-]/[HCO2H] = 4,6.10-2 et [CH3(CH2)2CO2-]/ [CH3(CH2)2CO2H] = 3,4.10-3
pH 13 : pH = 4,2 ; pH' = 8,35
pH 14 : pH = 1,61
pH 15 : pH = 6,05 ; pH' = 11,34 ; pH" = 1,74
pH 16 : pHval = 6,05 ; pHphen = 5,67
pH 17 : [Zwit] = 9,1.10-2 mol.L-1 ; [Zwit]' = 9,99.10-2 mol.L-1 ; [Zwit]" = 9,1.10-3 mol.L-1
RP 1 : pH = 5,7
RP 2 : pH = 6,8
RP 3 : pH = 11,1
RP 4 : pH = 3,5
RP 5 : pH = 3,9
6
II - SOLUBILITE
S 1 - La solubilité du bromure cuivreux CuBr est 7,5 10-5 mol L-1 de solution à 20 °C. Calculer la
valeur du produit de solubilité de CuBr à cette température.
S 2 - Le produit de solubilité du fluorure de baryum BaF2 vaut 1,7 10-6. On mélange 10 mL d’une
solution à 0,1 mol L-1 de nitrate de baryum Ba(NO3)2 avec 50 mL d’une solution à 0,1 mol L-1 de
fluorure de sodium NaF et on ajoute de l’eau afin d’obtenir un volume final de 1 L. La formation du
fluorure de baryum BaF2 solide à partir de ce mélange est-elle thermodynamiquement possible ?
S 3 - 100 mL d’eau contiennent 100 mg d’ions strontium Sr2+. Quelle masse de chromate de
potassium solide K2CrO4 doit-on ajouter à cette solution pour précipiter 99 % du strontium contenu
dans cette solution ? La seule réaction s’effectuant est la précipitation du chromate de strontium
SrCrO4 dont le produit de solubilité est 3 10-5.
Données. MK2CrO4 = 194,2 g mol-1; MSr = 87,6 g mol-1.
S4-
Quel volume minimum d’eau faut-il pour dissoudre 523 mg d’hydroxyde de magnésium
Mg(OH)2 (On donne: Ks Mg(OH)2 = 10-11; MMg(OH)2 = 58,3 g mol-1) ? Quel est le pH d’une
solution saturée en Mg(OH)2 ?
S 5 - Le produit de solubilité du chlorure d’argent AgCl vaut 1,7 10-10. Calculer la solubilité de
AgCl dans l’eau ou dans une solution aqueuse à 10-3 mol L-1 de chlorure de sodium NaCl.
S 6 - La solubilité du carbonate d’argent Ag2CO3 dans l’eau à 25 °C est de 10-4 mol L-1. Calculer
le produit de solubilité de ce sel. Quelle est la solubilité de Ag2CO3 dans une solution à 0,1 mol L-1
de carbonate de sodium Na2CO3 ? On considérera que l’acide carbonique est un diacide fort.
S 7 - Lorsque l’on ajoute de la soude à une solution à 0,01 mol L-1 de nitrate de plomb Pb(NO3)2,
l’hydroxyde de plomb Pb(OH)2 commence à précipiter à partir de pH = 7,5. Calculer le produit de
solubilité de Pb(OH)2. Quelle est la solubilité de l’hydroxyde de plomb dans l’eau ? Quelle serait la
concentration en ions Pb2+ dans la solution initiale dont le pH aurait été amené et maintenu à 9 ?
S 8 - On ne peut dissoudre que 1,3 10-6 mol de sulfate de plomb PbSO4 dans 100 mL d’une solution
à 0,001 mol L-1 de sulfate de sodium Na2SO4.
1) Quel est le produit de solubilité de PbSO4 ?
7
2) On ajoute 20 mL d’une solution à 2 10-4 mol L-1 de nitrate de plomb Pb(NO3)2 à 80 mL
d’une solution à 0,001 mol L-1 de sulfate de sodium. La précipitation du sulfate de plomb est-elle
thermodynamiquement possible dans ces conditions ?
On considérera que les 2 acidités de H2SO4 sont fortes.
S 9 - On peut dissoudre 0,3 mg de chlorure mercureux ou calomel Hg2Cl2 dans 1 L d’eau. Calculer
la valeur du produit de solubilité de ce composé qui se dissocie dans l’eau en ions chlorure et en
ions mercureux Hg22+. Quel volume d’une solution à 0,01 mol L-1 de chlorure de sodium faudra-til pour dissoudre 0,3 mg de calomel ?
Donnée. MHg2Cl2 = 472,2 g mol-1.
S 10 - Les solubilités du bromure d’argent AgBr et de l’iodure d’argent AgI dans l’eau valent
respectivement 1,654 10-4 et 2,82 10-6 g L-1. Calculer la quantité de NaBr à ajouter à 1 L d’une
solution saturée en AgI pour que la précipitation de AgBr devienne thermodynamiquement
possible.
Données. MAgBr = 188 g mol-1; MAgI = 235 g mol-1.
S 11 - A 15°C, la solubilité du chlorure d’argent AgCl est de 8,4 10-5 mol L-1, celle du bromure
d’argent AgBr de 3,8 10-7 mol L-1. Que deviennent ces solubilités dans une solution saturée par ces
deux sels ?
S 12 - Une solution aqueuse d’hydroxyde d’argent AgOH (s) contient des ions Ag+ et des ions
AgO-. Deux équilibres peuvent s’établir entre ce solide amphotère et la solution saturée:
AgOH (s)
Ag+ + OH-
AgOH (s) + H2O
AgO- + H3O+
Ks1 = 10-7,7
Ks2 = 10-17,7
Exprimer la solubilité de l’hydroxyde d’argent en fonction de la concentration en ions H3O+. Pour
quelle valeur du pH cette solubilité est-elle minimale ?
S 13 - On veut titrer une solution contenant des ions chlorure par une solution contenant des ions
Ag+ en utilisant des ions chromate CrO42- comme indicateur coloré: le chromate d’argent Ag2CrO4
rouge doit apparaître au point équivalent du dosage. Quelle doit être la concentration en ions
CrO42- dans la solution contenant le chlorure à doser pour que le précipité rouge de chromate
d’argent indique la fin du dosage ?
Données : Produit de solubilité de AgCl Ks1 = 10-10, de Ag2CrO4 Ks2 = 1,2 10-12
8
S 14 - Calculer la solubilité s du sulfate de baryum BaSO4 dans une solution tampon de pH = 1.
Données. Produit de solubilité de BaSO4: Ks = 10-10. La première acidité de l’acide sulfurique sera
considérée comme forte, le pKa de la seconde vaut 2.
S 15 - On étudie la solubilité du sulfate de plomb PbSO4 dans une solution d’acide sulfurique.
L’acide sulfurique est un diacide dont la première acidité est forte, la constante d’acidité de la
seconde Ka = 10-2. Le produit de solubilité de PbSO4 est Ks = 2 10-8.
1) Exprimer la solubilité s de PbSO4 en fonction de la concentration en protons H3O+ de la
solution acide. On admettra que s est négligeable devant [H3O+].
2) Calculer cette solubilité à pH = 2.
En milieu H2SO4 4 mol L-1.
3) Exprimer la concentration en ions Pb2+ en équilibre avec le solide PbSO4 .
4) Calculer le pH de début de précipitation de Pb(OH)2. (Ks (Pb(OH)2 ) = 10-14,4)
S 16 - Le produit de solubilité Ks du carbonate d’argent Ag2CO3, sel peu soluble dans l’eau, est
égal à 8 10-12. Les constantes d’acidité Ka1 et Ka2 de l’acide carbonique H2CO3 valent
respectivement 4 10-7 (couple H2CO3/HCO3-) et 5 10-11 (couple HCO3-/CO32-). Trouver
l’expression littérale donnant la solubilité de Ag2CO3 en fonction de [H3O+]. Calculer la solubilité
de Ag2CO3 dans des solutions tampon de pH = 4 et pH = 10.
S 17 - Une solution aqueuse contient des ions ferrique Fe3+ et magnésium Mg2+, chacun à la
concentration de 10-2 mol L-1. On donne les produits de solubilités de l’hydroxyde ferrique et de
l’hydroxyde de magnésium: Ks Fe(OH)3 = 10-38; Ks Mg(OH)2 = 6 10-12.
1) Dans quel domaine de pH faut-il se placer pour précipiter au moins 99,99 % du fer sans
précipiter d’hydroxyde de magnésium ?
2) On mélange 50 mL d’une solution d’ammoniac 2 M et 50 mL d’une solution de chlorure
de magnésium MgCl2 0,02 M. Quelle masse de Mg(OH)2 obtient-on ?
3) Quelle masse minimale de NH4Cl solide faudrait-il ajouter aux 100 mL de la solution
saturée obtenue précédemment pour redissoudre Mg(OH)2 ?
Données. Ka NH4+/NH3 = 5,5 10-10. MMg(OH)2 = 58,3 g mol-1. MNH4Cl = 53,5 g mol-1.
S 18 –1) Par bullage de sulfure d’hydrogène gazeux (ou acide sulfhydrique) H2S dans l’eau, on
obtient une solution saturée en H2S: la concentration en H2S de la solution aqueuse devient alors
constante. A température ambiante, [H2S] = 0,1 mol L-1. On peut modifier le pH d’une telle
9
solution saturée en gaz par addition d’un acide ou d’un tampon. Exprimer la concentration en ions
sulfure [S2-] en fonction de [H3O+].
Constantes de dissociation successives de l’acide sulfhydrique: Ka1 = 10-7; Ka2 = 10-15.
2) Une solution contenant 0,025 mol L-1 d’ions thallium Tl+ est traitée par H2S (bullage).
Du sulfure de thallium Tl2S précipite au cours de cette opération et la concentration en Tl+ restant
devient égale à 0,018 mol L-1. Quel est le produit de solubilité de Tl2S ?
3) On opère comme ci-dessus, mais on impose le pH du milieu comme au a. Donner
l’expression de la concentration en ions Tl+ restant en solution en fonction du pH. On traite de la
même façon une solution contenant des ions manganèse Mn2+ au lieu des ions thallium. Établir
l’expression de la concentration en ions Mn2+ restant en solution en fonction du pH lorsque la
solution est saturée en sulfure de manganèse MnS. On donne les produits de solubilité de Tl2S et
MnS: Ks Tl2S = 6,6 10-23; Ks MnS = 10-16.
4) On dispose d’une solution contenant des cations Tl+ et Mn2+ chacun à la concentration de
0,1 mol L-1. On désire, en utilisant H2S, éliminer au moins 99 % des cations Tl+ de cette solution
sans modifier toutefois la concentration en ions Mn2+. Entre quelles limites faut-il fixer le pH pour
réaliser cette opération ?
S 19 - L’eau de mer contient 1,45 g L-1 de magnésium sous forme de cations Mg2+. On se propose
d’extraire ce magnésium en précipitant son hydroxyde par la chaux (oxyde de calcium CaO).
1) Sachant que le produit de solubilité de Mg(OH)2 est égal à 1,2 10-11, quelle masse de
magnésium sera contenue dans le précipité formé en amenant 1 m3 d’eau de mer à pH = 9,7.
2) Quelle est la masse d’oxyde de calcium CaO nécessaire pour parvenir à ce résultat ?
3) On sépare par filtration le m3 d’eau de mer ainsi traitée de l’hydroxyde de magnésium.
Quelle masse d’acide sulfurique H2SO4 faut-il pour abaisser de 9,7 à 7 le pH de l’eau de mer
filtrée ?
On admettra que l’action de l’eau sur la chaux conduit à l’hydroxyde de calcium Ca(OH)2 et
que tous les composés contenus dans l’eau de mer sont totalement ionisés.
Données. MMg = 24,3 g mol-1; MCaO = 56 g mol-1; MH2SO4 = 98 g mol-1.
S 20 - Les ions des métaux alcalino-terreux tels que Ca2+ forment des complexes de stoechiométrie
1:1 avec les polyphosphates. Cette propriété est mise à profit pour adoucir les eaux calcaires. On va
s’intéresser à la composition d’un savon constitué de laurate de sodium NaL (L- = C12H23COO-) qui
joue le rôle de détergent et de triphosphate de sodium (Na5P3O10) qui joue le rôle d’adoucisseur en
complexant les ions Ca2+. En effet les ions Ca2+ précipitent en présence de laurate sous forme de
CaL2, ce qui réduit l’efficacité du détergent. On souhaite préparer avec une eau naturelle contenant
10
2,0 10-3 mol.L-1 de Ca2+ une solution savonneuse contenant 2,5 10-3 mol.L-1 d’ions laurate L- libres
sans qu’il y ait précipitation de CaL2. Montrer que dans ces conditions CaL2 précipite. Calculer la
concentration théorique maximale en Ca2+ pour qu’il n’y ait pas précipitation. En déduire la
quantité totale en ions triphosphates P3O105- qu’il faut ajouter à la solution pour éviter la
précipitation de CaL2.
Données : CaL2 : Ks = 3 10-12 , Ca2+ + P3O105-
[CaP3O10]3-
Kc = 2 106
S 21 – 1) Calculer le pH de début de précipitation de Fe(OH)3 d’une solution de Fe3+ 0,5 mmol L-
1. On donne Ks = 10-38 pour Fe(OH)3 et le produit ionique de l’eau Ke = 10-14.
2) Pour éviter la précipitation de l’hydroxyde ferrique dans une solution contenant des ions
ferriques, on peut complexer Fe3+ par l’ion citrate (cit3-) sous forme du complexe soluble [Fe(cit)].
La constante de formation du complexe [Fe(cit)] est de 1011,7. On considère une solution dont le
titre en Fe(III) total est de 0,5 mmol L-1 et le pH 5,5. Calculer la concentration en ion Fe3+ dans la
solution à pH 5,5.
3) Calculer la concentration minimale en citrate dans la solution pour redissoudre le
précipité de Fe(OH)3 à pH 5,5. Même question à pH 7. Conclusion ?
S 22 – A 25°C, le produit de solubilité Ks du chlorure d’argent AgCl est égal à 1,56 10 -10.
Calculer la solubilité s0 (en mol L-1) de ce composé ionique dans l’eau pure à cette température. A
950 mL d’une solution aqueuse saturée en AgCl, on ajoute 50 mL d’une solution aqueuse contenant
1 mol L-1 d’acide chlorhydrique. Soit l’équilibre :
AgCl (solide)
Ag+ (aq) + Cl- (aq).
Calculer la valeur du monôme des activités de cette réaction au moment où l’on réalise le mélange.
Mettre à profit ce résultat pour déduire le sens d’évolution de cet équilibre. Justifier votre réponse.
Calculer le pH du mélange à l’équilibre. Comparer ce pH à celui de la solution que l’on obtiendrait
en ajoutant les 50 mL de la solution aqueuse d’acide chlorhydrique molaire à 950 mL d’eau.
Calculer la solubilité s (en mol L-1) du chlorure d’argent dans la solution obtenue par mélange.
Calculer la masse du précipité formé par cette opération lorsque l’état d’équilibre est atteint.
Donnée. MAgCl = 143,5 g mol-1.
S 23 – L’acide sulfhydrique (ou sulfure d’hydrogène) H2S est un diacide (A 298 K: pKa1 H2S / HS-
= 7; pKa2 HS- / S2- =13, Produit ionique de l’eau: Ke =10-14).
1) Écrire les équations des équilibres chimiques qui interviennent dans une solution aqueuse
de H2S. Calculer le pH d’une solution obtenue par dissolution de 0,01 mol de H2S dans un litre
11
d’eau. Calculer le pH d’une solution aqueuse d’hydrogénosulfure de sodium NaHS à 0,01 mol L-1.
Calculer le pH d’une solution aqueuse de sulfure de sodium Na2S à 0,01 mol L-1.
De nombreux cations M2+ précipitent sous forme de sulfures MS en présence d’acide sulfhydrique
H2S. La solubilité du sel solide formé est fonction du pH.
2) Pour une solution aqueuse de H2S, exprimer la concentration en ions sulfure [S2-] en
fonction de [H3O+], de [H2S] et des deux constantes d’acidité Ka1 et Ka2.
3) On maintient constante la concentration en H2S d’une solution aqueuse: [H2S] =10-2 mol
L-1. Quel est le pH de début de précipitation du sulfure de zinc si cette solution contient des ions
Zn2+ à la concentration de 10-2 mol L-1 ?
Donnée. Produit de solubilité du sulfure de zinc: Ks ZnS =10-22.
4) Calculer le produit de solubilité K’s du sulfure de cobalt CoS sachant que ce sel précipite
à pH = 1,3 pour une solution aqueuse contenant [H2S] = 10-2 mol L-1 et [Co2+] = 10-2 mol L-1.
S 24 – On mélange 50 mL d’une solution d’acide acétique 10-2 M et 50 mL d’une solution
d’acétate de sodium NaCH3COO 10-2 M, puis on ajoute à ce mélange des quantités croissantes de
nitrate d’argent AgNO3 solide. On négligera la variation de volume entraînée par l’addition du
solide.
Données. Produit de solubilité de l’acétate d’argent AgCH3COO Ks = 3,73 10-3; constante d’acidité
de l’acide acétique Ka = 1,74 10-5. Quelle sera la concentration en ions acétate avant addition du
nitrate d’argent ? Quel sera le composé qui précipitera (ou atteindra sa limite de solubilité) le
premier ? Quelle sera la concentration en ions nitrate (NO3-) au début de cette précipitation ? Dans
quel sens (sens 1 ou sens 2) se déplacera l'équilibre acido-basique
1→
⎯
CH3COO- + H3O+
CH3COOH + H2O ⎯
←⎯
⎯
2
au cours de l'addition progressive du nitrate d'argent ? Justifier votre réponse. Calculer la
concentration en ions Ag+ de la solution, [Ag+], lorsque la concentration en ions nitrate, [NO3-], est
égale à 0,1 mol L-1. Quel sera alors le pH de la solution ? Quelle serait la concentration en ions
nitrate au début de la précipitation si on avait ajouté le nitrate d'argent à 100 mL d'une solution
d'acide acétique à 10-2 mol L-1 ?
Indications. Le nitrate d’argent et l’acétate de sodium sont très solubles dans l’eau: leurs solubilités
sont supérieures à 10 mol L-1.
12
Réponses aux exercices
S 1 : KS = 5,63.10-9
S 2 : BaF2 ne pécipite pas.
S 3 : m = 5,33 g
S 4 : a) 66 L; b) pH = 10,43
S 5 : a) 1,3.10-5 mol.L-1 ; b) 1,7.10-7 mol.L-1
S 6 : a) KS = 4.10-12; b) 3,16.10-6 mol.L-1
S 7 : a) KS = 10-15; b) 6,3.10-6 mol.L-1; c) [Pb2+] = 10-5 mol.L-1
S 8 : a) KS = 1,38.10-8; b) PbSO4 précipite.
S 9 : a) KS = 1,02.10-18; b) V = 62000 m3
S 10 : n = 6,45.10-5 mol (0,012 g)
S 11 : s(AgCl) = 8,4.10-5 mol.L-1; s(AgBr) = 1,72.10-9 mol.L-1
S 12 : pH = 12
S 13 : [CrO42-] = 1,2.10-2 mol.L-1
S 14 : s (BaSO4) = 3,3.10-5 mol.L-1
S 15 :2) s = 6.10-6 mol.L-1 ; 3) Pb2+ = 2.10-6 mol.L-1 ; 4) pH = 10,95
S 16 : s = 0,1 mol.L-1 à pH = 4 s’ = 1,82.10-4 mol.L-1 à pH = 10
S17 : 1) 3,33 ≤ pH ≤ 9,39 ; 2) 58,3 mg; 3) 3,97 g
S 18 : 2) KS = 6,61.10-23 ; 4) 3,41 ≤ pH ≤ 4
S 19 : 1) m(Mg2+) = 1334 g ; 2) m(CaO) = 3074 g ; 3) m(H2SO4) = 2,45 g
S 20 : [Ca2+]max = 4,8.10-7 mol.L-1 ; [P3O105-] = 4,08.10-3 mol.L-1
S 21 : 1) pH = 2,43 ; 2) [Fe3+] = 3,17.10-13 mol.L-1 ; 3) [Cit3-] = 3,15.10-3 mol.L-1 à pH = 5,5 et
[Cit3-] = 99,8 mol.L-1 à pH = 7
S 22 : 1) so = 1,25.10-5 mol.L-1 ; 2) M = 5,94.10-7 sens rétrograde (←) ; 3) pH = 1,3 ;
4) pH = 1,3 ; 5) s = 3,12.10-9 mol.L-1 ; 6) M(AgCl) = 1,70.10-3 g.
S 23 : 1) pH1 = 4,5 ; pH2 = 9,5 ; pH3 = 11,96 (# 12)* ; 3) pH = 1 ; 4) KS = 3,98.10-22
S 24 : 1) [CH3CO2-] = 5.10-3 mol.L-1 ; 2) AgCH3CO2 précipite le premier ;
3) [NO3-] = 0,746 mol.L-1 ; 4) sens direct ; 5) pH = 4,76 ; 6) [Ag+] = 8,9 mol.L-1.
13
III - OXYDO-REDUCTION. LOI DE NERNST. PILES.
On prendra R = 8,314 J mol-1 K-1 et 1 F = 96485 C mol-1. Sauf indication contraire, les potentiels
sont repérés par rapport à l’électrode standard à hydrogène.
OR 1 - Quels sont les degrés d'oxydation de tous les éléments constituants les composés suivants ?
KClO3, Hg2Cl2, K2Cr2O7, K2CrO4, NH4NO3, K3Fe(CN)6, KMnO4, Na2B4O7.
OR 2 - Le vanadium existe en solution aqueuse sous forme d'ions VO2+ et VO2+.
1 ) Quel est le degré d'oxydation de cet élément dans chacun de ces ions ?
2 ) Les ions iodure I- réagissent avec les ions VO2+ pour former l'ion VO2+ et du diiode. Écrire les
équations des deux demi-réactions et de la réaction bilan mises en jeu.
OR 3 - Compléter, en précisant les degrés d'oxydation, les équations des réactions de dismutation
en solution aqueuse des ions hypochloreux ClO- et chlorate ClO3- suivantes:
… ClO -
… ClO3- + … Cl -
… ClO3-
… ClO4- + … Cl -
OR 4 - On a préparé une solution aqueuse acide contenant des ions permanganate MnO4- en
dissolvant 10 g de permanganate de potassium KMnO4 dans une solution acide. Quelle quantité
d'ions ferreux Fe2+, exprimée en mole, faut-il employer pour réduire ces ions à l'état d'ions
manganeux Mn2+ ? Les ions ferreux sont oxydés en ions ferrique Fe3+.
Données. masse molaire de KMnO4 = 158 g mol-1.
OR 5 - A pH = 4, les ions permanganate MnO4- d'une solution aqueuse réagissent quantitativement
avec les ions manganeux Mn2+ pour donner un précipité de dioxyde de manganèse MnO2.
1 ) Écrire l'équation de cette réaction d'anti-dismutation.
2 ) On attaque 0,935 g d'un alliage contenant du manganèse amenant ainsi ce dernier à l'état d'ions
Mn2+. Par ailleurs, on dissout 3,16 g de permanganate de potassium KMnO4 dans de l'eau de façon
à obtenir 1 L de solution. Il faut exactement 32 mL de cette solution pour doser les ions Mn2+
provenant de l'alliage selon la réaction du 1 ). Quel est le pourcentage en poids de manganèse dans
cet alliage ?
Données. Mn = 55 g mol-1; O = 16 g mol-1; K = 39 g mol-1.
14
OR 6 1 ) Les ions dichromate Cr2O72- sont réduits en ions chromique Cr3+. Écrire l'équation de
cette réaction de réduction.
2 ) Dans l'eau oxygénée H2O2, l'oxygène est au degré d'oxydation - I. Ce composé peut donc
être oxydé en dioxygène O2 (oxygène au degré d'oxydation 0) ou réduit en H2O (oxygène au degré
d'oxydation - II). Écrire les équations de ces deux réactions.
3 ) Équilibrer l'équation de la réaction d'oxydation de l'eau oxygénée par l'ion dichromate
sachant que les produits de cette réaction d'oxydoréduction sont le dioxygène O2 et les ions Cr3+.
4 ) 50 mL d'une solution aqueuse contenant 0,5 mol L-1 d'ions dichromate oxydent
exactement 100 mL d'une solution d'eau oxygénée selon la réaction du 3 ).
a - Quelle est, exprimée en g L-1, la concentration en H2O2 de cette solution ?
b - Quel volume d'oxygène recueillera-t-on à 0°C et sous 700 mm de mercure en oxydant 1
L de cette solution ?
OR 7 - Calculer les potentiels des demi-piles suivantes à 25 °C:
1 ) Ag / Ag+ avec [Ag+] = 0,02 mol L-1.
2 ) Zn / Zn2+ avec [Zn2+] = 0,1 mol L-1.
3 ) Pt / Cr2O72-, Cr3+ avec [Cr2O72-] = 0,01 mol L-1, [Cr3+] = 0,01 mol L-1 et pH = 1.
Données. e°Ag + / Ag = 0,8 V; e°Zn 2+ / Zn = −0,76 V; e°Cr O 2 − / Cr3 + = 1,36 V.
2 7
OR 8 - Calculer le potentiel d'une électrode au calomel (Hg / Hg2Cl2: chlorure mercureux) en
présence d'une solution aqueuse
1 ) de NaCl 1 M;
2 ) saturée en NaCl (solubilité de NaCl dans l'eau à 298 K: 4,8 M).
Données. e°Hg 2 + / Hg = 0,789 V; Ks (Hg2 Cl 2 ) = 1,7 10 -17.
2
OR 9 - On plonge une électrode d'argent dans une solution 0,1 M en ions chlorure saturée en AgCl.
Quel est le potentiel de cette électrode ?
Données. e °Ag + / Ag = 0,8 V; Ks (AgCl) = 1,8 10 -10 .
OR 10 - L'enthalpie libre standard ∆rG° de la réaction de dissolution du zinc dans une solution
aqueuse acide selon : Zn + 2 H3O+
Zn2+ + H2 + 2 H2O
vaut - 147 kJ mol-1. Quel est le potentiel standard du couple Zn/Zn2+ ?
OR 11 - Un litre d'une solution aqueuse contient 0,2 mol de Fe2+ et 0,2 mol de Fe3+. Le pH de cette
solution est inférieur à 1.
15
1 ) Calculer la valeur du potentiel eFe3+/Fe2+ de cette solution.
2 ) On ajoute des ions OH- à cette solution de façon à amener le pH à 5. La variation de volume est
négligeable. On observe la formation d'un seul précipité et on mesure un potentiel e' = 0,161 V.
a - Quel est l'hydroxyde qui a précipité ? Justifier votre réponse.
b - Retrouver la valeur du produit de solubilité de Fe(OH)3, soit Ks =10 -38.
3 ) Sachant que le produit de solubilité Ks' de Fe(OH)2 est égal à 10 -15:
a - calculer le pH de début de précipitation de ce composé;
b - calculer la concentration en ions Fe3+ restant en solution à ce pH.
Données. e°Fe3+/Fe2+ = 0,770 V; 1 F = 96500 C mol-1; R = 8,32 J mol-1 K-1.
OR 12 - On veut vérifier la composition d'un alliage (mélange) métallique constitué de fer (Fe) et
de chrome (Cr). On utilise à cet effet un échantillon de masse 5,643 g.
1 ) Sachant que la fraction molaire du chrome dans l'alliage est égale à 9,9 10-3, calculer le nombre
de mole de Fe et de Cr de cet échantillon.
2 ) A partir de cet échantillon d'alliage on prépare 1 litre d'une solution acide contenant les ions
Fe3+ et Cr3+ aux concentrations suivantes: [Fe3+] = 0,1 mol L-1; [Cr3+]= 10-3 mol L-1. On se
propose de séparer le chrome du fer en mettant à profit la différence de solubilité de leurs
hydroxydes dans l'eau. Pour cela, on augmente progressivement le pH de la solution précédente en
lui ajoutant une base forte. On négligera la variation de volume due à cette addition. Montrer que
Fe(OH)3 est l'hydroxyde qui précipite le premier et calculer le pH de début de précipitation.
3 ) On amène ainsi le pH à 4,5
a - Calculer la concentration en ions Fe3+ restants en solution.
b - Calculer le pourcentage de fer qui a précipité.
4 ) L'hydroxyde de fer précipité est séparé par filtration de la solution (filtrat) qui contient les ions
Cr3+. Ces ions sont oxydés en dichromate Cr2O72- par le persulfate S2O82- qui se transforme en
sulfate SO42-.
a - Écrire les demi-équations des réactions d'oxydo-réduction mises en jeu.
b - En déduire l'équation bilan de la réaction d'oxydoréduction de Cr3+ par S2O82-
c -
Calculer la constante d'équilibre de cette réaction.
d - En supposant totale la réaction d'oxydation de Cr3+ par S2O82-, calculer le nombre de
moles de persulfate de sodium Na2S2O8 nécessaire pour oxyder les ions Cr3+ de la solution.
Données. Cr = 52 g mol-1; Fe = 55,9 g mol-1.
Produits de solubilité: Ks de Fe(OH)3 =10-38; Ks' de Cr(OH)3 =10-31;
e°(S2082-/S042-) = 2,00 V; e°(Cr2O72-/Cr3+) = 1,33 V.
16
OR 13 - Le schéma ci-après représente une pile électrochimique incomplète.
Fe
Zn
mV
FeSO à 1 mol l -1
ZnSO 4à 1 mol l
4
-1
Répondre aux questions suivantes en justifiant votre réponse.
1 ) Indiquer l’élément de la pile qui a été oublié dans ce schéma.
2 ) Le fer est-il le pôle + ou le pôle - ?
3 ) L’élément fer subit-il une oxydation ou une réduction lorsque cette pile débite ?
4 ) L’électrode de fer est-elle l’anode ou la cathode ?
5 ) La concentration en Fe2+ de la solution de sulfate ferreux augmente-t-elle, diminue-t-elle ou
reste-t-elle constante ?
6 ) Calculer la fem de cette pile.
Données: e°Zn2+/Zn = - 0,76 V; e°Fe2+/Fe = - 0,42 V.
OR 14 - La fem E de la pile (−) Zn / Zn 2+ (1 mol L−1 ) // Cu 2+ (1 mol L−1 ) / Cu (+) vaut 1,1 V à 25 °C.
Calculer la constante d'équilibre de la réaction Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
OR 15 - La fem E de la pile
(−) Pt / H2 (1 bar), HCl (1 mol L−1 )// CuSO 4 (0,1 mol L−1 )/ Cu (+)
vaut 0,310 V à 25 °C. Calculer le potentiel standard du couple redox Cu/Cu2+.
OR 16 - La pile Daniell Zn / Zn 2 + / /Cu 2+ / Cu a une fem E = 1,10 V à 25°C, les concentrations
en ions Zn2+ et Cu2+ étant égales. Au bout d'un certain temps de fonctionnement, [Cu2+] = 0,01
mol L-1 et [Zn2+] = 0,1 mol L-1. Calculer la nouvelle fem E' de cette pile.
OR 17 - On considère la réaction
[M2 + ] p°H
K=
2
[H3O+ ]
p
M + 2 H3O+
M
2+
+ H2 + 2 H2 O
2
1 ) Calculer les valeurs de la constante d’équilibre pour M = Cu et M = Fe.
2 ) On met en présence les réactifs et les produits, chacun d'eux étant dans l'état standard. La
réaction est-elle possible lorsque M = Cu ? Et lorsque M = Fe ?
17
3 ) On plonge une lame de cuivre dans une solution aqueuse d'acide nitrique HNO3 On
constate que le cuivre est oxydé en ions Cu2+ tandis que les ions nitrate sont réduits en oxyde
d'azote NO. Écrire les équations de ces réactions ainsi que celle de la réaction bilan. Calculer la
constante d'équilibre de cette réaction.
Données. e°(H+/H2) = 0 V.
e°(Fe2+/Fe) = -0,44 V; e°(Cu2+/Cu) = 0,34 V; e°(NO3-/NO) = 0,96 V.
OR 18- 1 ) On réalise une pile en associant au moyen d'un pont électrolytique:
- la demi-pile (1) constituée d'une lame de cobalt plongeant dans une solution contenant des
ions Co2+ à la concentration de 0,01 mol L-1;
- la demi-pile (2) constituée d'une électrode de platine en contact avec une solution
contenant des ions H3O+ à la concentration de 1 mol L-1 et du dihydrogène gazeux sous la pression
de 1 bar.
La fem E de cette pile vaut 0,34 V. Calculer le potentiel standard du couple Co2+/Co sachant que le
fonctionnement spontané de cette pile provoque l'oxydation du cobalt.
Donnée. e°(H+/H2) = 0 V.
2 ) On considère la demi-pile (3) formée d'une lame de platine en contact avec une solution
contenant des ions Cl- à la concentration de 0,01 mol L-1 et du dichlore gazeux sous la pression de
0,5 bar. On constitue une pile en associant les demi-piles (1) et (3) au moyen d'un pont
électrolytique. Calculer la fem de cette pile.
Écrire l'équation de la réaction spontanée (de
décharge) de cette pile. Comment varie la fem de cette pile si l'on augmente la pression en dichlore
?
Donnée. e°(Cl2/Cl-) = 1,36 V.
OR 19 - On réalise une pile de concentration à l'aide de deux demi-piles à hydrogène (1) et (2). La
pression en dihydrogène de ces deux demi-piles, pH2 vaut 1 bar. L'électrolyte de (1) est une solution
aqueuse d'un acide fort avec [H3O+]1 = 1 mol L-1. L'électrolyte de (2) est une solution aqueuse d'un
acide faible avec [H3O+]2 = x mol L-1 et x < 1.
1 ) Donner l'expression de la fem E de cette pile en fonction du pH du compartiment (2).
2 ) Le compartiment (2) contient une solution aqueuse de NH4Cl 0,1 M. La fem de la pile
ainsi constituée vaut E = 0,306 V. En déduire le pKa du couple NH4+/NH3.
3 ) Calculer la fem E' de la pile lorsque la solution du compartiment (2) est obtenue en
mélangeant des volumes égaux de solutions aqueuses d'acide éthanoïque CH3COOH 1 M et
CH3COONa 1 M. On donne Ka (CH3COOH/CH3COO-) = 2 10-5.
18
OR 20 - 1 ) On considère la pile formée d'une demi-pile (1) constituée d'une électrode de plomb
plongeant dans une solution aqueuse d'ions Pb2+, et d'une demi-pile (2) constituée par une électrode
normale (standard) à dihydrogène. La fem de cette pile vaut 0,127 V et la demi-pile (1) est
l'électrode négative.
a - Calculer la concentration en ions Pb2+ de la solution de cette demi-pile. On donne
e°(H+/H2) = 0 V et e°(Pb2+/Pb) = - 0,13 V.
b - On augmente le pH de cette solution en ajoutant de la soude solide. Dans ces conditions,
on peut considérer que le volume de la solution reste pratiquement constant.
Quelle est la valeur du pH de début de précipitation de l'hydroxyde de plomb Pb(OH)2 ? On
donne le produit de solubilité de Pb(OH)2: Ks = 10-16.
2 ) On considère une demi-pile (3) constituée d’une électrode de bismuth plongeant dans
une solution aqueuse de pH = 6 contenant des ions BiO+ à la concentration de 0,1 mol L-1.
L’équilibre électrochimique suivant s’établit:
BiO + + 2 H3O + + 3 e −
Bi + 3 H2O e°(BiO+/Bi) = 0,32 V.
Calculer la fem E de la pile formée en reliant par un pont électrolytique les demi-piles (2) et (3).
3 ) Calculer la fem E’ de la pile formée en reliant par un pont électrolytique les demi-piles
(1) et (3). Écrire la réaction d’oxydoréduction qui assure le fonctionnement de la pile en précisant le
sens dans lequel elle se déroule.
OR 21 - Une solution aqueuse acide contient 1 mol L-1 d’ions ferreux Fe2+ et 10-18 mol L1 d’ions
ferrique Fe3+. Le potentiel standard e°(Fe3+/Fe2+) vaut 0,77 V. Quel sera le potentiel pris par une
électrode de platine immergée dans cette solution si elle est le siège de l’équilibre électrochimique
qui peut s’établir entre ces ions ? A cette solution, on ajoute progressivement une solution de soude
concentrée. Dans ces conditions, on peut considérer que le volume de la solution varie peu et qu’il
n’y a donc pas de dilution des ions du fer. Sachant que les produits de solubilité des hydroxydes
ferrique et ferreux valent respectivement 1,5 10-38 et 2 10-15, calculer le pH de début de
précipitation de ces hydroxydes et dire lequel précipitera en premier. Exprimer le potentiel de
l’électrode de platine en fonction du pH pour les pH où l’hydroxyde ferreux précipite seul. On
donne le produit ionique de l’eau Ke = 10-14. Exprimer le potentiel de l’électrode de platine en
fonction du pH pour les pH où les deux hydroxydes précipitent. Représenter sur un graphique la
variation du potentiel de l’électrode de platine en fonction du pH pour les pH compris entre 0 et 14.
OR 22 - A 25°C, les potentiels standard e° des couples MnO4- (ion permanganate) / Mn2+ (ion
manganeux) et Fe3+ (ion ferrique) / Fe2+ (ion ferreux) valent respectivement 1,51 V et 0,77 V.
19
1 ) Écrire les équations des demi-réactions d’oxydoréduction mettant en jeu ces espèces
ainsi que l’équation de la réaction-bilan résultant de leur mélange.
2 ) Calculer l’enthalpie libre standard et la constante d’équilibre de la réaction bilan écrite
dans le sens correspondant à l’oxydation des ions ferreux Fe2+ par les ions permanganate. La
réaction peut-elle être considérée comme totale ?
3 ) On dispose d’une solution acide A qui contient des ions Fe2+ à la concentration de 0,100
mol L-1 et d’une solution acide B qui contient des ions MnO4- à la concentration de 0,025 mol L-1.
Quel volume Véquiv de la solution B doit-on ajouter à 20 mL de la solution A pour que ces espèces
soient en proportion stœchiomètrique ?
4 ) Pour répondre aux points a et b, on supposera que la réaction est totale, le pH du mélange
réactionnel constant et égal à 0.
a - Quelle sera la valeur ξ prise par l’avancement si l’on ajoute, à 20 mL de la solution A, un
volume Véquiv / 2 de la solution B ? En déduire les quantités de matière en présence et le potentiel e
que prendra une électrode de platine immergée dans le mélange obtenu.
b - Calculer la valeur prise ξ’ prise par l’avancement lorsque le volume de la solution B
ajoutée est égal à 2 Véquiv. En déduire les quantités de matière en présence et calculer le potentiel e’
que prendra une électrode de platine immergée dans ce nouveau mélange.
OR 23 - On veut doser une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène H—O—O—H (eau
oxygénée), composé dans lequel l’oxygène est au degré d’oxydation - I, par une solution aqueuse
de permanganate de potassium KMnO4 à 298 K. Écrire les équations des réactions
électrochimiques des deux couples redox mis en jeu: O2 (g) / H2O2 (aq) (1) et MnO4- (aq) / Mn2+
(aq) (2)
et préciser quel est, dans les conditions standard, l’élément oxydé ? l’élément réduit ? Justifier votre
réponse. Donner les relations qui permettent de calculer les potentiels d’électrode correspondants à
chacun de ces couples. Écrire l’équation de la réaction globale d’oxydoréduction, appelée par la
suite (3), dans le sens où elle se déroule spontanément dans les conditions standard. Calculer ln K
où K désigne la constante d’équilibre de la réaction (3). Le dosage du peroxyde d’hydrogène par le
permanganate de potassium en solution aqueuse est-il possible ? Justifier votre réponse. On
immerge un fil de platine dans 1 litre d’une solution à 0,1 mol L-1 de H2O2 de pH = 1. Calculer le
potentiel que prendra cette électrode de platine (par rapport à une électrode normale à hydrogène)
après addition à cette solution de 0,02 mol de permanganate de potassium solide (cette addition ne
modifie pas le volume de la solution de départ). On considérera que la réaction du permanganate
sur H2O2 est totale et que la pression partielle en dioxygène est égale à 1 bar.
Données:
20
e°MnO − / Mn 2+ = 1,51 V
4
e°O2 / H 2O 2 = 0,68 V
P° = 1 bar
Réponses aux exercices
Les valeurs numériques données à 25°C ont été obtenues en prenant (RT/F)ln 10 = 0,059 V.
On obtient des petits écarts si on prend 0,06 V ou en calculant ce coefficient de façon plus précise,
lorsque les activités sont par exemple extrêmement faibles
OR 4 : 0,316 mol de fer.
OR 5 : 2) 5,65 %.
OR 6 : 4a) 25,5 g.L-1 ; 4b) 18,24 L
OR 7 : e(Ag+/Ag) = 0,700 V ; e(Zn2+/Zn) = -0,790 V ; e(Cr2O72-/Cr3+) = 1,24 V
OR 8 : 1) e = 0,294 V ; 2) e = 0,254 V
OR 9 : e = 0,284 V
OR 10 : e0(Zn2+/Zn) = -0,76 V
OR 11 : 1) e = 0,770 V ; 2a) Fe(OH)3 précipite en premier ; 2b) 9,53.10-39 (# 10-38) ;
3a) pH = 6,85 ; 3b) [Fe3+] = 2,83.10-17 mol.L-1
OR 12 : 1) n(Cr) = 10-3 mol ; n(Fe) =10-1 mol ; Fe(OH)3 précipite en premier, pH = 1,67 ;
3a) [Fe3+] = 3,16.10-10 mol.L-1 ; 3b) 100% ; 4c) Ke = 1068 ; 4d) n(Na2S2O8) = 1,5.10-3 mol
OR 13 : 1) Pont "salin" ; 2) Fe au pôle + ; 3) réduction ; 4) cathode ; 5) [FeSO4] diminue ; 6) E =
0,340 V
OR 14 : K = 1,6.1037
OR 15 : e°(Cu2+/Cu) = 0,340 V
OR 16 : E ' = 1,071 V
OR 17 : 1) KCu = 3,2.10-12 ; KFe = 7,6.1014 ; 3) K = 8.1062 (# 1063)
OR 18 : 1) e°(Co2+/Co) = -0,281 V ; 2a) E = 1,809 V
OR 19 : 1) E = 0,059 pH ; 2) pKa = 9,37 ; 3) E' = 0,277 V
OR 20 : 1a) [Pb2+] = 1,26 mol.L-1 ; 1b) pHd = 5,95 ; 2) E = 0,064 V ; 3a) E = 0,191 V
OR 21 : 1) e = -0,292 V ; 2) Fe(OH)2 précipite à pH = 6,65 ; Fe(OH)3 précipite à pH = 7,39 ; 3) e =
-1,077 + 0,118 pH ; 4) e = 0,232 - 0,059 pH
OR 22 : 1) ΔrG° = -357 kJ.mol-1 ; 2) K # 4.1062 ; 3) Véq = 16 mL ; 4a) ξ = 2.10-4 mol ;
e = 0,77 V ; 4b) ξ' = 4.10-4 mol ; e' = 1,51 V
OR 23 : Ln K = 323,2 (K = 2,5.10140) ; e = 0,659 V.
21
IV – DIAGRAMMES E(PH).
On prendra (RT/F)x ln10 = 0,060 V. Sauf indication contraire, les potentiels sont repérés par
rapport à l’électrode standard à hydrogène.
EpH 1 - On veut oxyder sélectivement les iodures dans un mélange iodure-bromure de
concentration 0,1 mol/L par une solution de MnO4- de concentration 0,02 mol/L. On détermine à
l’aide des diagrammes e-pH les conditions de la réaction.
1) Représenter graphiquement la variation du potentiel du couple MnO4-/Mn2+ en fonction
du pH dans le domaine de pH de 0 à 10 pour des concentrations de MnO4- et Mn2+ égales à 0,02
mol/L.
2) Faire de même (sur le même graphe) pour les couples I2/I- et Br2/Br- pour des
concentrations de toutes les espèces égales à 0,1 mol/L.
3) En déduire graphiquement et par le calcul le domaine de pH dans lequel MnO4- peut
oxyder I- sans oxyder Br-. Ecrire la réaction chimique correspondante.
4) On veut maintenant affiner les conditions de l’oxydation sélective. Entre quelles valeurs
de pH doit-on se placer pour que I- soit oxydé à 99% sans que Br- soit oxydé à plus de 1% ?
5) Il faut éviter la précipitation de Mn2+ en Mn(OH)2 à pH élevé. Calculer la valeur du pH
de début de précipitation de Mn(OH)2 dans les conditions où l’oxydation de I- est totale.
Données : e0 I2/I- = 0,62 V ; e0 Br2/Br- = 1,08 V , Ks (Mn(OH)2 = 10-12,8 e0 MnO4-/Mn2+ = 1,52 V à
pH = 0 .
EpH 2 - Etude du diagramme potentiel pH du couple oxydant réducteur quinone-hydroquinone :
O
OH
+ 2 H + + 2 e–
E° = 0,70 V
O
quinone
OH
hydroquinone
On désigne la quinone par Q, l’hydroquinone par H2Q. L’hydroquinone est un diacide faible
pK1 (H2Q / HQ-) = 10 ; pK2 (HQ- / Q2-) = 12
Le diagramme potentiel pH est représenté sur la figure ci après pour des concentration des
espèces solubles égales à 1 mol L-1.
22
E/VENH
0,5
1
2
0
pH
5
10
3
4
1) Indiquer dans chacun des domaines 1, 2, 3 et 4 quelle est l’espèce prédominante.
2) Ecrire l’équilibre chimique correspondant à chaque segment de droite du diagramme.
Etablir l’équation des trois segments séparant le domaine 1 des domaines 2, 3 et 4.
3) Tracer sur le même diagramme la droite représentative du couple oxydant-réducteur I2 / I(concentration des espèces solubles I2 et I- égales à 1 mol L-1). On donne E°( I2 / I-) = 0,62 V.
4) En déduire graphiquement ou par le calcul dans quel domaine de pH les ions I- sont
oxydés en I2 par la quinone. Ecrire la réaction chimique correspondante. Calculer sa constante
d’équilibre.
EpH 3 - On considère le diagramme e-pH de l’aluminium à 298 K tracé pour des concentrations
des espèces solubles égales à 0,01 mol L-1 dans le domaine de pH 0-14 (cf figure ci après –
l’échelle des volts n’est pas indiquée volontairement). Les espèces à prendre en compte sont : Al,
Al(OH)3 (s) (solides), Al3+ et [Al(OH)4]- (solubles).
1) Indiquer pour chaque domaine du diagramme (I à IV) l'espèce chimique existante ou
prédominante.
2) Ecrire les équilibres chimiques correspondant à chacune des segments de droite (1 à 5).
3) Déduire du diagramme le produit de solubilité de Al(OH)3 et la constante de l’équilibre
correspondant à la droite 4.
4) Déterminer l’équation des segments de droite 1, 3 et 5.
23
Donnée : e0 Al3+/Al = -1,66 V
e(V)
II
2
1
III
4
3
IV
I
5
1
5
10
pH
EpH 4 - On considère le diagramme e-pH du mercure à 298 K, tracé pour des concentrations des
espèces solubles égales à 1 mol L-1. Les espèces à prendre en considération mettant en jeu le
mercure sont les suivantes : (Hg2+)aq, (Hg22+)aq (aq = aqueux, soluble dans l’eau)
Hg(OH)2(s), Hg(l) (s = solide, l = liquide, non soluble dans l’eau).
Données : eo(Hg2+/Hg22+) = + 0,91 V ; eo(Hg22+/Hg) = + 0,79 V ; Ks(Hg(OH)2)= 10-25,4 ; Ke = 1014
(produit ionique de l’eau)
1) Déterminer le degré d'oxydation du mercure dans les différentes espèces proposées.
2) Indiquer pour chaque domaine du diagramme (I à IV) l'espèce chimique existante ou
prédominante.
3) Ecrire les équilibres chimiques correspondant à chacune des droites (1 à 5). Calculer l’équation
des segments de droite 1 à 5.
4) Montrer que Hg22+ se dismute au-delà d’une certaine valeur du pH que l'on indiquera. Placer le
point correspondant sur le diagramme. Ecrire la réaction chimique alors mise en jeu. En déduire la
valeur de la constante d’équilibre de la réaction de dismutation.
5) On dissout dans 1 L d’eau pure, à pH 7, 0,01 mol L-1 de nitrate mercureux Hg2(NO3)2 (sel
totalement dissocié en solution).
a) Quelle réaction observe-t-on ?
b) Calculer les concentrations des espèces solubles à l’équilibre, le pH de la solution et le
nombre de moles des espèces non solubles.
24
c) Calculer le potentiel de la solution.
e(V)
3
III
0,91
2
IV
4
II
0,79
1
5
I
0
pH
6) La pile au mercure Ruben-Mallory (pile bouton) peut se représenter par la chaîne :
Hg / Hg(OH)2, KOH // Zn(OH)2, KOH / Zn (pôle + : Hg, pôle - : Zn)
La solution de KOH (base forte totalement dissociée) est à 1 mol L-1.
a) Calculer le potentiel de l’électrode Hg.
b) Calculer la concentration de Zn2+ dans le compartiment du pôle négatif. En déduire le
potentiel de l’électrode Zn.
c) Calculer la f.é.m. de la pile.
Données :
eo(Zn2+/Zn) = - 0,76 V
Ks(Zn(OH)2)= 10-16,3
EpH 5 - Dosage du dioxygène dissous dans l’eau (méthode de Winckler). Principe : on ajoute
d’abord à la solution de O2 un sel de Mn(II) qui est oxydé en Mn(III) par le dioxygène. On ajoute
ensuite de l’iodure de potassium KI qui est oxydé en diiode I2 par Mn(III). Le diiode formé est alors
dosé par une solution de thiosulfate de sodium. Le but du problème est de déterminer les conditions
de pH pour chaque réaction du dosage à l’aide des diagrammes e-pH des systèmes impliqués.
On considère le diagramme e-pH du manganèse à 298 K relatif aux degrés d’oxydation 2 et
3 et tracé pour des concentrations des espèces solubles égales à 0,01 mol L-1 dans le domaine de pH
0-14 (cf figure ci après). Les espèces à prendre en compte sont: Mn2+, Mn3+ (solubles), Mn(OH)2 (s)
et Mn(OH)3 (s) (solides).
1 ) Ecrire les équilibres chimiques correspondant à chacune des droites (1 à 5). En déduire
l’équation des segments de droite 1 à 3. Indiquer pour chaque domaine du diagramme (I à IV)
25
l'espèce chimique existante ou prédominante. Déduire du diagramme les produits de solubilité de
Mn(OH)2 et Mn(OH)3.
2 ) Tracer sur le même diagramme la droite relative au couple O2/H2O dont l’équation de Nernst est
: e = 1,20 - 0,06 pH pour pO2 = 0,01 bar (correspondant à O2 dissous dans l’eau). Déterminer
graphiquement et par le calcul dans quel domaine de pH O2 peut oxyder Mn2+ en Mn(III). Ecrire la
réaction correspondante.
3) Tracer sur le même diagramme la droite relative au couple I2/I- dont on déterminera l’équation
pour des concentrations de I2 et I- égales à 0,01 mol L-1. En déduire graphiquement et par le calcul
dans quel domaine de pH Mn(III) peut oxyder I- . Ecrire la réaction correspondante avec Mn2+. En
pratique la réaction est réalisée vers pH 2,5. Proposer une explication.
4) Peut-on doser le diiode par une solution contenant l’ion thiosulfate S2O32- ? Ecrire la réaction
correspondante.
eo(Mn3+/Mn2+) = 1,51 V
Données :
eo(I2/ I-) = 0,62 V
eo(S4O62-/ S2O32-) = 0,08 V.
e(V)
II
4
III
1
1,5
2
1,0
I
0,5
3
5
0
2,8
4
6
IV
8,6
10
pH
EpH 6 - On considère le diagramme simplifié e-pH du Chlore à 298 K, à tracer pour des activités
des espèces solubles égales à 1 dans le domaine de pH 0-14. Les espèces à prendre en considération
mettant en jeu le chlore sont les suivantes : Cl-, Cl2, HClO (acide hypochloreux) et ClO(hypochlorite). Le diagramme de l’eau sera également tracé.
Données : e0(HClO/Cl2 ) = + 1,59 V, eo(Cl2/Cl-) = + 1,36 V pKa(HClO/ClO-) = 7,5.
1) Déterminer le degré d'oxydation du Chlore dans les différentes espèces proposées.
26
2) Ecrire les équilibres chimiques à prendre en compte pour tracer le diagramme. Calculer
l’équation e/pH pour chacun d’eux. Tracer le diagramme.
3) Indiquer pour chaque domaine du diagramme l'espèce chimique prédominante.
4) Montrer que Cl2 se dismute au-delà d’une valeur du pH que l’on calculera. Ecrire la réaction
chimique alors mise en jeu.
5) L’eau de Javel est préparée en dissolvant Cl2 dans une solution aqueuse de NaOH pH 13. Quelles
sont le(s) espèce(s) du chlore en solution ? Une telle solution est-elle thermodynamiquement stable
? Justifier et écrire la réaction chimique éventuelle.
0
5
10
15
e(V)
1.5
1.5
O
2
5
HO
2
1.0
1
0.5
0.5
4
1
HO
2
0.0
H
0
2
2
3
-0.5
-0.5
-1
-1.0
0
5
10
pH
15
Diagramme simplifié tension- pH du cobalt à 25°c
pour une concentration en espèces solubles égale à 1M.
EpH 7 - On considère le diagramme simplifié e-pH du Cobalt relatif aux degrés d’oxydation 0, 2 et
3 et tracé pour des activités des espèces solubles égales à 1 dans le domaine de pH 0-14 (Figure ci
après). Le diagramme de l’eau est également tracé. (eo(Co2+/Co) = - 0,28 V; eo(Co3+/Co2+) = +
1,84 V ; Ks(Co(OH)2) = 10-14,8 ; Ks(Co(OH)3) = 10-44,4 ; Co, Co(OH)2 Co(OH)3 sont des solides.
1) Calculer le pH de début de précipitation de Co(OH)2 par addition d’une solution de soude à une
solution molaire en Co2+. Pourquoi le même calcul pour Co(OH)3 n’a-t-il pas de signification ?
27
2) Ecrire les équilibres chimiques correspondant à chacune des droites 1 à 5. En déduire la pente de
chacune des droites 2 à 5. Indiquer dans chaque domaine du diagramme quelles sont les espèces
chimiques prédominantes.
4) Discuter la stabilité de Co(OH)3 dans l’eau en fonction du pH. Ecrire les réactions chimiques
avec l’eau s’il y a lieu.
5) On plonge une lame de cobalt dans une solution aqueuse de pH variable. Décrire ce qui se passe
en fonction du pH et écrire les réactions chimiques éventuelles.
6) Les ions Co2+ et Co3+ forment avec NH3 les complexes [Co(NH3)6]2+ et [Co(NH3)6]3+ dont les
constantes de formation sont respectivement de 105,4 et 1035,2. Calculer le potentiel redox standard
du couple [Co(NH3)6]]3+/[Co(NH3)6]]2+. Comparer la stabilité de Co3+ et [Co(NH3)6]]3+ dans
l’eau.
28
Réponses aux exercices
EpH-1.
1) Couple MnO4-/Mn2+ : e = 1,52 – 0,096 pH.
2) Couple I2/I- : e = 0,65 V/ENH. Couple Br2/Br- : e = 1,11 V/ENH.
3) 4,27 < pH < 9,06
4) 4,267 < pH < 7,76.
5) pH < 8,6.
EpH-2.
1) Q, H2Q, HQ- et Q2- dans les domaines 1 à 4.
2) e1/2 = 0,70 – 0,06 pH ; e1/3 = 0,40 – 0,03 pH ; e1/4 = 0,06 V/ENH.
3) Couple I2/I- : e = 0,62 V/ENH.
4) pH < 1,33 ; K = 464.
EpH-3.
1) Al (s), Al3+ (aq), Al(OH)3 (s) et Al(OH)4- (aq) dans les domaines I à IV.
3) Pour les réactions écrites avec OH- : Equil. 2 : Ks = 10-32. Equil. 4 : K = 0,1.
Pour les réactions écrites avec H+ : Equil. 2’ : K’s = 1010. Equil. 4’ : K’ = 10-15.
4) e1 = -1,70 V/ENH ; e3 = -1,46 – 0,06 pH ; e5 = -1,2 -0,08 pH.
EpH-4
1) Hg : noHg = 0. Hg22+ : noHg = +I. Hg2+ et Hg(OH)2 : noHg = +II.
2) Hg (l), Hg22+ (aq), Hg2+ (aq) et Hg(OH)2 (s) dans les domaines I à IV.
3) e1 = 0,79 V/ENH. e2 = 0,91 V/ENH. Droite 3 : pH = 1,3. e4 = 1,066 – 0,12 pH.
e5 = 0,928 – 0,060 pH.
4) pH > 2,3 : Hg22+ + 2 H2O → Hg + Hg(OH)2 + 2 H+ (1) pour 1 e- échangé et
Kdiss = 2,5 10-5.
5) a) (1). b) [Hg22+] = 0,00975 mol L-1 ; pH = 3,30 ; nHg = nHg(OH)2 = 2,48 10-4 mol L-1. c) e
= 0,730 V/ENH.
6) a) e+ = 0,088 V/ENH. b) [Zn2+] = 5 10-17 mol L-1. e- = -1,249 V/ENH. c) fem = 1,337 V.
EpH-5
1) Mn2+(aq), Mn3+(aq), Mn(OH)3 (s) et Mn(OH)2 (s) dans les domaines I à IV.
noMn = +II : Mn2+, Mn(OH)2 ; noMn = +III : Mn3+, Mn(OH)3.
e1 = 1,51 V/ENH. e2 = 2,014 – 0,18 pH. e3 = 0,982 – 0,06 pH.
Ks,III = 2,51 10-36. Ks,II = 1,56 10-13.
2) pH > 6,78.
3) Couple I2/I- : e = 0,68 V/ENH. pH < 7,41.
4) Oui car e(I2/I-) > e(S4O62-/ S2O32-).
EpH-6
1) noCl = -I (Cl-) ; 0 (Cl2) ;.+I (HClO,ClO-).
2) e(Cl2/Cl-) = 1,36 V/ENH. e(HClO/Cl2) = 1,59 – 0,06 pH.
e(ClO-/Cl2) = 1,475 - 0,030 pH. e(ClO-/Cl-) = 1,700 - 0,060 pH.
3)
4) pH > 3,83.
5) ClO- et Cl-. Solution métastable. ClO- → Cl- + ½ O2.
EpH-7
1) pH = 6,6. Pour Co3+ : pH = - 0,4.
2) Pentes : (1) +∞ ; (2) 0 ; (3) -0,060 V/unité de pH ; (4) – 0,060 V/unité de pH ; (5) - 0,018
V/unité de pH
3) Co(OH)3 stable si pH > 4.
4) Co + 2 H+ → Co2+ + H2 (corrosion du cobalt) si pH < 4,67.
5) e°CoIII/CoII = 0,052 V/ENH. CoIII stable. Co3+ instable.
29
V – ELECTROLYSE.
Sauf indication contraire, les potentiels sont repérés par rapport à l’électrode standard à hydrogène.
El 1 - On réalise l’électrolyse d’une solution aqueuse de ZnSO4 (sel totalement dissocié en
solution). L’anode est en plomb passivé de façon à être inattaquable, la cathode est en zinc.
1) Faire un schéma du montage en indiquant les pôles + et - du générateur. Indiquer le sens de
déplacement du courant et des électrons.
2) Sachant que la réaction de réduction de l’eau est très lente et peut être négligée, écrire la réaction
qui doit être observée à chaque électrode.
3) Calculer la différence de potentiel minimale à appliquer entre les deux électrodes pour observer
ces réactions.
4) Comment évolue le pH de la solution au cours de l’électrolyse ?
Données. eo(Zn2+/Zn) = - 0,76 V, eo(S2O82-/ SO42-) = 2,08 V, eo(O2/H2O) = 1,23 V
El 2 - On veut électrolyser une solution acide (pH = 0) contenant des espèces Cu (II) afin d’obtenir
un dépôt de cuivre et un dégagement d’oxygène. Est-ce possible ? Pourquoi ?
Choisissez parmi les solutions de cuivre (II) et les électrodes suivantes, celles qui peuvent convenir:
Sulfate de cuivre (II) + Electrodes : Cuivre ou Bromure de cuivre (II) + Electrodes : Argent ou Or
3) Précisez sur un schéma de l’électrolyseur : la nature de la cathode et de l’anode, les réactions
d’électrode, la nature et le sens de déplacement des espèces qui participent de façon majoritaire au
transport du courant (ions, électrons) lors de l’électrolyse.
Données : Tension rédox standard e ° en volt / ENH
couples
e0 (V)
Cu2+/Cu
Br2/Br-
0,34
Ag+/Ag
1,09
Au3+/Au
0,80
1,50
Au+/Au
1,69
O2/H2O
1,23
El 3 - On réalise une série d’expériences d’électrolyse (à 25 °C) de solutions aqueuses avec deux
électrodes inattaquables (en platine) : solution de LiOH 1 mol L-1 ou de AgNO3 1 mol L-1 à pH=7
ou de AgNO3 1 mol L-1 à pH=4
Dans chaque cas, on indiquera quelle est la valeur minimale (E min) de la tension que l’on doit
appliquer aux bornes pour que l’électrolyse puisse se dérouler et l’on écrira les réactions
électrochimiques à l’anode et à la cathode.
Données : Tension rédox standard e° en volt / ENH
30
couples
Li+/Li
NO3-/NO
Ag+/Ag
O2/H2O
H2O/H2
e° (V)
-3,05
0,96
0,80
1,23
0,0