Les dispositifs de collision/réaction en ICP-MS

TECHNIQUE INSTRUMENTALE
Hugues PAUCOT1
Les dispositifs de collision/réaction
en ICP-MS: Revue descriptive
et modes de fonctionnement
RÉSUMÉ
Déscription
p
Suite à l’introduction commerciale des ICP-MS en 1983 et aux limites de ces systèmes d’analyse
en termes d’interférences spectrales, les différents constructeurs ont complété l’appareillage
par l’ajout d’un dispositif de collision/réaction. Apparu en 1997, son fonctionnement est basé
sur l’ajout post-plasma d’un gaz de collision ou de réaction destiné à permettre une élimination
des interférences isobariques ou polyatomiques par les collisions ou les réactions engendrées
au sein du faisceau ionique. Selon le cas, il peut également être utilisé pour modifier la masse
des analytes et permettre alors leur mesure à des masses non interférées. Bien que ce genre de
dispositif souffre de quelques limitations, l’utilisation de différents gaz permet actuellement la
résolution de la majorité des interférences spectrales rencontrées en ICP-MS. Cet article a pour
objet de faire une brève description des différents systèmes existant sur le marché et d’en décrire
les divers modes de fonctionnement.
MOTS-CLÉS
ICP-MS, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, CRC, Cellule de Collision Réaction,
Interface de Collision Réaction, interférence spectrale, réaction ion molécule
The Collision/Reaction Devices in ICP-MS: Descriptive Review and
Operating Modes
SUMMARY
Further to the commercial introduction of ICP-MS in 1983 and the limits of these analytical instruments in terms
of spectral interferences, manufacturers have completed the apparatus by adding a collision/reaction device.
Introduced in 1997, its operating mode is based on a post-plasma addition of a collision or reaction gas, destined
to eliminate isobaric or polyatomic interferences by collisions or reactions occurring in the ion beam, or to modify
the analyte masses, allowing their analyses on masses free of interferences. Although this device suffers of some
limitations, the use of various gases allows now to solve the majority of spectral interferences encountered in ICPMS. The aim of this publication is to give a brief description of the various existing systems, and to describe the
different operating modes.
KEYWORDS
ICP-MS, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, CRC, Collision Reaction cell, Collision Reaction Interface,
spectral interference, ion molecule reaction
1
Hugues Paucot – UT2A - Hélioparc Pau Pyrénées – 2, avenue du Président Angot – 64053 Pau cedex 9 – Tél. : 05 59 80 68 82 – Fax : 05 59 80 63 67
E-Mail : [email protected]
SPECTRA ANALYSE n° 252 • Novembre 2006
23
TECHNIQUE INSTRUMENTALE
Constructeur
• Agilent Technologies
• PerkinElmer Sciex
• Thermo Electron Corp.
• Varian, Inc.
Instrument
• 7500ce, 7500cs
• Elan DRC–e, Elan DRC II
• X7 CCT
• 820-MS
Caractéristique
• Cellule avec octopôle
• Cellule avec quadripôle
• Cellule avec hexapôle
• Interface
Tableau 1
Constructeurs d’ICP-MS
quadripolaires équipés
d’un dispositif de
collision/réaction
REMERCIEMENTS
J’adresse
mes plus vifs
remerciements
aux sociétés Agilent
Technologies,
PerkinElmer
Instruments,
Thermo Electron et Varian,
Inc. pour le
prêt ou l’accès
aux ICP-MS,
et le partage
d’informations.
J’exprime
également ma
gratitude à
de nombreux
membres du
LCABIE et de
UT2A pour les
discussions
techniques que
j’ai pu avoir
avec eux sur ce
sujet.
I - Introduction
Malgré la technologie innovante des ICP-MS et
les bénéfices apportés par ce type d’appareillage
en terme de limites de détection, il n’en demeure
pas moins que ceux-ci restent handicapés par un
certain nombre d’interférences spectrales. A la fin
des années 1980, il avait été suggéré que les dispositifs de collision-réaction pouvaient constituer un
moyen efficace, flexible et relativement bon marché de les résoudre tant en GD-MS qu’en ICP-MS
(1, 2).
Toutefois, ces publications sont tout d’abord restées sans suite en raison des restrictions émises
par les auteurs eux-mêmes, notamment en ce qui
concerne les pertes de sensibilité pour les analytes, l’apparition de réactions parasites, ainsi que le
surcoût que cela induisait pour l’appareillage.
Il faudra donc attendre 1997, pour voir publier le
premier article décrivant un ICP-MS muni d’une
cellule pressurisée incluant un hexapôle (3), et qui
sera introduit commercialement la même année
sous le nom de Micromass Platform® ; une introduction qui sera d’ailleurs récompensée par le «
Gold Award » à la Pittcon 1997. Cet appareil sera
suivi peu après par le PerkinElmer Sciex ELAN®
6100 DRC®, lui aussi récompensé par le « Gold
Figure 1
Schéma d’une cellule de
collision/réaction (CRC).
24
SPECTRA ANALYSE n° 252 • Novembre 2006
Award » en 1999, le Thermo Electron PQ ExCell®
et le Agilent Technologies 7500c. Les années qui
suivirent virent apparaître une deuxième puis une
troisième génération de cellules.
Plus récemment, en 2005, l’introduction de la première interface de collision-réaction par la société
Varian sur son modèle 820-MS, a dévoilé une
autre possibilité de destruction des interférences
spectrales, par l’introduction du gaz directement
au niveau des cônes.
Quatre constructeurs se partagent le marché des
ICP-MS quadripolaires, et tous sont maintenant
en mesure de proposer un dispositif de collision/
réaction (voir tableau I).
II - Description générale
Dans tous les cas de figure, le principe fondamental consiste à injecter au niveau du faisceau ionique
de l’ICP-MS, un gaz spécifique qui devra interagir
avec l’interférent ou l’analyte. Cette injection peut
être réalisée soit dans une cellule spécifiquement
installée au niveau de l’optique ionique, soit au
niveau de l’interface de l’ICP-MS. Nous présenterons ces deux systèmes dans l’ordre chronologique de leur apparition sur le marché.
1. Les cellules de collision/réaction (CRC)
– voir Figure 1
Ce type de dispositif est constitué d’un multipôle
enfermé dans une cellule, et pressurisé au moyen
d’un gaz ou d’un mélange de gaz qui, selon le cas,
sera inerte ou potentiellement réactif. Le dispositif est installé au niveau de l’optique ionique de
l’appareil. Selon le constructeur, le multipôle peut
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Les dispositifs de collision/réaction en ICP-MS:
Revue descriptive et modes de fonctionnement
être un quadripôle, un hexapôle ou un octopôle.
Des tensions alternatives sont appliquées à chacun de ces pôles afin d’assurer, au minimum, un
guidage des ions vers la sortie de la cellule.
2. L’Interface de collisions/réactions (CRI)
– voir Figure 2
Dans ce cas, l’injection du gaz s’effectuera directement au niveau des cônes de l’interface via des
petits canaux percés dans l’épaisseur des cônes.
Aucune cellule ni multipôle autre que celui du
spectromètre de masse, ne sont donc présents sur
ce type d’appareillage.
Figure 2
Schéma d’une interface de collision/réaction (CRI). Illustration
aimablement fournie par la société Varian Inc.
sensibilité de l’analyte du fait de la dispersion lors
des collisions.
D’autres facteurs peuvent également être pris en
compte comme la facilité de mise en œuvre et de
transport du gaz (caractère corrosif ou explosif,
par exemple).
1. Les collisions
Dans ce cas, le gaz utilisé sera généralement nonréactif (He, Ar, Xe…) et devra dissocier l’ion polyatomique interférent par simple collision. Ce type
d’application reste toutefois limité en ICP-MS, du
fait qu’elle nécessite une énergie de liaison des interférents polyatomiques significativement plus
faible que l’énergie de collision. Cependant, elle
se produit dans une certaine mesure avec plusieurs espèces polyatomiques comme ArC+, ArO+,
NaAr+, MgAr+ et CaAr+, par exemple.
Toutefois, toute collision, quelle qu’elle soit, entre
un ion issu du plasma et donc pourvu d’une énergie
cinétique importante, et l’atome ou la molécule de
gaz injecté, s’accompagnera inéluctablement d’un
transfert d’énergie de l’ion vers l’atome ou la molécule de gaz. Comme il apparaît clairement que
le diamètre d’un ion polyatomique est supérieur à
celui de l’analyte de masse identique, il en ressort
que l’ion polyatomique subira un plus grand nombre de collisions lors de son parcours dans la zone
de collision, lesquelles s’accompagneront d’une
perte énergétique supérieure. Il deviendra donc
possible de dissocier les deux populations d’ions.
En effet, une barrière énergétique judicieusement
appliquée permettra de séparer les deux populations en bloquant les polyatomiques moins énergétiques. On parlera dans ce cas d’une discrimination en énergie cinétique (DEC ou KED – Kinetic
Energy Discrimination) (4, 5). Cette séparation est
réalisée par l’augmentation du potentiel transversal par l’application d’une différence de potentiel
continu entre le multipôle inséré dans la cellule
de collision/réaction et le quadripôle du filtre de
masse. Cette discrimination sera d’autant plus efficace que l’énergie des ions est faible et bien contrôlée dans tous les degrés de liberté. On parlera
dans ce cas de thermalisation du faisceau ionique.
III - Principe fondamental
2. Les réactions de modification de l’interférent
Selon le ou les types d’interférences que l’on souhaite résoudre, deux philosophies d’utilisation
peuvent être envisagées. La première, de très loin
la plus répandue, consiste à modifier ou à détruire
l’interférence par un mécanisme collisionnel ou
réactionnel. L’autre, plus anecdotique mais surtout
utile en cas d’interférences multiples, consistera à
modifier la masse de l’analyte par une réaction de
condensation, et à analyser le condensat.
Le choix du gaz sera déterminé par son efficacité
lors des processus collisionnels ou réactionnels,
tant d’un point de vue thermodynamique que cinétique. De plus, il sera généralement choisi de
masse atomique faible afin de limiter la perte de
Divers types de réactions peuvent être exploités
afin d’éliminer l’interférence polyatomique ou isobarique. Il peut s’agir, par exemple des réactions
suivantes :
• neutralisation de l’espèce interférente par transfert de charge ;
• réaction de dissociation de l’interférent ;
• réaction de condensation de l’interférent ;
Dans tous les cas, la réaction se doit d’être thermodynamiquement possible, c’est-à-dire qu’elle soit
exothermique ou suffisamment peu endothermique pour que la thermalisation incomplète des ions
suffise à compenser le léger manque énergétique.
De plus, il convient qu’elle soit cinétiquement utile,
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Analyte
23
Na
24
Mg
27
Al
28
Si
32
P
32
S
39
K
40
Ca
51
V
52
Cr
53
Cr
54
Fe
55
Mn
56
Fe
57
Fe
58
Ni
59
Co
60
Ni
63
Cu
64
Zn
65
Cu
66
Zn
68
Zn
72
Ge
74
Se
75
As
76
Se
77
Se
78
Se
80
Se
82
Se
84, 86
Sr
87
Sr
90
Sr
90
Zr
93
Nb
109
Ag
111
Cd
129
l
Tableau 2
Liste non-exhaustive
d’interférences résolues
par un gaz de collision
ou de réaction, tous
constructeurs et
applications confondus.
26
Interférent
BC
CC
CN
CO, N2
NO
O2
ArH
Ar
ClO, ClN
ArC
ArC, ClO
ArN
ArNH, ClO
ArO
ArOH, CaOH
ArO(H)
ArOH
ArO, CaO
ArNa
SO2, S2
SO2H, S2H, ArMg
ArMg, SO2, S2
SO2, S2
ArAr
ArAr
ArCl
ArAr
ArCl
ArAr
ArAr, HBr
ArHArH
84, 86
Kr
87
Rb
90 90
Y, Zr
40 50
Ar Cr
40 53
Ar Cr
NbO, ZrOH, MoOH
MoO, ZrOH, MoOH
129
Xe
Gaz utilisés
H2
H2 / He
He/NH3/H2
02/NH3/H2
Xe/O2
Xe/O2
H2 / NH3
H2 / NH3 / CH4
He / NH3
He / H2 / NH3 / CH4
NH3
He / H2 / NH3 / CH4
He / H2 / NH3 / CH4
He / Xe / H2 / NH3 / CH4
He
He / H2 / NH3 / CH4
He / H2 / NH3 / CH4
He / H2 / NH3 / CH4
He / H2 / NH3 / CH4
He/H2
He
He / H2
He
He / H2
CH4
He / H2 / NH3 / O2
H2 / O2 / CH4
He / H2 / D2
H2 / O2 / CH4 / D2
H2 / O2 / CH4
He / H2
CH4
CH3F
O2
H2
H2
O2
O2 / He / H2
O2
à savoir que la vitesse de réaction du gaz avec l’interférent soit suffisante pour permettre une interaction
rapide. Enfin, il est nécessaire que cette réaction du
gaz avec l’analyte soit suffisamment lente, s’il s’avère
que celle-ci est également thermodynamiquement
possible. Les gaz généralement utilisés dans ces cas
sont l’hydrogène, l’ammoniac, le méthane…
De nombreuses applications de ces procédés ont
été développées dans tous les domaines analytiques (6) (tableau II).
A titre d’exemple, nous examinerons ici la neutra-
SPECTRA ANALYSE n° 252 • Novembre 2006
lisation d’une espèce interférente, en l’occurrence
40
Ar+ sur 40Ca+, par transfert de charge. Dans ce
type de réaction, la possibilité d’une réaction de
transfert de charge est essentiellement gouvernée
par le potentiel d’ionisation (PI) du gaz de réaction
qui doit être inférieur au PI des espèces interférentes et supérieur au PI de l’analyte. Ainsi, si le PI de
l’Ar est de 15,76 eV, celui du NH3 de 10,07 eV, et
celui du Ca de 6,11 eV, les calculs d’enthalpies de
réaction montrent qu’une réaction de l’ammoniac
gazeux est à priori thermodynamiquement possible avec l’argon et impossible avec le calcium.
Ar
A
r ++++NH
N
H3
+
3
Ar
⇔N
HNH3 3+ ++ A
r
Δ H = Δ PI = - 5,7 eV
k = 1,7 x 10-9 cm-3 molecule-1 sec-1
+
Ca
Pas d
réaction
C
a ++ ++NH
N
H 3+3 → Pas
ede réaction
Δ H = Δ PI = + 4,0 eV
k < 2 10-14 cm-3 molecule-1 sec-1
L’efficacité de l’ammoniac pour éliminer l’interférence de l’argon sur le calcium est donc vérifiée sur le
plan théorique.
3. Réaction de condensation de l’analyte
Dans certaines circonstances, en particulier en
cas d’interférences multiples, une autre technique
peut être utilisée qui consiste à faire réagir l’analyte avec un gaz réactif. Un ion moléculaire est alors
formé lequel pourra alors être analysé en tant que
tel. Cette technique peut, par exemple, être illustrée par l’usage d’O2 comme gaz de réaction, pour
le dosage du 80Se dans des matrices riches en 40Ca,
où se surajoute alors l’interférence 40Ar40Ca+ à celle
du dimère d’argon (40Ar40Ar). Après réaction avec
l’oxygène, le sélénium peut être analysé sous forme
d’oxydes 80Se16O (7). Une autre application de ce
procédé est illustrée par l’analyse du soufre et du
phosphore (8).
IV - Systèmes de filtration
Si l’utilisation des dispositifs de collision/réaction
se montre d’une réelle efficacité en ce qui concerne
la suppression des interférences, on assiste cependant au cours des collisions et des réactions qui se
produisent dans le dispositif, à des réactions parasites qui induisent la formation d’ions susceptibles
de devenir à leur tour des interférents. Il s’agit donc
de sous-produits issus de réactions secondaires du
fait d’impuretés présentes dans le gaz utilisé, d’une
thermalisation incomplète, permettant à l’énergie
cinétique des ions de se transformer en énergie
chimique lors d’une réaction endothermique, ou
de plusieurs réactions chimiques différentes se
produisant simultanément dans la cellule. A titre
d’exemple, la présence de traces de carbone dans
le dispositif (issu de l’échantillon, des impuretés
présentes dans le gaz, de relents d’huile issues de
l’appareil…) peut générer toute une série de molécules carbonées susceptibles de devenir à leurs
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Revue descriptive et modes de fonctionnement
tours des interférents (6).
En conséquence, les constructeurs se sont vus contraints d’éliminer ces interférences par l’utilisation
d’un filtre. Deux types sont utilisés actuellement :
le filtre énergétique et le filtre de masse.
1. Le filtre énergétique
La discrimination en énergie cinétique peut en effet être utilisée une nouvelle fois, ces ions « parasites » étant moins énergétiques que les ions d’analytes issus du plasma (9).
2. Le filtre de masse
On parlera dans ce cas de résolution chimique ou
de PICS (Post Ionization Chemical Separation). Le
principe de ce filtre est basé sur une élimination
sélective des ions constitutifs des interférents polyatomiques, lors de leur apparition, en fonction
de leur masse. Une bande passante de stabilité
en masse, permettant bien entendu le passage de
la masse de l’analyte, est créée dans la cellule au
moyen du quadripôle qui s’y trouve installé. Cette
bande de stabilité est optimisée de manière synchrone avec la masse analysée par le spectromètre
de masse (5). Compte tenu des plages de stabilité
des ions dans les différents multipôles (10, 11),
seul le quadripôle possède les caractéristiques nécessaires pour assurer cette filtration en masse.
V - Conclusion
Au cours des années qui ont suivi l’introduction
des dispositifs de collision/réaction, les développements applicatifs réalisés par les différents constructeurs ont permis d’offrir aux analystes une
potentialité importante de réduction des interférences pour un coût limité (voir tableau II). Seuls
quelques cas particuliers subsistent qui se traduisent par des limites de détection encore élevées,
comme pour l’analyse du silicium, par exemple.
Les dispositifs de collision/réaction constituent
donc un outil de mesure susceptible d’être utilisé
en analyse de routine. Toutefois, un certain nombre de problèmes ont pu être mis en évidence au
fur et à mesure des développements. En effet, au
cours de mesures d’isotopie par exemple, on constate une influence du flux et du choix du gaz, ainsi
que des réglages du filtre de masse ou énergétique,
sur le biais de masse (12). On observe également
l’apparition de certains effets de matrice induisant
des sensibilités différentes en fonction de la matrice, comme par exemple lors de l’analyse du vanadium ou du chrome en matrice biologique (13).
Toutefois, les ICP-MS quadripolaires équipés d’un
dispositif de collision/réaction dominent largement le marché de l’analyse élémentaire par ICPMS. On estime en effet que les appareils équipés
de ce type de système représentent 85 % à 90 %
des ICP-MS vendus sur le marché mondial, et qu’il
est fort probable qu’ils continueront à le dominer
dans les années qui viennent.
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