OXYDO - RÉDUCTION

OXYDO−RÉDUCTION
1) Couple rédox. Réaction rédox .
a . Couple rédox.
Réducteur : atome, molécule ou ion pouvant donner des électrons
Na ! Na +  e −
−
−
Oxydant :
''
''
''
''
accepter
''
Cl 2  2 e ! 2 Cl
Na est un réducteur ; Na + est un oxydant ; couple rédox Na + / Na.
Cl − est un réducteur ; Cl 2 est un oxydant ; couple rédox Cl2 /Cl − .
La ''demi-réaction électronique'' est généralement notée: ox  n e − ! red.
b . Réaction rédox .
Réaction d'échange d'électrons entre deux couples rédox.
On équilibre une réaction rédox en égalant le nombre des électrons cédés par un couple et le nombre des
électrons acceptés par l'autre couple:
ox1  n 1 e − ! red 1
× n2
red 2 ! ox2  n 2 e−
× n1
n 2 ox 1  n 1 red 2 ! n 2 red1  n 1 ox2 échange de n 1 n 2 électrons
∣
c .Intervention du solvant .
Les molécules d'eau ou les ions qui en proviennent peuvent participer à la réaction rédox.
Dans ce cas on équilibre d'abord chaque demi-réaction électronique en appliquant les règles habituelles
(conservation du nombre d'atomes de chaque élément et conservation de la charge électrique totale) puis on
applique la règle précédente.
Exemple : oxydation des ions Fe2+ par les ions MnO4− en solution aqueuse acide:
−
2+
−
+
−
couple MnO 4 / Mn :
MnO4  8 H  5 e
!
3+
2+
2+
couple Fe / Fe :
Fe
!
−
+
2+
réaction rédox : MnO4  8 H  5 Fe
!
2+
Mn  4 H 2 O
3+
−
Fe  e
2+
3+
Mn  4 H 2 O  5 Fe
3+
 Ecrire la demi-équation électronique du couple Cr 2 O2−
7 / Cr , en milieu acide puis en milieu basique.
milieu acide :
milieu basique :
2) Nombre d ' oxydation n.o  d 'un élément .
a . Ions simples.
Le n.o d'un ion simple est égal à la charge de cet ion exprimée en unités élémentaires.
Na + : n.o = I
Cl − : n.o = −I
Cr3+ : n.o = III.
b . Molécules et ions complexes.
Pour une molécule, la somme des n.o des éléments constituant la molécule est égale à 0.
Pour un ion complexe, cette somme est égale à la charge de l'ion.
Pour déterminer le n.o des éléments, on attribue le doublet (ou les doublets) de chaque liaison à l'élément le
plus électronégatif: le n.o est alors égal à la charge de l'ion fictif ainsi créé.
Exemples :
∣
H−Cl
x Cl  x H ⇒ H + ...Cl −
H2 O ou OH − ou H 3 O + xO  x H ⇒
1
n.o de H =I
n.o de H =I
n.o de Cl =−I
n.o de O = −II
Si les deux atomes liés sont identiques, on n'attribue pas le doublet de liaison.
Dans les molécules O 2 ,O 3 , N2 , H 2 ,Cl 2 ... le n.o des éléments est égal à 0.
Dans l'eau oxygénée, H−O−O−H , le n.o de O est égal à -I.
L'oxygène étant l'élément le plus électronégatif après le fluor x O = 3,5 et x F = 4, son n.o est toujours égal
à - II sauf quand il est lié à F (dans OF2 , le n.o de O est égal à +II) ou quand il est lié à un autre oxygène dans
les peroxydes (voir H 2 O2 ci-dessus).
L'hydrogène x H = 2,1 est le plus souvent lié à un élément plus électronégatif que lui (C, N, O ...) et son n.o
est alors égal à +I, sauf dans les hydrures métalliques LiH,CaH 2 ... où il est lié à un métal alcalin ou alcalinoterreux et son n.o est alors égal à -I.

−
• Calculer le n.o de Mn dans l'ion permanganate MnO4 :
• Calculer le n.o de Cr dans l'ion dichromate Cr2 O72− :
c .Utilisation .
Oxyder un élément c'est augmenter son n.o, le réduire c'est diminuer son n.o.
Dans une réaction rédox, la somme algébrique des variations des n.o est toujours nulle ou bien la
somme des augmentations des n.o des éléments qui s'oxydent est égale à la somme des diminutions des n.o
des éléments qui sont réduits.
 Exemples :
• Oxydation de Fe 2+ par MnO 4− en milieu acide : MnO4−  Fe 2+  H + ! Mn 2+  Fe3+  H2 O
• Action de HNO3 dilué sur Cu :
Cu  NO3−  H + ! Cu 2+  NO  H 2 O
3) Pile électrochimique .
a . Exemple : réduction directe de Cu2+ par Zn .
Zn en poudre
après agitation
solution de
Cu2++SO42-
la solution s'échauffe: ∆rH < 0
2+
2+
Zn  Cu aq  Zn aq  Cu
[
solution de
Zn2++SO42Zn recouvert de Cu (rouge)
∆ r H0 = H0 Znaq2+ −H 0 Cu 2+
aq  = −153,4−65,7 = −219,1 kJ.
0
0
2+
0
2+
∆ r G = µ Zn aq  −µ Cu aq  = −147,1−65,6 =−212,7 kJ.
b . Pile Daniell .
R
Zn
solution de
Zn2++SO42-
e-
i
R
Cu
E
solution de
Cu2++SO42-
+ i
u
cloison poreuse
• A vide R infinie: fém de la pile E = ECu −EZn ≈ 1,1 V. Cu est le pôle + de la pile.
• En fonctionnement : (Cu et Zn reliés par R): on observe le passage d'un courant allant de Cu vers Zn à
travers la résistance R.
L'électrode de zinc disparaît progressivement et [ Zn 2+ ] augmente dans la solution.
2+
L'électrode de cuivre grossit progressivement et [Cu ] diminue dans la solution.
2
Sur l 'électrode de cuivre: Cu 2+  2 e − 
Sur l 'électrode de zinc :
Zn 
Cu 2+ est réduit (le n.o de Cu diminue de +II à 0).
Zn est oxydé (le n.o de Zn augmente de 0 à +II).
Cu
Zn 2+  2 e −
Pour une transformation élémentaire quasistatique, pendant laquelle circule une charge électrique dq, la pile
reçoit l'énergie électrique u i dt =−E dq (convention récepteur) et son enthalpie libre varie de:
dG = dH−d T S = δ Wδ QP dVV dP−T dS−S dT avec δ W = −P dV−E dq et δ Q = T dS.
Si la transformation est isotherme et isobare, il reste dG =−E dq.
Pour une transformation finie pendant laquelle la pile fournit la charge q, ∆ r G = −E q.
∆ G
212 700
Pour une mole de Zn consommée q = 2 N e = 2 F d 'où E =− r =
≈ 1,1 V.
2×96
456
2F
c .Généralisation.
Pour la pile formée de deux demi-piles ox1 / red 1 et ox2 /red 2 :
ox1  n 1 e − !
red 2 !
n 2 ox1  n 1 red 2 !
red 1
ox2  n 2 e −
n 2 red1  n 1 ox 2
on aura ∆ r G = −n 1 n 2 F E d 'où E = −
∣
× n2
× n1
échange de n 1 n 2 électrons
∆rG
.
n1 n 2 F
d . Relation de NERNST .
∆ r G = Σ n ' j µ 'j −Σ n i µ i = n 2 µ red 1  n 1 µox 2 −n 2 µ ox 1  n 1 µ red 2 
∆ r G = n 2 µ red 1−µ ox 1 −n 1 µ red 2−µ ox 2 .
∆rG
µ −µ
µ −µ
µ −µ
E =−
= ox 1 red 1 − ox 2 red 2 = E1 −E 2 avec Ei = ox i red i = potentiel de l'électrode i.
n1 n2 F
n1 F
n2 F
niF
0
0
a
µ −µ
a
RT
RT
Or µi = µ 0i  RTln a i d 'où E i = ox i red i 
ln ox i ; Ei = E0i 
ln ox i .
ni F
n i F a red i
n i F a red i
0
0
µ −µ
E0i = ox i red i est le potentiel standard de l'électrode i.
ni F
0
1
n2
n1
  
a ox 1
RT
D'où la fém de la pile: E = E −E 
ln
n1 n2 F
a red 1
0
i
0
2
a red 2
a ox 2
.
0
Le terme E0 = E 01 −E 02 est la fém standard de la pile: E0 = −
∆rG
.
n1 n 2 F
e .Exemples de calcul de potentiel d ' électrode .
2+
−2
• Potentiel de Zn s | Zn 10
0
M ; EZn =− 0,76 V.
• Potentiel de Cu s | Cu 2+ 10−1 M ; E0Cu =  0,34 V.
2+
−1
3+
0
• Potentiel de Pt | Fe 10 M, Fe 0,05 M ; E Fe =  0,771 V.
• Potentiel de Pt | MnO4− 0,1 M, H 3 O+ pH = 4 , Mn2+ 0,01M ; E0Mn =1,510 V.
3
• Potentiel de Pt | Cl 2 0,5 bar  | Cl − 0,1 M ; E 0Cl =  1,36 V.
Remarque :
+
−1
L ' électrode Pt | H 2 1 bar | H 3 O 1 mol L soit pH = 0  est l'électrode standard à hydrogène (ESH) et
sert de référence pour les mesures de potentiels standard d'électrodes.
+
R T [ H3 O ]
0
Son potentiel est EESH = EESH 
ln
d ' après l 'équilibre 2 H3 O +  2 e − ! H 2 g  2 H2 O.
PH
2F
+
−1
Si [H 3 O ] = 1 mol L et P H = 1 bar , E ESH = E0ESH = 0 à 25°C par convention.
2
2
Le potentiel standard d'un couple rédox s'obtient alors simplement en mesurant la fém standard E 0 de la pile
0
0
0
0
formée avec le couple et l'ESH: E = Ecouple − E ESH = E couple à 25°C .
f . Variation de la fém d'une pile en fonction de la température .
∆ G0
0
La fém standard à la température T étant égale à E T =− r T , sa variation en fonction de T se déduit de
n1 n2 F
celle de ∆ r G0 donnée par la relation de GIBBS-HELMHOLTZ:
  
  
∆ r G0T
E0T
∂
0
0
0
0
0
T ∆r H
T
∆ H
T
∆r H
ET E T
1
1
=− r 2 ⇒
=
d
'où
−
=
∫T τ2 τ d τ .
2
∂T
∂
T
T
T
n
n
F
n
n
F
T
T
P
P
0
1 2
1 2
Dans le cas simple où ∆ r H 0 est constant entre T 0 et T , on sait que ∆ r G0 est une fonction affine de T
0
0
∆ H −T ∆ r S
(approximation d'ELLINGHAM), ∆ r G 0 = ∆ r H 0 −T ∆r S0 , on obtient directement E 0T = − r
.
n1 n2 F
4) Prévision de réactions rédox .
∂
0
0
a . Comparaison entre deux couples rédox.
Lorsqu'on met en présence les deux couples rédox ox1 / red 1 et ox2 /red 2 , le système évolue vers un état
2
d'équilibre: n 2 ox1  n 1 red 2 ! n 2 red1  n 1 ox 2 .
1
L'évolution spontanée isotherme et isobare est possible thermodynamiquement dans le sens de la réaction 1
si l'affinité chimique de cette réaction est positive.
A 1 =−∆ r G 1 = n 1 n 2 F E1 −E 2   0 ⇒ E 1−E2  0 ou E1  E2 .
Donc l'oxydant du couple ayant le potentiel le plus élevé (oxydant le plus fort) peut oxyder le réducteur
du couple ayant le potentiel le plus faible (réducteur le plus fort) .
Connaissant les potentiels standard, on peut prévoir les réactions possibles dans les conditions standard.
Pouvoir oxydant croissant
Li+
-3,04
Li
Na+
Al3+
-2,71 -1,66
Na
Al
Zn2+ Fe2+ H3O+ Cu2+ Ag+
-0,76 -0,44 0
Zn Fe
H2
0,34
Cu
0,80 1,23 1,36 1,51
Ag H2O Cl - Mn2+
Pouvoir réducteur croissant
4
O2 Cl2 MnO4-
F2
2,87
F-
E0
Exemples
b . Constante d ' équilibre.
Comme toute constante d'équilibre, celle d'un équilibre rédox est définie par ∆ r G0 = − RT ln K.
D'après la relation de NERNST, on a donc RT ln K = n1 n 2 F E01 −E02  .
Remarque :
L'équilibre thermodynamique du système implique l'équilibre électrique entre les deux couples rédox, c'est-àdire que le système doit être équipotentiel quand l'équilibre est atteint: E1 = E 2 .
[ox1 ]e
[ ox2 ]e
[ox 2 ]e
[ox1 ]e
RT
RT
RT
RT
0
0
0
0
E1 
ln
= E2 
ln
⇒ E1 −E 2 =
n 1 ln
−n 2 ln
=
ln K.
[red 2 ]e
[red 1 ]e
n 1 F [ red1 ]e
n 2 F [ red2 ]e
n1 n2 F
n1 n 2 F

 Calculer la constante d'équilibre entre les couples Br2 ℓ/Br −

3+
et Cr 2 O 2−
en milieu acide.
7 /Cr
E 0Br = 1,09 V ; E0Cr = 1,33V.
c .Rôle du solvant .
De même que pour les couples acido-basiques, l'eau intervient par deux couples rédox:
• l 'eau est un réducteur
1
en milieu acide:
O g   2 H+  2 e − ! H2 O
2 2
E0 = 1,23 V.
1
en milieu basique :
O g  H2 O  2 e − ! 2 OH −
2 2
L'élément oxygène de l'eau est oxydé en passant du n.o = -II au n.o = 0.
• l 'eau est un oxydant
1
H g   H 2 O
2 2
E 0 = 0 V par convention à 25°C.
1
en milieu basique : H 2 O  e − !
H g   OH −
2 2
L'élément hydrogène de l'eau est réduit en passant du n.o = +I au n.o = 0.
en milieu acide:
H 3 O+  e − !
Les réducteurs énergiques ne peuvent donc pas exister en présence d'eau qu'ils réduisent avec dégagement
de dihydrogène.
Exemples :
De même les oxydants énergiques ne peuvent exister en présence d'eau qu'ils oxydent avec dégagement de
dioxygène.
Exemples :
5