Notions de Chimie Générale

Notions de Chimie Générale - 2
Jacques Moutte, Géochimie, Ecole des Mines de Saint Etienne, 2002
I. Atomistique.................................................................................................................................................................................................. 2
I-1. Le premier potentiel d'ionisation est une des nombreuses propriétés périodiques des éléments......................................................................... 2
I-2. Les valeurs des potentiels d'ionisation successifs suggèrent que les atomes ont une structure électronique en 'couches'...................................5
I-3. Le spectre électromagnétique ...................................................................................................................................................................................7
I-4. Les spectres d'émission des atomes consistent en séries de raies lumineuses....................................................................................................... 8
I-5. Un rayonnement électromagnétique peut être considéré comme un faisceau de photons.................................................................................... 9
I-6. Einstein, l'effet photoélectrique..............................................................................................................................................................................10
I-7. De Broglie: la matière aussi a des propriétés ondulatoires.................................................................................................................................... 12
I-8. le microscope électronique......................................................................................................................................................................................13
I-9. l'énergie de l'électron de l'atome d'hydrogène est 'quantifiée'............................................................................................................................... 14
I-10. l'atome émet ou absorbe un rayonnement électromagnétique quand il passe d'un état stationnaire à un autre.............................................. 15
I-11. Heisenberg:
les relations d'incertitude limitent la précision d'une détermination simultanée de la position et du moment d'une particule...............................18
I-12. l'équation de Schrödinger: équation centrale de la théorie quantique.................................................................................................................19
I-13. la "forme" (= symétrie) d'une orbitale dépend de la valeur du nombre quantique azimuthal l..........................................................................21
I-14. L'orientation spatiale d'une orbitale dépend de la valeur du nombre quantique magnétique........................................................................... 23
I-15. Un électron possède un spin intrinsèque..............................................................................................................................................................24
I-16. Les états d'énergie des atomes à plus d'un électron dépendent des valeurs de n et de l.....................................................................................25
I-17. Dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir des valeurs identiques des quatre nombres quantiques.......................................................26
I-18. 'Configuration électronique', répartition des électrons dans les orbitales atomiques........................................................................................ 27
I-19. La règle de Hund sert à prévoir la configuration électronique de l'atome à l'état fondamental ........................................................................28
I-20. Les éléments d'une même colonne du tableau périodique ont la même configuration des électrons de valence.............................................30
I-21. Les orbitales occupées les plus hautes sont les orbitales d dans les métaux de transition, f dans les lanthanides et les actinides................... 31
I-22. Le rayon atomique est une propriété à caractère périodique.............................................................................................................................. 34
Annexe I-A1 - l'effet photoélectrique............................................................................................................................................................. 37
ChimGen-2 - 1
I. Atomistique
I-1. Le premier potentiel d'ionisation est une des nombreuses propriétés périodiques des éléments
Les énergies d'ionisation des atomes ou des ions donnent des indications directes sur l'arrangement des électrons autour du noyau. L'énergie
d'ionisation d'un atome ou d'un ion est l'énergie minimale à fournir pour 'soustraire' complètement un électron à cet atome (ou ion), pris à l'état
gazeux. Ces énergies peuvent être déterminées expérimentalement.
Le premier potentiel d'ionisation d'un atome, I1, est l'énergie minimale nécessaire pour enlever un électron à un atome neutre, A, à l'état
gazeux, et produire ainsi un ion A+.
A → A+ + e-
∆U = I1
Le deuxième potentiel d'ionisation, I2, concerne l'ion A+: c'est l'énergie minimale nécessaire pour enlever un électron à un ion A+, et produire
ainsi un ion A2+.
A+ → A2+ + e-
∆U = I2
On peut ainsi définir, suivant le nombre d'électrons total de l'atome, un troisième, un quatrième, ... un énième potentiel d'ionisation. On peut
s'attendre à ce qu'un potentiel In soit plus élevé que le potentiel précédent, In-1, puisque, chaque fois que l'on arrache un électron, la charge positive
de l'ion augmente d'une unité, les protons restant attachés au noyau, ce qui entraîne une augmentation de la force d'attraction qu'il exerce sur les
électrons restants. C'est en effet ce qu'on observe: pour tout atome gazeux, I1 < I2 < I3 ...
Le tableau suivant done les énergies d'ionisation successives, en MégaJoules par Mole, des premiers éléments de la classification périodique, de
l'hydrogène à l'Argon.
ChimGen-2 - 2
Z
_1
_2
_3
_4
_5
_6
_7
_8
_9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Element
H
He
Li
Be
B
C
N
0
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
I1
1.31
2.37
0.52
0.9
0.8
1.09
1.4
1.31
1.68
2.08
0.5
0.74
0.58
0.79
1.06
1
1.26
1.52
0.42
0.59
0.63
I2
I3
I4
I5
I6
I7
I8
I9
I10
5.25
7.3
1.76
2.42
2.35
2.86
3.39
3.37
3.95
4.56
1.45
1.82
1.58
1 .90
2.25
2.3
2.67
3.05
1.14
1.23
11.81
14.85
3.66
4.62
4.58
5.3
6.05
6.12
6.91
7.73
2.74
3.23
2.91
3.36
3.82
3.93
4.4
4.9
2.38
21.01
25.02
6.22
7.48
7.47
8.41
9.37
9.54
10.54
11.58
4.36
4.96
4.56
5.16
5.77
5.87
6.46
7.08
32.82
37.83
9.44
10.98
11.02
12.18
13.35
13.62
14.83
16.09
6.27
7.01
6.54
7.24
7.96
8.13
8.82
47.28
53.27
13.33
15.16
15.24
16.6 1
17.99
18.38
19.78
21.27
8.49
9.36
8.78
9.63
10.48
10.7
64.36
71.33
17.87
20
20.11
21.7
23.3
23.79
25.4
27.11
11.02
11.99
11.32
12.3
13.29
84.08
92.04
23.07
25.49
25.66
27.46
2925
29.85
31.67
33.6
13.84
...
...
...
106.43
115.38
28.93
31.64
3L86
33.87
35.87
36.58
38.6
40.76
...
...
...
131.43
141.37
35.46
38.46
38.73
10.96
43.14
43.96
46.19
...
...
...
ChimGen-2 - 3
He
Premier Potentiel d' Ionisation, kJoules / mole
2400
I1-1
Le premier potentiel d'ionisation en fonction du numéro atomique
distribution en 'séries' ('périodes')
are
n
r
i
l
z
a
ga
alc
Ne
2000
Ar
N
O
Kr
Xe
C
1000
Rn
Be
B
Li
Na
K
Rb
200
0
5
20
40
Cs
Fr
60
80
95
Numéro Atomique
Quand on reporte sur un diagramme (fig. I1-1) la valeur du premier potentiel d'ionisation en fonction du numéro atomique, on obtient une ligne
d'allure périodique. Les valeurs sont relativement élevées pour les gaz rares, ce qui signifie qu'il est relativement difficile d'arracher un électron à
un gaz rare. Autrement dit, les structures électroniques de ces éléments sont plus stables que celles des éléments qui les suivent ou les précèdent
dans le tableau périodique. A l'inverse, le premier potentiel d'ionisation des alcalins est relativement faible, et cela correspond bien au caractère
très réactif qu'on leur connaît.
ChimGen-2 - 4
I-2. Les valeurs des potentiels d'ionisation successifs suggèrent que les atomes ont une structure électronique en 'couches'
On peut avoir une idée plus précise de la structure électronique des atomes en étendant notre examen à l'ensemble des potentiels d'ionisation
disponibles, reportés dans le tableau C1-1.
Commençons par l'hélium. Son premier PI (potentiel d'ionisation), 2.37 MJ/mole, est très supérieur à celui de l'hydrogène (1.31) ou du lithium
(0.52), ce qui indique la grande stabilité de l'atome d'hélium. Son deuxième PI est encore plus élevé, 5.25, soit plus de deux fois le premier. Cela
s'explique par le fait que nous arrachons un électron, de charge négative, à un ion He+, de charge positive; nous devons donc vaincre une
attraction électrique plus importante entre particules de charges opposées.
Le cas du lithium est encore plus intéressant. Le premier PI est de 0.52 MJ/mole, le second de 7.30. Cette fois, la différence entre I1 et I2 est
beaucoup plus importante que celle observée dans le cas de l'hélium.
Pourquoi l'attraction est elle si forte entre l'électron qu'on essaie d'arracher et l'ion Li2+ résultant ? Comment expliquer cette stabilité
exceptionnelle de Li+ vis à vis de l'ionisation ?
On note que la différence I3 – I2 pour le lithium est comparable à la différence I2 – I1 mesurée pour l'hélium. Cela suggère que, d'une part,
l'atome de lithium possède un électron facilement 'arrachable' (I1 faible), et donc chimiquement actif, et que, d'autre part, quand Li perd cet
électron, cela donne un ion Li+, avec deux électrons, dont la stabilité est comparable à celle de l'hélium (analogies des différences de PI).
Sur le tableau C1-1, on a écrit en gras, pour chaque élément, la valeur de PI pour laquelle observe un 'saut' important par rapport à la suite de
valeurs précédentes. Cette valeur se décale d'une case vers la droite en allant du Lithium au Néon, et le schéma se répète ensuite du Sodium à
l'Argon.
Pour le Béryllium, le grand 'saut d'énergie' apparaît entre I2 et I3. Cela suggère que, parmi les quatre électrons de l'atome de Béryllium, deux sont
relativement faciles à extraire, et sont donc chimiquement actifs, tandis que les deux autres constituent une structure plus interne, très stable, de
type hélium.
Les éléments allant du Sodium jusqu'à l'Argon montrent une distribution des valeurs des PI comparable à celle observée pour les éléments allant
du Lithium au Néon, mais la structure interne stable serait, dans la série Sodium – Argon, comparable à la structure du Néon. On peut par
exemple se représenter l'atome de Sodium comme un coeur interne de type Néon et un électron externe faiblement lié. La structure électronique
de l'atome de sodium peut être visualisée en reportant le logarithme des potentiels d'ionisation successifs en fonction du nombre d'électrons
successivement arrachés (figure C2-1). Ce diagramme suggère que les électrons de l'atome de Sodium sont organisés en trois groupes, qui seront
appelés 'couches électroniques'.
ChimGen-2 - 5
Potentiel d'ionisation
I2-1
Mg
Al
'COUCHE'
100
'COUCHE'
10
Potentiels d'ionisation successifs
du sodium,
du magnésium,
de l'aluminium
deux 'sauts', qui mettent en
évidence trois 'groupes'
d'électrons
1
'COUCHE' plus 'externe'
I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7 I8 I 9 I10
K
L
M
1s2
2s22p6
Le premier électron est relativement facile à arracher, il n'est pas sur la même 'couche' que les suivants.
L'ion Na+ résultant de la perte de cet électron a une structure dont la stabilité est indiquée par la large différence d'énergie entre I1 et I2. Les
ionisations suivantes arrachent successivement les huit ions de la couche 2.
On n'a plus ensuite que deux électrons, comme dans une structure de type hélium, et la grande différence entre I9 et I10 suggèrent que ces deux
électrons sont sur une troisième couche, plus interne que la précédente.
Dans l'ensemble, la distribution des amplitudes des potentiels d'ionisation suggère une répartition des électrons en un coeur de structure gaz rare
entouré d'une couche d'électrons externes chimiquement actifs.
Ces électrons externes sont aussi appelés électrons de valence, valence étant un terme ancien synonyme de liaison chimique.
En conséquence, on peut représenter un atome donné par
le nom du gaz rare équivalent à sa couche interne
et le nombre d'électrons présents sur la couche externe.
ChimGen-2 - 6
I-3. Le spectre électromagnétique
Une onde se caractérise par sa longueur d'onde, λ lambda, de dimension L (longueur), ou par sa fréquence, ν, nu, de dimension T-1 (1/temps)
La longueur d'onde est la longueur d'un cycle;
la fréquence est le nombre de cycles par unité de temps (par exemple, Hertz = nombre de cycles par seconde).
Le produit (fréquence) par (longueur d'onde) est de dimension L.T-1, et il correspond à la vitesse de propagation de l'onde:
V= ν. λ
Comme l'illustre le tableau suivant, les ondes radio, les micro-ondes, le rayonnement infra-rouge, la lumière visible, l'ultra-violet, le rayonnement
X, puis gamma, sont toutes des formes du rayonnement électromagnétique, correspondant à différents domaines de longueur d'onde.
La lumière proprement dite, qui est la partie du rayonnement électromagnétique à laquelle l'oeil est sensible, ne représente qu'une infime partie
de ce rayonnement, c'est le domaine situé entre 700 et 400 nanomètres.
Domaines de longueur d'onde du rayonnement électromagnétique
radio
AM
560 m
190 m
radio
Onde courte
75 m
14 m
radio
FM
3.4 m
2.8 m
micro-onde
1000 mm 1 mm
infra-rouge
1000
0.7 µm
visible
700 nm
400 nm
ultra-violet
400 nm
10 nm
rayons X
10 nm
0.010 nm
rayons gamma
10 pm
0.01 pm
notes:
nm: (nanomètre)
pm: (picomètre)
1 nm = 0,001 µ = 10^-9 m
1 pm = 0,001 nm =10^-12 m
Suivant la théorie de l'électromagnétisme, développée à partir des années 1860, en particulier par James Clerk Maxwell, toutes ces formes de
rayonnement se propagent dans l'espace sous la forme de champs électriques et magnétiques oscillants.
Ces champs, qui oscillent simultanément et à angle droit l'un de l'autre, proviennent de la vibration des charges électriques dans la matière.
ChimGen-2 - 7
longueur d'onde
1 µm
20
18
10
10
14
10
14
7,5.10
10
14
nd
e
ondes radio
ic
ro
-o
12
10
10
600
6.10
1 km
1m
m
in
f
16
10
500
400
1 mm
ra
ro
ug
e
visible
U
V
X
1 nm
ra
yo
ns
G
am
m
a
1 pm
14
fréquence 5.10
8
10
10
6
4 -1
10 s
750 nm
14 -1
4.10 s
I-4. Les spectres d'émission des atomes consistent en séries de raies lumineuses
Quand nous faisons passer une lumière 'blanche' dans un prisme, nous observons que la lumière se sépare en différentes couleurs (rouge > orange
> jaune > vert > bleu > indigo > violet), qui correspondent à différents domaines de longueur d'ondes allant de 700 nm (rouge) à 400 nm (violet).
Le domaine invisible de longueur d'onde située au delà du rouge est appelé "infra-rouge", celui situé en deçà du violet est appelé "ultra-violet".
On appelle spectre d'un rayonnement une telle décomposition de ses différentes composantes.
Le spectre de la lumière blanche est continu, c'est à dire que du rayonnement est émis sur l'ensemble du domaine de longueur d'onde observé.
Par contre, si nous examinons le rayonnement émis par un gaz pur à travers lequel passe un arc électrique (comme cela se fait par exemple dans
les lampes au sodium des éclairages d'autoroutes), nous observons que le spectre n'est pas continu mais consiste en plusieurs raies, ou 'lignes', de
couleurs différentes: une lampe au sodium ne produit pas une lumière blanche, mais une lumière à dominante orange.
ChimGen-2 - 8
La lumière est émise seulement à des longueurs d'onde bien particulières.
Un tel spectre discontinu est appelé spectre de raies, et il est caractéristique du gaz contenu dans la lampe: une lampe au sodium donne un
éclairage à dominante orange.
Si le gaz consiste en atomes individuels, le spectre est un spectre d'émission atomique.
Le plus simple des spectres d'émission atomique est celui de l'hydrogène. Les principales raies de ce spectre (quand on se limite au domaine
visible) sont situées à 656 nm (rouge), 486 nm (vert), 434 nm (bleu), 410 nm (indigo), 397 nm (violet).
Longtemps les chimistes ont cherché une organisation logique dans la distribution des longueurs d'onde des différentes lignes du spectre
d'émission de l'atome d'hydrogène. C'est finalement Johann Balmer, un Suisse amateur de science, qui, en 1885, a montré qu'on obtient une
relation linéaire en reportant 1/λ, l'inverse de la longueur d'onde λ des différentes raies énumérées ci dessus, en fonction de 1/n², où n varie de 3
(pour la raie rouge) à 7 (pour la violette).
Cette "relation de Balmer" fut mise en forme par Johannes Rydberg, physicien suédois, sous la forme suivante:
1/λ (en m-1) = 1.097 107 (¼ - 1/n²), où n = 3, 4, 5, ...
C'est l'équation de Rydberg – Balmer,
et la constante 1.097 107 est appelée constante de Rydberg.
Cette équation prédit de manière exacte le spectre d'émission de l'atome d'hydrogène dans le domaine visible.
Tous les éléments ont des spectres d'émission atomique comparables à celui observé pour l'hydrogène, mais avec des lignes situées à des
longueurs d'onde différentes de celles de l'hydrogène, et qui sont spécifiques de chaque élément. Le spectre d'émission d'un élément est comme
une 'signature' de cet élément. La spectrométrie d'émission atomique est un moyen classiquement utilisé pour déterminer la composition
élémentaire d'un échantillon.
I-5. Un rayonnement électromagnétique peut être considéré comme un faisceau de photons
Si la lumière possède un spectre continu, alors comment expliquer les lignes 'discrètes' qui composent les spectres atomiques ?
La nature discontinue des spectres atomiques n'est que la première des nombreuses données expérimentales qui apparaissent difficiles à expliquer
dans le cadre de la science physique de la fin du dix-neuvième siècle, celle qu'il est convenu d'appeler 'physique classique'. La recherche
d'explications théoriques de ces résultats a conduit à proposer des idées radicalement noouvelles sur la nature de la matière et de l'énergie.
* Max Planck et le rayonnement du corps noir
Le premier à rompre avec les idées de la physique classique est le physicien allemand Max Planck (1858-1947).
On sait en 1900 que l'hypothèse d'une émission continue de rayonnement par une substance ne peut expliquer le phénomène de rayonnement du
corps noir. On désigne ainsi l'émission de lumière par un solide porté à haute température.
En effet, quand une substance, par exemple un métal, est porté à des températures de plus en plus élevées, il émet une lumière d'abord rouge à
basse température, puis blanche à haute température (voir les expressions 'au fer rouge', 'métal chauffé à blanc').
ChimGen-2 - 9
Planck propose d'expliquer ce phénomène par le fait que le rayonnement est émis, non pas sous forme continue, mais sous forme de 'paquets' ou
de 'grains' d'énergie, qu'il appelle quanta d'énergie (au singulier, quantum). Il propose également que l'énergie E portée par ces quantas est
proportionnelle à la fréquence ν du rayonnement émis, écrivant l'équation
E=h.ν
où h = 6.626 10
I5-1
-34
J.s est une constante de proportionnalité, appelée constante de Planck.
L'hypothèse de Planck explique pourquoi un corps, par exemple un morceau d'acier dans une forge, est d'abord rouge (cf. l'expression "marqué
au fer rouge") quand il commence à émettre de la lumière visible, puis blanc à haute température (cf. l'expression "chauffé à blanc"). Le rouge
représente en effet le domaine de fréquence en dessous duquel le rayonnement n'est pas visible (en dessous, on est dans l'infra-rouge, on ressent le
rayonnement de la chaleur d'un charbon, alors qu'il n'est pas encore rouge).
Si l'énergie d'un quantum, dans l'hypothèse de Planck, est proportionnelle à la fréquence du rayonnement correspondant, la lumière rouge porte
l'énergie la plus faible qui puisse se traduire par une émission lumineuse visible. Autrement dit, la couleur de la lumière dégagée par un objet,
quand il devient juste assez chaud pour émettre de la lumière, correspond à l'énergie la plus faible du rayonnement visible (à température plus
basse, l'énergie est émise sous la forme d'un rayonnement infra-rouge, qui n'est pas visible).
Quand la température de l'objet augmente, il émet plus de lumière de hautes fréquences, tout en continuant à émettre du rouge, et finalement il
émet une lumière blanche, qui représente un mélange de toutes les couleurs du spectre visible.
I-6. Einstein, l'effet photoélectrique
[on trouvera des schémas plus détaillés de l'expérience en Annexe I-A1]
L'effet photoélectrique est aussi de ces phénomènes que la physique classique peinait à expliquer.
Découvert en 1880, l'effet photoélectrique désigne la transformation d'une énergie lumineuse ("photo-") en énergie électrique, autrement dit la
production d'un courant électrique en soumettant un métal à un rayonement lumineux suffisamment énergétique; en d'autres termes, on observe
que des électrons peuvent se trouver éjectés de la surface de certains métaux quand ceux ci sont soumis à un rayonnement ultraviolet.
Plus précisément, on observe les phénomènes suivants:
1/ une lumière de fréquence peu élévée, si abondante soit elle, est incapable d'éjecter aucun électron de la surface du métal,
mais,
2/ si on augmente la fréquence du rayonnement incident, il existe une valeur de la fréquence à partir de laquelle des électrons commencent à
être éjectés.
[En d'autres termes, ce n'est pas la "quantité" de lumière qui est en jeu, mais sa nature, c'est à dire sa fréquence]
Cette fréquence minimale de la lumière incidente, à partir de laquelle un courant électrique commence à parcourir le circuit, a une valeur ν° qui
est fonction du métal considéré.
ChimGen-2 - 10
De plus, si, choisissant une fréquence ν supérieure à ce seuil ν°, on augmente, à fréquence constante, l'intensité du rayonnement incident, on
observe une augmentation de l'intensité électrique dans le circuit, à tension constante, c'est à dire que le nombre d'électrons éjectés augmente ,
sans que l'énergie de ces électrons (mesurée par le voltage du circuit) soit modifiée.
Inversement, si c'est la fréquence ν du rayonnement incident que l'on augmente (en passant par exemple du bleu au violet), c'est le voltage du
circuit qui augmente, c'est à dire l'énergie cinétique des électrons, et on observe que le voltage est proportionnel à ν – ν°.
Le phénomène photoélectrique amène à se poser quelques questions. Si la lumière est une forme continue d'énergie, pourquoi le métal ne peut-t-il
simplement en absorber jusqu'à en avoir stocké une quantité suffisante pour que les électrons soient libérés ? Il suffirait d'éclairer le métal assez
longtemps, ou avec une lumière assez abondante, pour produire de l'électricité. Et si la lumière est simplement une onde, pourquoi son intensité
n'a-t-elle aucun effet sur l'énergie des électrons éjectés ?
De même que le rayonnement du corps noir, l'effet photoélectrique a longtemps attendu une explication satisfaisante, et il a fallu attendre 1905
pour qu'Einstein présente une telle interprétation, s'inspirant de l'idée qui sous tend le E=h.ν de Planck.
Einstein considère le rayonnement électromagnétique, de fréquence ν , comme un flux de particules qu'il appelle photons, et chaque photon du
flux est considéré comme un 'grain d'énergie', un quantum de lumière, d'énergie E = h . ν .
Combinant
E = h.ν
et
c = ν.λ (où c est la vitesse de la lumière),
on obtient
E = (h.c) / λ .
L'énergie du photon apparaît inversement proportionnelle à sa longueur d'onde: ainsi, des photons de lumière bleue ont plus d'énergie par photon
que ceux de lumière rouge, puisque leur longueur d'onde est plus courte. De même, des photons de plus courte longueur d'onde, comme ceux des
rayons UV, sont beaucoup plus énergétiques que ceux de la lumière visible, et on connaît des rayonnements encore plus 'durs' comme ceux des
rayons X.
L'interprétation de l'effet photoélectrique est basée sur un bilan d'énergie.
De même qu'il faut de l'énergie pour enlever un électron à un atome, il en faut pour arracher un électron de la surface d'un métal. Appelons Φ
l'énergie minimale requise.
L'étude du phénomène photoélectrique nous dit que cette énergie minimale correspond à une valeur seuil, ν°, de la fréquence du rayonnement
incident, au dessous de laquelle aucun électron n'est arraché.
L'énergie du photon correspondant étant
E = h.ν°,
on en déduit que
Φ = h.ν°.
En d'autres termes, le photon incident doit avoir une énergie au moins égale à h.ν° pour expulser un électron de la surface.
ChimGen-2 - 11
Si, en utilisant un rayonnement plus énergétique, c'est à dire de fréquence plus élevée (ν > ν°), nous fournissons plus d'énergie que cette valeur
seuil, alors l'énergie en excès, h.ν – h.ν°, se retrouve sous forme d'énergie cinétique des électrons. L'électron est non seulement arraché mais aussi
accéléré, ce qui se traduit par une augmentation du voltage.
Ainsi s'explique l'observation expérimentale que l'énergie cinétique EC des électrons est proportionnelle à ν – ν°:
EC = h.ν – Φ = h.ν – h.ν°
I6-1
La théorie d'Einstein de l'effet photoélectrique peut paraître simple aujourd'hui, mais elle a été à l'époque mal acceptée, parce que l'idée que
l'énergie existe sous la forme de 'paquets' discrets va à l'encontre des notions de la physique classique.
Ces deux théories, rayonnement du corps noir et effet photoélectrique, mettent en évidence des discontinuités dans la distribution de l'énergie, et
font appel à une notion de 'quantisation de l'énergie' (ou 'quantification', dans le sens d'une 'répartition en niveaux discrets', ou 'division en
quanta'). Ces deux théories peuvent être considérées comme les premières manifestations de la théorie des quanta qui s'est ensuite développée.
I-7. De Broglie: la matière aussi a des propriétés ondulatoires
La science a toujours eu des difficultés à décrire la nature de la lumière. Dans de nombreuses expériences, la lumière a les caractéristiques d'une
onde, mais dans d'autres cas, il semble qu'elle se comporte comme un flux de petites particules. Aussi parle-t-on de de dualité onde – corpuscule
ou de dualité onde – particule (ou "dualisme") pour qualifier ce caractère double de la lumière.
En 1924, Louis de Broglie, dans sa thèse de doctorat, avance une idée originale:
si la lumière, qui a des propriétés ondulatoires, peut aussi, dans certaines conditions, se comporter comme des particules (ou
'corpuscules'),
alors la matière, dont les caractéristiques sont celles de particules, peut aussi, dans certaines conditions, avoir des propriétés
ondulatoires.
De Broglie propose alors que matière et lumière obéissent toutes deux à la relation
λ=h/p
I7-1
où p est le moment de la particule et h la constante de Planck.
Cette relation définit λ, la longueur d'onde de De Broglie d'une particule.
Pour une particule, de masse m au repos, animée d'une vitesse v "assez en dessous" de la vitesse de la lumière, le moment vaut mv,ce qui donne
λ = h / (mv).
<Exemple 1> Longueur d'onde de De Broglie d'un électron se déplaçant à 1/100 de la vitesse de la lumière
m = 9,11.10-31 kg, v = 0,3.108 m.s-1, h = 6,626.10-34 J.s
λ = h / (mv) = 2,43.10-10 m = 0.234 nm
=> la longueur d'onde de De Broglie d'une telle particule est dans le domaine des rayons X
<Exemple 2> Longueur d'onde de De Broglie d'une balle de 50 g lancée à 200 km/h
ChimGen-2 - 12
le calcul donne λ = 3.69 10-34 m
=> pour un objet 'macroscopique', la longueur d'onde de De Broglie apparaît infiniment faible, et les propriétés ondulatoires sont non
seulement négligeables, mais indétectables.
I-8. le microscope électronique
En 1929, Louis de Broglie reçoit le Nobel de physique pour 'la découverte de la nature ondulatoire de l'électron'.
La nature ondulatoire des électrons est utilisée dans le 'microscope électronique' pour visualiser les objets, de la même façon que la lumière visible
est utilisée dans le 'microscope optique'.
En particulier, les techniques de diffraction des électrons sont venues soutenir l'hypothèse de De Broglie.
Quand un faisceau polychromatique de rayons X est envoyé sur une fine lamelle de substance cristallisée, le rayonnement émergeant est dispersé
suivant une géométrie particulière qui est caractéristique de l'arrangement des atomes dans la substance cristallisée. Ce phénomène, qu'on appelle
la diffraction des rayons X, s'explique par le fait que les distances entre atomes dans le cristal sont du même ordre de grandeur que les longueurs
d'onde des rayons X.
On sait qu'un phénomène de diffraction est 'intrinsèquement' un phénomène de nature ondulatoire, qui ne peut apparaître que si les rayons X se
comportent comme des ondes. Il se trouve que des figures de diffraction analogues à celles observées avec des rayons X s'observent également
avec un faisceau d'électrons envoyé sur un solide cristallisé. Ce phénomène de diffraction est considéré comme révélateur des propriétés
ondulatoires de l'électron.
Dans un microscope électronique, la longueur d'onde des électrons est fonction de la tension d'accélération appliquée. Une tension plus élevée
donne des électrons plus rapides, et donc, suivant la relation de De Broglie, de longueur d'onde plus petite.
I-9. l'énergie de l'électron de l'atome d'hydrogène est 'quantifiée'
En 1913, un physicien danois, Niels Bohr (1885-1962), alors en séjour chez Rutherford à Manchester, propose une description de l'atome
d'hydrogène qui permet d'expliquer son spectre d'émission atomique.
Ce nouveau modèle intègre au modèle de l'atome nucléaire de Rutherford (1911) les notions de quantum d'énergie de Planck (1900).
Une hypothèse de base de la théorie de Bohr est que l'électron, dans un atome d'hydrogène, ne peut se situer que sur certaines orbites circulaires,
centrées sur le noyau, dont les rayons ne peuvent prendre que certaines valeurs définies.
ChimGen-2 - 13
I9-1
Exemples d'ondes De Broglie en phase (a) ou en déphasage (b,c,d) avec une orbite de Bohr donnée
a
c
b
d
Dix ans plus tard, quand De Broglie proposera la nature ondulatoire de l'électron, on verra qu'une orbite électronique n'est stable que pour
certaines valeurs particulières de la longueur d'onde associée, au sens de De Broglie, à l'électron gravitant autour du noyau. Pour que l'onde
associée à une orbite électronique soit stable, la circonférence de l'orbite doit correspondre à un nombre entier de longueurs d'onde: c'est le
nombre n de la relation 2 π r = n . λ (I9-1, ci dessous).
On sait par ailleurs que la longueur d'onde de l'électron détermine son moment, qui à son tour détermine son énergie. On comprend ainsi
pourquoi l'énergie de l'électron peut prendre seulement certaines valeurs, et par conséquent graviter sur des orbites aux rayons définis, aux
valeurs discrètes.
Pour une orbite de rayon r, de circonférence 2 π r, nous obtenons la 'condition quantique'
2 π r = n . λ , où n = 1, 2, 3, ...
I9-1
En utilisant une expression équivalente à celle-ci, et en écrivant l'équilibre des forces entre électron et proton, Bohr démontre que l'énergie de
l'électron ne peut prendre que les valeurs suivantes:
En = k / n²
I9-2
avec
k = -2.18 10-18 Joules, ou -13.6 eV, et n = 1, 2, 3, ...
c'est à dire E1 = -2,18.10-18 J , E2 = -0,545 .10-18 J , etc.
ou bien, en utilisant l'électron-volt (eV) comme unité
E1 = -13,6 eV; E2 = -13,6/4 eV; E2 = -13,6/9 eV; etc.
L'énergie de l'électron, dans les différents états stables (stationnaires) de l'atome, est donc 'quantifiée', c'est-à-dire qu'elle ne peut prendre que des
valeurs discrètes. Les différentes valeurs de En correspondent aux différents niveaux d'énergie 'autorisés'.
ChimGen-2 - 14
Du fait du signe négatif, les valeurs de En sont négatives, et le niveau d'énergie le plus bas correspond à n=1, et E1 < E2 < E3 ... < En < ...
En tend vers zéro quand n tend vers l'infini. Cet état d'énergie zéro (n infini) correspond à (n = infini), c'est à dire à un éloignement infini entre
proton et électron, en sorte que l'énergie d'interaction proton – électron est nulle (autrement dit l'atome est ionisé en H+).
Dans la théorie quantique, ces états sont appelés les états stationnaires de l'atome.
L'état stationnaire d'énergie minimale est l'état fondamental, les états autorisés d'énergie plus élevée sont appelés états excités (n=2: 'premier
état excité', n=3: 'deuxième ...', ...).
I-10. l'atome émet ou absorbe un rayonnement électromagnétique quand il passe d'un état stationnaire à un autre
L'hypothèse de Bohr est que
1> quand un atome est dans un état stationnaire, il ne 'rayonne' pas, c'est à dire qu'il n'absorbe ni n'émet de rayonnement;
2> quand l'atome passe d'un état stationnaire à un autre, la variation d'énergie de l'électron se traduit par l'émission ou l'absorption d'un photon
d'énergie correspondant à cette variation.
Du fait que le modèle de Bohr suppose une distribution discrète des états stationnaires, les énergies des photons émis ou absorbés, et par
conséquent les longueurs d'onde des rayonnements correspondants ne peuvent avoir que des valeurs discrètes. Le caractère discret des longueurs
d'onde 'autorisées' se traduit par un spectre d'émission constitué de lignes discrètes.
Considérons en effet un atome d'hydrogène qui passe de l'état stationnaire n=2 à l'état n=1. L'électron passe dans ce cas d'un état d'énergie plus
élevé E2 = -13,6/4 eV à un état plus bas E1 = -13,6 eV. La variation d'énergie correspondant E2 – E1 [=+(3/4).13,6 eV] est émise sous la forme d'un
rayonnement, dont la fréquence satisfait l'équation
∆E = E2 – E1 = h . ν21
I10-1
où ν21 _désigne la fréquence correspondant à la transition n=2 → n=1.
Cette équation est de forme identique à la relation formulée par Planck (I5-1).
On peut écrire l'équation I10-1 de manière à mettre en relief la loi de conservation de l'énergie.
En effet, l'hydrogène, initialement à l'état 2, d'énergie E2, opère une transition vers l'état 1, d'énergie E1, en émettant un photon d'énergie h.ν21 .
L'énergie totale après transition est E1 + h.ν21 , alors qu'avant elle valait E2.
La loi de conservation de l'énergie impose que
E2 = E1 + h.ν21
où l'on retrouve l'équation I10-1.
On obtient facilement la fréquence du rayonnement émis: ν21 = (E2 – E1) / h
ChimGen-2 - 15
Série de Lyman
Pour la transition d'un état excité quelconque (n = 2, 3, 4, ..) à l'état fondamental (n = 1), on doit obtenir une série de 'lignes' d'émission dont les
fréquences sont données par
νn1 = (En – E1) / h, (n = 2, 3, 4, ..)
et, si nous substituons En = k / n² (C9-2) dans cette équation, avec k = -2,18.10-18 Joules et h = 6,626.10-34 J.s,
νn1 = (2,18.10-18 / 6,626.10-34 ) (1/1² - 1/n²) = 3,29.1015 (1/1² - 1/n²), (n = 2, 3, 4, ..)
Ces équations prédisent l'existence, dans le spectre d'émission de l'hydrogène, d'une série de lignes correspondant aux transitions des états n = 2,
3, 4, ... vers l'état fondamental, et ces lignes doivent être situées dans l'ultra-violet à λ21 = 122 nm, λ31 = 103 nm, λ41 = 97.3 nm, 95 nm, 93.7 nm, ...
Ces longueurs d'onde correspondent exactement à une série, appelée série de Lyman, observée expérimentalement.
Série de Balmer
De même, il existe une série de lignes correspondant aux transitions d'états excités n>2 vers le premier état excité (n=2).
On écrit alors une équation analogue à C10-1 sous la forme
νn2 = (En – E2) / h, (n = 3, 4, 5, ..)
νn1 = 3.29 1015 (1/2² - 1/n²), (n = 3, 4, 5, ..)
Tenant compte de λ.ν = c, on obtient
1/λ = (3.29 1015 / 2.9979 107).(1/4 – 1/n²)= 1.097 107 (1/4 – 1/n²)
et l'on retrouve l'équation de Rydberg-Balmer.
L'équation de Rydberg-Balmer est donc celle qui prédit les positions de la série de lignes correspondant aux transitions des états excités 3, 4, 5, ...
vers l'état excité n=2.
Une des grandes réussite du modèle de Bohr est ainsi de retrouver par une approche théorique cette relation de Balmer qui, comme on l'a vu en
C5, était connue depuis 1885.
Ces différentes séries sont illustrées par le schéma I10-1, où l'on voit que la série de Lyman correspond à des variations d'énergies plus élevées,
et donc des longueurs d'onde plus courtes (situées dans l'UV), que la série de Balmer (située dans le visible).
ChimGen-2 - 16
I10-1
Energie
Série de Brackett
En
E4
Série de Paschen
En
E3
Série de Balmer
En
E2
E
7
Série de Lyman
En
E1
n= 1
E
1
n= 2
n= 3
4
5 67
ChimGen-2 - 17
8
E
2
E
1
Série de Balmer
En
E2
visible
M
K
Série de Lyman
En
E1
ultraviolet
N
L
Série de Paschen
En
E3
infrarouge
I-11. Heisenberg:
les relations d'incertitude limitent la précision d'une détermination simultanée de la position et du moment d'une particule
La théorie de Bohr explique de manière satisfaisante le spectre d'émission de l'atome d'hydrogène, mais ne réussit pas expliquer ceux des atomes à
plus d'un électron. De plus, les travaux ultérieurs montrent que cette théorie est en contradiction avec un principe fondamental appelé 'principe
d'incertitude' et contenu dans les 'relations d'incertitude de Heisenberg'.
Supposons que nous voulons mesurer la position d'un électron dans un atome. Si nous voulons déterminer la position de l'électron (par exemple
sa position x le long de l'axe des x) avec une précision de Δx, nous devons utiliser un rayonnement de longueur d'onde au moins aussi petite que
Δx. En d'autres termes, pour que l'on puisse 'voir' l'électron, un photon doit entrer en interaction, ou en collision, avec l'électron. Sinon, si le
photon ne faisait que passer, l'électron resterait 'transparent'.
ChimGen-2 - 18
D'après l'équation I7-1, λ = h / p, le photon a un moment p = h / λ , et il en transfère une partie sur l'électron lors de la collision. Le simple fait de
mesurer la position de l'électron doit conduire à modifier son moment.
Werner Heisenberg (1901-1976), étudiant ce processus dans les années 1920, montre qu'il n'est pas possible de savoir précisément quelle part du
moment du photon incident est transférée à l'électron quand le photon est renvoyé par l'électron. Ainsi, le simple fait d'essayer de localiser
l'électron avec une précision de Δx entraîne une incertitude sur la valeur du moment de l'électron. Heisenberg montre que, si Δp et Δx désigne les
incertitudes sur, respectivement, le moment et la position de l'électron,
Δp . Δx ≈ h
(I11-1)
Par exemple, si Δx = 0, Δp est infini, c'est à dire que le moment peut prendre n'importe quelle valeur.
Il faut insister sur le fait que la relation I11-1 ne découle pas de limitations dans les techniques expérimentales, mais résulte de l'acte même de la
mesure.
Les relations d'incertitude de Heisenberg n'ont aucune conséquence pratique dans le monde des objets macroscopiques, puisque, dans ce monde,
les forces mises en jeu dans l'observation d'un objet sont si faibles qu'elles n'ont aucune conséquence sur la position ou le moment de l'objet. Par
contre, dans le monde des particules atomiques et sub-atomiques, l'objet mesuré et la force agissant sur lui (par l'intermédiaire du moment du
photon) sont du même ordre de grandeur, et l'acte même d'observer change la position et le moment de l'objet.
I-12. l'équation de Schrödinger: équation centrale de la théorie quantique
En supposant que l'électron, dans l'atome d'hydrogène, se situe uniquement sur des orbites discrètes et définies avec précision, la théorie de Bohr
est en conflit avec les relations d'incertitude de Heisenberg, en ce sens qu'elle tente de donner une image 'trop précise' du mouvement de
l'électron.
En 1926, Erwin Schrödinger (physicien autrichien, 1887-1961) présente une équation qui compte maintenant parmi les plus importantes de la
physique: l'équation de Schrödinger, équation centrale de la mécanique quantique.
Cette équation est cohérente à la fois avec la nature ondulatoire des particules et les relations d'incertitude de Heisenberg. De plus, à la différence
du modèle de Bohr, elle peut prédire les propriétés des atomes multiélectroniques et des molécules. Sans entrer dans les détails de la résolution de
cette équation, nous en discuterons ici quelques conséquences.
Si l'on résout l'équation pour l'atome d'hydrogène, on trouve que l'énergie de l'électron ne peut prendre qu'un nombre restreint de valeurs qui sont
les mêmes que celles prédites par la théorie de Bohr. L'énergie de l'électron est quantifiée et ne peut prendre que les valeurs prédites par l'équation
C9-2.
Les modèles de Bohr et de Schrödinger donnent donc les mêmes résultats en ce qui concerne le spectre de l'atome d'hydrogène, mais les deux
théories diffèrent complètement dans leur description de la localisation de l'électron autour du noyau. Au lieu de limiter l'électron à certaines
orbites, définies de manière précise, la résolution de l'équation de Schrödinger fournit une, ou plusieurs, fonctions, appelées fonctions d'onde,
ou orbitales, associées à chacun des niveaux d'énergie autorisés.
Les fonctions d'onde, généralement désignées par la Ψ(x,y,z), où x,y,z représentent les coordonnées de l'électron, sont des fonctions de la position
de l'électron.
ChimGen-2 - 19
Le carré de la fonction d'onde, Ψ², a une signification physique directe: le carré de la fonction d'onde représente la densité de probabilité de la
particule, autrement dit Ψ².ΔV(x,y,z) est la probabilité que l'électron se trouve dans l'élément de volume ΔV autour du point (x,y,z). La fonction
d'onde ne donne pas la localisation de l'électron, mais permet de calculer la probabilité pour qu'il se trouve dans une région donnée de l'espace.
Dans le modèle de Bohr, l'électron décrit une "orbite" précise, comme une planète autour du soleil; dans le modèle de Schrödinger, on ne parle
plus d'orbite mais d' "orbitale": l'électron n'est pas, à un instant donné, localisé en un point précis, mais on sait calculers sa probabilité de
présence dans une région donnée de l'espace
L'entier n qui, dans le modèle de Bohr, spécifie le niveau d'énergie de l'électron das un atome d'hydrogène, est appelé nombre quantique.
Alors qu'un seul nombre quantique suffit pour préciser le niveau d'énergie de l'électron dans un atome d'hydrogène, trois nombres quantiques
sont nécessaires pour définir les fonctions d'onde. Ces trois nombres, notés n, l, et ml, sont nécessaires pour décrire les fonctions d'onde d'un
électron dans un atome.
Le nombre quantique n est appelé nombre quantique principal. Il peut prendre les valeurs 1, 2, 3, 4, ...
Quand n=1, l'énergie est à sa valeur minimale autorisée, qui correspond à l'état fondamental pour l'atome d'hydrogène. La fonction d'onde
décrivant cet état dépend uniquement de la distance de l'électron au proton et peut être écrite Ψ(r), r étant la distance de l'électron au noyau.
Pour des raisons qu'on verra bientôt, la fonction d'onde de l'état fondamental est notée Ψ1s, plutôt que simplement Ψ1. La densité de probabilité
chute rapidement avec la distance r. Comme Ψ1s² dépend seulement de la valeur de r et non de sa direction dans l'espace, Ψ1s² présente une
symétrie sphérique.
On peut tenter de visualiser une orbitale Ψ1s de différentes manières, par exemple en représentant le volume à l'intérieur duquel l'électron a une
probabilité donnée, par exemple 99% de chances, de se trouver.
I12-1
s3
s2
orbitale s1
ChimGen-2 - 20
I-13. la "forme" (= symétrie) d'une orbitale dépend de la valeur du nombre quantique azimuthal l
Le nombre quantique principal n spécifie la taille d'une orbitale, son extension dans l'espace.
Le nombre quantique l spécifie la forme d'une orbitale. Ce nombre est appelé 'nombre quantique azimuthal'; on aurait pu l'appeler 'nombre
quantique de forme'. Il est aussi appelé 'nombre quantique de moment angulaire'.
Un résultat direct de l'équation de Schrödinger est que l ne peut prendre que les valeurs entières de 0 à n – 1, c'est à dire, pour les valeurs
successives de n:
n= 1
l= 0
n= 2
l= 0 , 1
n= 3
l= 0 , 1, 2
n= 4
l= 0 , 1, 2, 3
...
Pour des raisons historiques, les valeurs de l sont désignées par des lettres: s, p, d, f, respectivement pour l = 0, 1, 2, 3.
[ Ces lettres correspondent respectivement à sharp, principal, diffuse, fundamental, qui correspondent aux désignations classiques des séries de
lignes observées sur les spectres d'émission des métaux alcalins. A partir de l=4, on continue l'alphabet après f (g, h, i, ...) ]
On désigne une orbitale par la valeur de n (1, 2, 3, ...) suivie de la lettre correspondant à l (s, p, d, f, ...).
Par
exemple,
l'orbitale
[n=1;
l=0]
s'écrit
1s;
l'orbitale [n=3; l=2] s'écrit 3d.
n
l
écriture
nombre d'orbitales (cf C14)
1
0
1s
1
2
0
2s
1
1
2p
3
3
0
3s
1
1
3p
3
2
3d
5
4
0
4s
1
1
4p
3
etc.
Un électron décrit par une orbitale 1s a une énergie décrite par l'équation C9-2 avec n=1, soit E1 = -2,18.10-18 J.
Quand n=2, il y a deux possibilités, une orbitale 2s (l= 0) et une 2p (l=1). Ces deux orbitales ont un nombre quantique principal qui vaut 2, et un
électron d'un atome d'hydrogène, sur ces orbitales, aura une énergie E2 = -2,18.10-18 / 4, mais les orbitales auront des formes différentes.
ChimGen-2 - 21
Toutes les orbitales s sont de symétrie sphérique, mais le rayon de la sphère englobant une probabilité de présence de 99% sera de 200 pm pour
une orbitale 1s, et de 500 pm pour une 2s. Une orbitale 2s présente une densité électronique élevée plus loin du noyau qu'une 1s.
De plus, pour une orbitale 2s, la densité de probabilité passe à zéro suivant une surface sphérique de rayon 106 pm. Toutes les orbitales, à
l'exception de la 1s, présentent une (ou plusieurs) surfaces de ce type où la densité de probabilité s'annule.
On appelle 'surfaces nodales' ces surfaces où la probabilité de présence de l'électron est nulle.
Orbitale 3s
De même, la surface de probabilité de 99% d'une orbitale 3s présente la même forme sphérique que pour les 1s ou 2s, mais de diamètre plus
large.
Orbitale 2p
En ce qui concerne maintenant l'autre orbitale n=2, l'orbitale 2p, la principale différence par rapport à la 2s est qu'elle ne présente pas une
symétrie sphérique, mais une symétrie cylindrique par rapport à son grand axe, l'axe z. Le plan xy, ou z=0, d'une 2p est une surface nodale, en
l'occurrence un "plan nodal": la probabilité de présence d'un électron sur cette surface est nulle.
I13-1
z
y
x
De même que toutes les orbitales s sont de symétrie sphérique, toutes les orbitales p sont de symétrie cylindrique par rapport à leur grand axe.
Une orbitale 3p diffère d'une 2p par son plus grand volume et par un nombre plus élevé de surfaces nodales.
Pour toutes orbitales, le nombre total de surfaces nodales est égal à n-1, n étant le nombre quantique principal. [exemple: pour une orbitale s, n=1,
il n'y a pas de surfce nodale]
Il y a deux types de surfaces nodales: sphériques ou planes.
ChimGen-2 - 22
Le nombre de surfaces nodales planes dans une orbitale est donné par le nombre l, et le nombre de surfaces nodales sphériques est égal à n-1-l.
C'est ainsi qu'une orbitale 3s (l=0, n=3) ne possède pas de plan nodal (l=0) et possède deux sphères nodales; une orbitale 2p possède un plan
nodal et aucune sphère nodale.
Les régions nodales étant des régions de densité électronique nulle, elles ont pour effet de confiner la densité électronique dans des volumes
définis de l'espace qui entoure le noyau. Plus la densité électronique est confinée, plus élevée est l'énergie de l'électron. Aussi, un nombre plus
élevé de surfaces nodales correspond à des énergies plus élevées.
I-14. L'orientation spatiale d'une orbitale dépend de la valeur du nombre quantique magnétique
Le troisième nombre quantique, appelé nombre quantique magnétique, et désigné par ml, détermine l'orientation de l'orbitale dans l'espace.
Ses valeurs autorisées vont de +l à -l.
l
nom
valeurs de ml
0
s
0
1
p
1, 0, -1
2
d
-2, -1, 0, 1, 2
3
f
-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3
Pour une valeur donnée de n>1, les orbitales np (par exemple, 2p, 3p, 4p) sont au nombre de 3, correspondant aux trois valeurs possibles de ml.
Elles ont toutes trois la même forme, puisqu'elles ont la même valeur de l (=1, d'où leur nom, p), mais elles diffèrent par leur orientation dans
l'espace, étant orientées respectivement suivant les axes x, y et z, et donc désignés par px, py, et pz.
z
y
x
y
y
y
x
x
orbitale p
I14-1
z
z
orbitale p
x
ChimGen-2 - 23
orbitale p
z
I-15. Un électron possède un spin intrinsèque
L'équation de Schrödinger donne pour chaque orbitale les trois nombres quantiques n, l, m. Dans sa première version, elle permet d'interpréter
une grande partie des données expérimentales, mais quelques données dispersées restent inexpliquées. Par exemple, certaines lignes de spectres
d'émission atomique apparaissent constituées en fait de deux lignes très rapprochées. Wolfgang Pauli (1900-1958) suggère, en 1926, que ce
dédoublement de certaines lignes spectrales peut être expliqué si l'électron peut exister sous deux états différents. Peu après, Uhlenbeck et
Goudsmit identifient ces deux états avec une propriété appelée spin intrinsèque, qui se rapporte à la possibilité que l'électron tourne sur luimême, soit dans un sens, soit dans l'autre.
Le spin intrinsèque de l'électron introduit une quatrième nombre quantique, dit nombre quantique de spin, ms, qui ne peut prendre que deux
valeurs, soit -1/2, soit +1/2.
I-16. Les états d'énergie des atomes à plus d'un électron dépendent des valeurs de n et de l
Comme on l'a vu par l'équation En = -13.6 /n² (C9-2), l'énergie d'un électron dans un atome d'hydrogène ne dépend que de n, nombre quantique
principal, et ne dépend pas des valeurs de l, ml, et ms. En conséquence, les orbitales qui ont une même valeur de n, par exemple les orbitales 3s, 3p,
3d, ont, dans l'atome d'hydrogène, la même énergie.
Ce n'est plus le cas quand l'atome comporte plus d'un électron, car aux interactions électron – noyau s'ajoutent les interactions électron –
électron. Du fait de ces interactions, la relation entre énergie et nombres quantiques n'est pas aussi simple que celle donnée par C9-2.
Les énergies des différentes orbitales s'ordonnent suivant la séquence suivante:
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s ...
Cet ordre des énergies des orbitales montre le rôle croissant, à mesure que n augmente, joué par le nombre l, qui fait que l'énergie de 4s est
inférieure à celle de 3d.
Cet ordre se retrouve sur le schéma suivant, où, quand on rencontre une diagonale, on la suit jusqu'au bout, avant de passer au sommet de la
diagonale suivante.
ChimGen-2 - 24
l=
7
8
4f
5f
6
7
3d
4d
5d
4
5
6
4p
5p
4
5
4s
5s
3 (f)
5
2
1
0
(d)
3
(p)
1s
2p
2s
3p
3
3s
I16
valeur
de n+l
Ordre de remplissage
des orbitales
8
6d
7
6p
6
6s
8
7p
7
7s
8
8s
Sur ce schéma, les différentes orbitales d'une même diagonale ont la même valeur de n+l; on retrouve ici une 'règle de Hund' sur l'ordre des
orbitales:
1/ l'énergie d'une orbitale croit avec la somme n+ l (par exemple, 4s est de plus basse énergie que 3d),
2/ entres orbitales de même valeur de n+l, l'énergie croît avec la valeur de n. D'où la nécessité de 'remonter', sur une diagonale donnée, à la valeur
de n la plus basse pour trouver l'orbitale de plus basse énergie.
I-17. Dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir des valeurs identiques des quatre nombres quantiques
Avant de tenter de corréler les structures électroniques, il nous faut apprendre comment distribuer les électrons sur les différentes orbitales.
C'est Pauli qui le premier énonce le principe de base, appelé 'Principe d'exclusion de Pauli', suivant lequel s'opère cette répartition:
Deux électrons, dans un atome, ne peuvent avoir les mêmes valeurs des quatre nombres quantiques.
Pour n=1, on a nécessairement l=0 et ml =0 pour les deux électrons, c'est donc le quatrième nombre quantique qui doit être différent. Les deux
ensembles de valeurs de nombres quantiques sont en effet (1,0,0,1/2) et (1,0,0,-1/2). Un électron aura un spin direct, l'autre un spin inverse, et on
représente une telle 'paire' d'électrons par les symboles ↑↓ accolés, la flèche ↑ représentant un 'spin up', la flèche ↓ un 'spin down'.
Quand deux électrons occupent un même orbitale, on dit qu'ils sont appariés. Quand un électron est seul dans une orbitale, il est dit 'célibataire'.
Quand deux électrons sont appariés, on a nécessairement le schéma ↑↓. Les schémas ↑↑ et ↓↓, où deux électrons d'une même orbitale auraient
un nombre quantique de spin de même valeur, sont contraires au 'Principe d'exclusion de Pauli'.
ChimGen-2 - 25
Pour des raisons historiques, les niveaux (ensembles d'électrons) correspondant aux différentes valeurs de n sont appelés 'couches'. La couche
n=1 est appelée couche K, la couche n=2 est appelée couche L, n=3 est appelée couche M, etc.
A l'intérieur d'une couche, un groupe d'orbitales (s, p, d, ...) correspondant à une même valeur de l est appelées 'sous-couche'. Par exemple, la
couche L (n=2) contient deux sous-couches (l=0 et l=1).
Pour n=2 (couche L), il y a deux valeurs possibles pour l: 0 et 1.
l=0 correspond à l'orbitale 2s, qui, comme la 1s, peut contenir 1 électron célibataire ↑, ou deux électrons appariés ↑↓.
Pour l=1, il y a trois orbitales, correspondant aux trois valeurs de ml, -1, 0, et 1, chacune pouvant contenir 2 électrons de spins opposés.
Le niveau n=2 peut donc contenir jusqu'à huit électrons:
2s: (↑↓) 2p: (↑↓_)(↑↓_)(↑↓)
Pour n=3 (couche M), nous avons trois sous-couches, 3s, 3p, 3d.
La seule chose nouvelle ici est la sous-couche d.
Comme chaque sous couche d contient cinq orbitales et chaque orbitale jusqu'à deux électrons, une sous couche d contient jusqu'à 10 électrons.
Au total, la couche M contient jusqu'à 18 électrons (= 2 + 6 + 10).
Pour n=4, la seule nouveauté est que l peut aller jusqu'à 3, ce qui correspond à une sous-couche supplémentaire, une sous-couche f, qui contient
sept orbitales, c'est à dire jusqu'à 14 électrons. La couche n=4 peut donc contenir jusqu'à 32 électrons (= 18, comme en n=3, + 14).
I-18. 'Configuration électronique', répartition des électrons dans les orbitales atomiques
On peut maintenant interpréter à la lumière des structures électroniques des atomes quelques caractéristiques importantes du tableau périodique.
Hélium
Considérons d'abord l'atome d'hélium. Son état d'énergie le plus bas est réalisé quand on place ses deux électrons dans l'orbitale 1s, puisque c'est
l'orbitale de plus basse énergie. L'état électronique fondamental de l'hélium peut donc être représenté par ↑↓, ou par 1s². 1s signifie que l'on
considère l'orbitale 1s, et l'indice 2 signifie qu'il y a deux électrons dans cet orbitale. De même, pour décrire cinq électrons dans des orbitales 3p,
on écrira 3p5.
On appellera 'configuration électronique' d'un atome la répartition de ses électrons dans les orbitales atomiques. La configuration électronique de
l'hélium à l'état fondamental est donc 1s².
Lithium
Si on passe au Lithium, il n'est pas possible de placer ses trois électrons dans une orbitale 1s sans violer le principe de Pauli. L'orbitale 1s étant
complètement remplie avec 2 électrons, il faut mettre le troisième dans l'orbitale disponible suivante, la 2s. Cet électron peut avoir un spin positif
ou négatif, et le lithium sera représenté par
1s (↑↓) 2s (↑_) ou par 1s (↑↓) 2s (↓_)
ChimGen-2 - 26
où ↑_, ou ↓_, représente un électron célibataire.
La direction de la flèche en 2s n'a ici pas d'importance, mais il est d'usage d'écrire ↑.
La notation standard de cette configuration sera 1s² 2s1.
Nous avons utilisé les valeurs expérimentales des énergies d'ionisation du Lithium pour suggérer que le lithium correspondre, du point de vue de
sa structure électronique, à un coeur d'hélium et un électron externe. Nous arrivons ici à la même conclusion.
Béryllium
L'état fondamental du Béryllium (Z=4) s'obtient en plaçant le quatrième électron dans l'orbitale 2s, ce qui donne la configuration
1s (↑↓) 2s (↑↓)
ou 1s² 2s2.
Bore
Dans le Bore, Z=5, les orbitales 1s et 2s sont pleines, il faut utiliser les orbitales 2p. Nous avons alors la configuration
1s (↑↓) 2s (↑↓) 2p (↑_)(__)(__)
où (__) représente une orbitale vide;
Les trois orbitales 2p ayant, en absence d'un champ électrique ou magnétique extérieur, la même énergie, l'électron occupe une quelconque des
trois orbitales.
ChimGen-2 - 27
1s1
H
1
Li
1
Na
1
K
1
Rb
1
2s
3s
4s
5s
6s
Cs
1
Fr
I18-1
IIA 1
2
Be
2
2
Mg
3 IIIB IVB
2
Ca
4
2
Sr
5
2
6 1
Ba
7s
2
Ra
1
Sc
VIB
VIIB
VIII
V
Cr
Zr
Nb
Mo
Hf
Ta
W
Mn
Tc
C
N
Si
P
Ge
As
Sn
Sb
Pb
Bi
10
Zn
1
Al
Co
Ni
Cu
10
1
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Ir
Pt
Au
10
Hg
1
Os
Ga
Tl
VIA
1s2
VIIA He
2p
6
Ne
O
F
S
Cl
Ar
Se
Br
Kr
Te
I
Xe
Po
At
Rn
3p
1
Fe
5d
Re
1
B
IIB
4d
Y
VA
IB
3d
Ti
1
Lu
7
VB
IIIA IVA
6
4p
6
5p
6
6p
6
G.R.
Lr
IA
4f
Ln
La
2
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Ac
Ac
2
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
14
Yb
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
14
No
5f
La configuration de l'état fondamental est alors 1s² 2s2 2p1.
I-19. La règle de Hund sert à prévoir la configuration électronique de l'atome à l'état fondamental
Pour un atome de Carbone, nous avons trois manières de placer deux électrons sur une orbitale 2p, et les trois configurations électroniques
satisfont au Principe d'exclusion de Pauli:
A= 1s(↑↓) 2s (↑↓) 2p (↑↓)(__)(__)
B= 1s(↑↓) 2s (↑↓) 2p (↑_)(↑_)(__)
C= 1s(↑↓) 2s (↑↓) 2p (↑_)(↓_)(__)
Il y a cependant de légères différences entre les énergies de ces différentes configurations.
= Dans la configuration A, les deux électrons sont sur la même orbitale, et sont donc 'confinés', en moyenne, à la même région de l'espace.
= Dans les configurations A et B, les deux électrons sont des orbitales différentes, et donc, en moyenne, situés dans différentes régions de l'espace.
Les électrons étant de même charge, ils ont tendance à se repousser mutuellement, et leur position dans deux orbitales différentes tendra à les
éloigner l'un de l'autre et à diminuer les forces de répulsion. Les énergies des configurations B et C seront donc moins élevées que celle de la
ChimGen-2 - 28
configuration A. Par ailleurs, on détermine expérimentalement que la configuration dans laquelle les deux électrons p sont situés sur deux
orbitales, avec des spins parallèles entre eux, donne le niveau d'énergie le plus bas, qui correspond à l'état fondamental de l'atome.
La configuration électronique de l'atome de carbone à l'état fondamental sera donc
1s(↑↓) 2s(↑↓) 2p(↑_)(↑_)(__)
Cette discussion a une portée générale et s'énonce sous le nom de
'Règle de Hund'
Pour tout ensemble d'orbitales d'énergies équivalentes, c'est à dire pour toute sous-couche, la configuration de l'état fondamental est obtenue en
répartissant les électrons entre les différentes orbitales de la sous-couche avec des spins parallèles.
Aucune orbitale de la sous-couche ne peut contenir deux électrons avant que toutes les orbitales contiennent au moins un électron.
Ainsi, pour l'Azote, Z=8,
(1s)↑↓ (2s)↑↓ (2p)↑_ ↑_ ↑_
2
ou 1s² 2s 2px1py1pz1 ou, plus court, 1s² 2s2 2p3
Et ainsi de suite:
Oxygène Z=8
1s (↑↓) 2s (↑↓) 2p (↑↓)(↑_)(↑_) 1s² 2s2 2px2py1pz1
ou, plus court, 1s² 2s2 2p4
Fluor:
Z=9
1s (↑↓) 2s (↑↓) 2p (↑↓)(↑↓)(↑_) 1s² 2s2 2p5
Néon:
Z=10
1s (↑↓) 2s (↑↓) 2p (↑↓)(↑↓)(↑↓) 1s² 2s2 2p6
On termine ainsi, avec le néon, avec la couche n=2 complètement remplie.
On a vu qu'un atome peut absorber un rayonnement électromagnétique, ce qui traduit le passage d'un électron à une orbitale d'énergie plus élevée,
et le passage de l'atome de l'état fondamental à un état dit 'excité'. Le lithium, par exemple, en absorbant un rayonnement de longueur d'onde 671
nm, subit la transition électronique suivante
Li ( 1s² 2s2 ) + h ν → Li ( 1s² 2p1 )
I-20. Les éléments d'une même colonne du tableau périodique ont la même configuration des électrons de valence
En continuant après le Néon dans l'ordre des Z croissants, nous remplissons progressivement, comme on l'a vu en C16, la couche 3s puis la couche
3p. On aura ainsi les configurations suivantes
Élément Configuration
Forme Abrégée
Na
1s² 2s2 2p6 3s1
[Ne]3s1
Mg
1s² 2s2 2p6 3s2
[Ne]3s2
2
6
2
1
Al
1s² 2s 2p 3s 3p
[Ne]3s23p1
2
6
2
2
Si
1s² 2s 2p 3s 3p
[Ne]3s23p2
ChimGen-2 - 29
P
1s² 2s2 2p6 3s2 3p3
[Ne]3s23p3
2
6
2
4
S
1s² 2s 2p 3s 3p
[Ne]3s23p4
2
6
2
5
Cl
1s² 2s 2p 3s 3p
[Ne]3s23p5
2
6
2
6
Ar
1s² 2s 2p 3s 3p
[Ne]3s23p6
Dans cette série, les orbitales 3s et 3p se remplissent à partir d'un 'coeur' constitué dont la configuration électronique est celle du néon, ce qui est
traduit ici par la forme abrégée, où [Ne] désigne ce coeur.
On se rappelle que, dans un atome neutre ou d'un ion monoatomique des éléments des groupes I à VIII , les électrons de la couche externe (celle
qui correspond au n le plus élevé, n=3 dans cette série) constituent ce qu'on appelle les électrons de valence. Un cation dont la couche externe est
complètement remplie (par exemple, Na+, qui a la configuration du Néon) n'a pas d'électrons de valence. Un anion dont les sous-couches externes
ns et np sont complètement remplies possède huit électrons de valence ( ns2 np6 ).
Si on compare les configurations électroniques de la série Lithium – Néon avec celles de la série Sodium – Argon, on comprend la raison de la
corrélation périodique observée entre ces deux séries (Li-Na, Be-Mg, B-Al, ..., Ne-Ar); en effet, les configurations électroniques de leurs électrons
de valence évoluent de la même manière, de ns1 à ns2p6, n valant 2 ou 3 respectivement.
* Période 4
Après l'argon, l'orbitale disponible suivante est la 4s. Les éléments suivant Ar auront pour configurations K = [Ar]4s1 et Ca = [Ar]4s2 .
On voit que les configurations des trois éléments Li, Na, K, de la première colonne du tableau périodique sont comparables, chacune consistant en
une configuration ns1 autour d'une configuration de gaz rare:
Li = [He]2 s1 , Na = [Ne]3s1 , K = [Ar]4s1
On remarque également que le nombre quantique principal de la couche externe, n, coïncide avec le numéro de ligne dans le tableau périodique.
Chaque ligne commence avec un métal alcalin, de configuration [gaz rare]ns1. Par exemple, au début de la ligne 6, Cs = [Xe]6s1.
De la même façon, tous les alcalino-terreux on une configuration qui peut s'écrire [gaz rare]ns2.
I-21. Les orbitales occupées les plus hautes sont les orbitales d dans les métaux de transition, f dans les lanthanides et les
actinides
Quand on est au Calcium, l'orbitale 4s est remplie. Les orbitales suivantes, comme on l'a vu en I16, sont les cinq orbitales 3d. Chacune peut être
occupée par deux électrons de spins opposés, ce qui donne au total 10 électrons. Ce nombre correspond exactement au nombre des métaux de
transition situés entre Calcium et Gallium dans le tableau périodique.
Ainsi, dans la première série de métaux de transition, nous avons le remplissage progressif des 5 orbitales 3d. Aussi, cette première série est
appelée série de métaux de transition 3d.
ChimGen-2 - 30
1
K
4s
2
Ca
1
Sc
3d
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
10
Zn
4p
1
Ga
Ge
As
6
Se
Br
Kr
On pourrait penser que les configurations fondamentales de ces dix métaux évoluent régulièrement de [Ar] 3d1 4s2 à [Ar] 3d10 4s2 , mais ce n'est pas
tout à fait le cas. Les configurations sont en effet les suivantes:
Sc
[Ar] 4s2 3d1
Ti
[Ar] 4s2 3d2
V
[Ar] 4s2 3d3
Cr
[Ar] 4s1 3d5
Mn
[Ar] 4s2 3d5
Fe
[Ar] 4s2 3d6
Co
[Ar] 4s2 3d7
Ni
[Ar] 4s2 3d8
Cu
[Ar] 4s1 3d10
Zn
[Ar] 4s2 3d10
On voit ici que le Chrome et le Cuivre n'ont en fait qu'un électron 4s. Dans les deux cas, un électron a été pris à 4s pour remplir, à moitié ou
complètement,
toutes
les
orbitales
3d.
On
a
ainsi,
pour
Cr,
une
configuration
3d
(↑_)
(↑_)
(↑_)
(↑_)
(↑_)
,
pour Cu, une configuration 3d (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓).
Quand les orbitales 3d sont remplies, les orbitales disponibles suivantes sont les orbitales 4p, dont le remplissage progressif donne les
configurations des six éléments du Gallium au gaz rare Krypton.
Période 5
1
Rb
5s
2
Sr
4d
1
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
10
1
Cd
In
5p
Sn
Sb
6
Te
I
Xe
La séquence recommence ensuite à la ligne 5, avec successivement un alcalin, Rb, [Kr]5s1, et un alcalino-terreux, Sr, [Kr]5s2, puis, entre le
Strontium et l'Indium, le remplissage de la sous-couche 4d, qui donne une deuxième série de métaux de transition, la série de transition 4d.
De même que dans la série de transition 3d, on observe aussi des 'irrégularités', encore plus nombreuses, dans le remplissage des orbitales 4d. On
a en effet six éléments dont 5s n'est pas remplie:
Nb
[Kr] 5s1 4d4 .
Mo
[Kr] 5s1 4d5 .
Ru
[Kr] 5s1 4d7 .
Rh
[Kr] 5s1 4d8 .
ChimGen-2 - 31
Pd
[Kr] 5s0 4d10 .
Ag
[Kr] 5s1 4d10 .
Après que le remplissage des 4d est complet, on retrouve une série d'éléments dont la configuration correspond au remplissage des 5p, et dont les
similitudes chimiques, de ligne à ligne, avec les éléments de la ligne 4 sont connues (similitudes In-Ga, Sb-As, Te-Se, halogènes I-Br, gaz rares XeKr).
Période 6
1
Cs
6s
2
5d
1
Ba
Lu
Hf
La
2
Ce
Pr
Ta
W
Re
Os
Nd
Pm
Sm
Eu
Ir
10
1
6p
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
14
Yb
4f
Gd
6
Po
At
Rn
La période 6 commence de même avec un alcalin, Cs, de configuration [Xe]6s1, et un alcalino-terreux, Ba, [Xe]6s2 , mais, avant de remplir les
orbitales 5d, il faut d'abord remplir la sous-couche 4f, qui comprend sept orbitales et peut contient donc jusqu'à 14 électrons. Ce remplissage
séquentiel de 4f correspond à la série des lanthanides (du nom du lanthane, La, le premier de la série; on appelle aussi cette série les terres
rares, en incluant le Scandium).
Les propriétés des différents lanthanides sont tellement similaires entre elles que 1/ ils apparaissent dans la nature sous forme de mélanges de
terres rares, et que 2/ il a longtemps été très difficile techniquement de les séparer les unes des autres. Des résines d'échange cationique
permettent cependant de les séparer par chromatographie.
Leur configuration électronique explique cette forte similarité chimique. Elles ont toutes les sous-couches 5p et 6s déjà remplies et ne diffèrent
entre elles que par la configuration de la sous-couche 4f. Or, d'après la théorie quantique, la distance moyenne de l'électron au noyau dépend à la
fois de n, nombre principal, et de l, nombre azimutal. Elle augmente avec la valeur de n, et augmente moins avec l qu'avec n. Ainsi, la distance
moyenne des électrons 4f (n=4, l=3) au noyau est plus faible que celle des électrons 6s (n=6, l=0) ou des électrons 5p (n=5, l=1). La densité
électronique 4f est ainsi concentrée à l'intérieur de l'atome, et les électrons 4f ont peu d'effet sur l'activité chimique, qui est dominée par les
électrons externes.
La série des lanthanides est suivie par une troisième série de transition, la série des métaux de transition 5d.du Lutétium au Mercure (Hg),
puis par cinq éléments, du Thallium (Tl) au Radon (Rn), gaz rare radioactif.
Période 7
La période 7 commence avec un alcalin, le Francium, Fr, [Rn]7s1, et un alcalino-terreux, le Radium, Ra, [Rn]6s2 , et continue avec une deuxième
série de 'transition interne', la série des actinides, correspondant au remplissage de la sous-couche 5f. Tous les éléments de cette série sont
radioactifs, et, tous les éléments situés après l'uranium, éléments qu'on appelle donc 'transuraniens', sont d'origine artificielle, à l'exception du
Plutonium (Pu) qui existe dans la nature à l'état de traces.
ChimGen-2 - 32
*
Le tableau périodique peut être divisé en quelques grands blocs, suivant le type d'orbitale qui est successivement remplie :
= bloc s (groupes IA et IIA),
= bloc p (groupes IIIA à VIIA et Gaz Rares),
= bloc d (éléments de transition)
= bloc f (éléments de transition interne)
Le concept d'électrons de valence est essentiel pour comprendre le processus de formation des liaisons chimiques.
Li
2s Be
Na 3s
K
I21-1
1
H
Mg
4s Ca
Rb 5s
Sr
He
2
B
C
N
2p O
F
Ne
3
Al
Si
P
3p S
Cl
Ar
Sc
4 Ti
V
Cr
Mn
3d Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
4p Se
Br
Kr
Y
5 Zr
Nb
Mo
Tc
4d Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
5p Te
I
Xe
Ta
W
Re
5d Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
6p Po
At
Rn
Cs
6s Ba
Lu
6 Hf
Fr
7s Ra
Lr
7
Ln
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
4f Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Ac
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
5f Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Pour les éléments des groupes IA à VIIA et gaz rares, le nombre d'électrons de valence de l'atome neutre est simplement le numéro de groupe.
Pour les éléments de transition, les choses ne sont pas si simples, du fait de l'inversion de l'ordre de remplissage des orbitales externes, et des
faibles différences de niveau d'énergie entre ces orbitales. Aussi, il y a souvent, pour les métaux de transition, plusieurs possibilités pour le nombre
d'électrons de valence. On définira ce nombre, dans un ion de métal de transition, comme égal au degré d'oxydation du métal dans le composé ou
l'espèce considéré (par exemple, égal à 2 pour le zinc dans ZnCl2, à 4 pour le titane dans TiCl4).
ChimGen-2 - 33
I-22. Le rayon atomique est une propriété à caractère périodique
La probabilité de trouver un électron à une distance r du noyau décroît quand r augmente. La probabilité décroît rapidement, mais ne s'annule
jamais, même à grande distance du noyau. En conséquence, on ne peut définir sans ambiguïté la limite, ou le 'bord', d'un atome, c'est à dire une
distance au delà de laquelle la probabilité de trouver un électron associé au noyau est nulle.
La figure ci-dessous représente schématiquement la variation de la densité électronique en fonction de la distance au noyau, calculée pour un
atome d'argon. On distingue nettement les trois couches, avec les couches internes K et L assez bien définies et la couche M plus diffuse.
densité électronique
I22-1
K
L
Densité de charge électronique en
fonction de la distance au noyau,
calculée pour un atome d'argon
M
distance
Bien que les atomes n'aient pas une limite bien définie, on peut proposer des définitions pratiques du rayon d'un atome, sur la base de modèles
précis.
Par exemple, dans un cristal d'un élément donné, les atomes sont arrangées suivant des structures de géométries définies, et les techniques de
diffraction X permettent de mesurer les distances entre atomes dans ces structures. On peut alors décider de considérer que la moitié de la
distance entre deux atomes correspond au rayon atomique effectif. Les rayons atomiques obtenu de cette manière sont appelés rayons
atomiques cristallographiques. En reportant les rayons des différents atomes en fonction de la valeur de Z, on met en évidence une variation
périodique du rayon cristallographique.
Le rayon atomique décroît régulièrement du Lithium au Fluor: à mesure que la charge du noyau augmente, celui-ci attire plus fortement les
électrons, entraînant un e contraction globale du nuage électronique. La même évolution s'observent pour les autres périodes du tableau: sur une
ligne donnée du tableau, les rayons atomiques des éléments décroissent de gauche à droite.
Par contre, pour une colonne donnée (un groupe), le rayon atomique augmente avec Z, de ligne en ligne, par exemple, pour les alcalins, du
Lithium au Césium. La charge du noyau augmente là aussi, mais le nombre de couches augmente aussi de ligne en ligne, et c'est cet effet qui
domine sur l'augmentation de l'attraction nucléaire.
ChimGen-2 - 34
Les Rayons Cristallographiques des éléments
en fonction de leur Numéro Atomique.
300
I22-2
Cs
élémentsde
transition
Rb
K
rayon (pm)
200
élémentsde
transition
élémentsde
transition
Na
Bi
Li
I
Br
100
Cl
F
0
0
20
40
Z
60
80
Le raisonnement que l'on vient de faire pour les rayons peut aussi s'appliquer aux énergies d'ionisation. Du fait que le rayon atomique augmente
quand on parcourt une colonne de haut en bas (par exemple de Li à Cs), les électrons de valence se trouvent de plus en plus éloignés du noyau, de
moins en moins attirés par celui-ci, et en conséquence plus faciles à arracher à l'atome. On observe en effet que, pour un groupe donné, la
première énergie d'ionisation décroît de haut en bas de la colonne. De la même manière, on observe, sur une période donnée, parallèlement à la
décroissance du rayon atomique à Z croissant, une augmentation du premier potentiel d'ionisation.
ChimGen-2 - 35
Annexe I-A1 - l'effet photoélectrique
Hertz, 1887 (Hallwachs, 1888, Lenard, 1902, ...)
l'effet PhotoElectrique. 1
lumière monochromatique
dirigée sur plaque métal C
dans un tube sous vide
h.ν1
A
C
I
ν1 < ν0
ν0 = fréquence caractéristique du métal utilisé
ampoule
h.ν2
interprétation
e
A
C
atomistique
I
ν2 > ν0
à partir d'un certain seuil,
le rayonnement est
suffisament énergétique
pour arracher des électrons
au métal
apparition d'un phénomène discontinu
ampoule
ChimGen-2 - 36
Hertz, 1887 (Hallwachs, 1888, Lenard, 1902, ...)
quantitatif: Millikan, 1916
l'effet PhotoElectrique. 2
Conditions
h.n lumière monochromatique
A: anode portée à voltage U < cathode
U : champ électrique pour repousser électrons
qui tendraient à quitter C
si C émet des électrons
I détecte un courant
dirigée sur photocathode C
dans un tube sous vide
e
A
C
Résultats
I
un courant apparaît
à partir du moment où l'on dépasse une valeur n0
qui est fonction du matériau de la cathode / anode
en faisant varier U
on peut déterminer l'énergie cinétique des électrons
U
Us
e.Us = h (ν - ν0)
le voltage Us qui "stoppe" le courant
est une fonction linéaire de la fréquence n de la lumière
quand l'énergie cinétique de l'électron est inférieure
à l'énergie potentielle du champ électrique, e.Us,
le courant ne passe plus
bilan énergétique
h.ν = hν0 + e.Us
énergie incidente
= énergie d'ionisation +
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n
ν = ν0
énergie cinétique
l'effet PhotoElectrique. 3
h.ν = hν0 + e.Us
bilan énergétique
énergie incidente
= énergie d'ionisation +
E = h (ν − ν0)
énergie
cinétique
du photoélectron
Rb
K
énergie cinétique
la pente vaut h, constante universelle
Na
la valeur du seuil
est fonction de la nature du métal
ν
fréquence du
rayonnement
incident
2.0
9
eV
/
593
2.2
nm
5e
V/
2.3
55
0e
V / 1 nm
53
9n
m
ν = ν0
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