Etude théorique des mécanismes en synthèse organométalliques

Allocation Doctorale de Recherche 2016
ED Chimie Lyon
Lionel Perrin
ITEMM, ICBMS
Université Lyon1, CNRS, CPE-Lyon, INSA-Lyon, UMR 5246
[email protected] ; 04 72 44 81 68
Etude théorique des mécanismes en synthèse organométalliques
Applications aux réactions médiées par le Cuivre
Spécialité : Chimie théorique & Mécanismes réactionnels
Mots clés : mécanisme, catalyse, cuivre, cluster, chimie théorique.
Les contraintes économique et environnementale incitent le développement de systèmes catalytiques
à base de cuivre. Ces complexes montrent une réactivité riche, variée, sélective et efficace, mais
particulièrement sensible à l’environnent chimique.1 Ceci complique les investigations, expérimentales
et théoriques, des mécanismes impliquant ces espèces. Actuellement, les études les plus détaillées
concernent principalement la cycloaddition de Huisgen 2 et le couplage de Sonogashira, 3 soit un
champ d’application limité réaction catalysé au cuivre. Par ailleurs, ces études mécanistiques,
expérimentale et/ou théorique, considère et interprète la réactivité sur la base de complexes
monométalliques. Hors il a été montré que le cuivre, sous différents degrés d’oxydation, a la
propension de former des complexes multi-métalliques variés.4
Au court de ce projet de thèse nous souhaitons étudier les mécanismes des réactions catalysées au
cuivre en tenant compte de la complexité inhérente à ces systèmes catalytiques, à savoir les effets de
solvant, de l’oligomérisation des complexes métalliques. Le dernier point se révélant particulièrement
intéressant pour démontre les aptitudes polyfonctionnelles et complémentaires de ces systèmes
catalytiques.
Ce projet de thèse s’appuie sur l’expertise acquise par l’équipe d’accueil sur l’étude des mécanismes
réactionnels, à l’interface théorie expérience, de réactions complexes.5 Par ailleurs ce projet offrira
un soutien théorique à plusieurs projets en cours menés au sein de l’ICBMS et impliquant une
catalyse au cuivre. A savoir (i) la synthèse d’hétérocycles azotés / SMITH, (ii) la
(thio)trifluorométhylation (SURCOOF) et (iii) les additions dipolaires (LCO2). Ce projet bénéficiera
également de l’expertise expérimentale de deux équipes internationales (I. Marek, Haïfa ; G.
Bertrand, San Diego)
Ressource calculs : clusters ICBMS & ITEMM, P2CHP Univ. Lyon 1, CINES/IDRIS
Ressources financières : contrat industriel Michelin, ANR ARCHIPEP, crédit récurrent.
N. Yoshikai, E. Nakamura, Chem. Rev. 2012, 112, 2339–2372 ; X.X. Guo, D.W. Gu, Z. Wu, W. Zhang, Chem. Rev. 2015,
115, 1622–1651.
2 J.E. Hein, V. V. Fokin, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1302–1325 ; D. Cantillo, M. Avalos, R. Babiano, P. Cintas, J.L. Jimenez, J.C.
Palacios, Org. Biomol. Chem. 2011, 9, 2852–2958 ; F. Himo, T. Lovell, R. Hilgraf, V.V. Rostovtsev, L. Noodleman, K.B.
Sharpless, V.V. Fokin, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 210–216
3 L.H. Zou, A.J. Johansson, E. Zuidema, C. Bom, Chem.-Eur. J. 2013, 19, 8144–8152 ; L. Sikk, J. Tammiku-Taul, P. Bunk, A.
Kotshy, J. Mol. Model. 2012, 18, 3015–3033 ; M.R. an der Heiden, H. Plenio, S. Immel, E. Burello, G. Rothenberg, H.C.J.
Hoefsloot Chem.-Eur. J. 2008, 14, 2857–2866.
4 L.R. Collins, J.P. Lowe, M. F. Mahon, R. C. Poulten, M. K. Whittlesey, Inorg. Chem., 2014, 53 (5), 2699–2707 ; M. Meyer,
A.M. Albrecht-Gary, ; G.O. Dietrich-Buchecker, J.P. Savage, Inorg. Chem., 1999, 38 (10), pp 2279–2287 ; J. P. Zhang, Y.B.
Wang, X.C. Huang, Y.Y. Lin, X.M. Chen. Chem.-Eur. J. 2005, 11, 552–561 ; C. Wang, J. Li, Y. W. Ren, F.G. He, G. Mele, F.X.
Zhang, J. Coord. Chem. 2008, 61, 4033–4039.
5 Exemples récents : H. Nsiri, I. Belaid, P. Larini, J. Thuilliez, C. Boisson, L. Perrin, ACS Catal. 2016, 6, 1028-1036 ; R.
Ribeiro, R. Ruivo, H. Nsiri, S. Norsic, F. D’Agosto, L. Perrin, C. Boisson, ACS Catal. 2016, 6, 851-860 ; A. Vasseur, L.
Perrin, O. Eisenstein, I. Marek, Chem. Sci. 2015, 6, 2770-2776 ; L. Perrin, E.L. Werkema, O. Eisenstein, R.A. Andersen,
Inorg. Chem. 2014, 53, 6361-6373.
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Allocation Doctorale de Recherche 2016
ED Chimie Lyon
Lionel Perrin
ITEMM, ICBMS
Université Lyon1, CNRS, CPE-Lyon, INSA-Lyon, UMR 5246
[email protected] ; 04 72 44 81 68
Theoretical Exploration of Reaction Mechanisms in Organometallic Synthesis
Applications to Copper Mediated Reactions
Topic: theoretical chemistry, reaction mechanisms
Keywords: mechanism, catalysis, copper, cluster, theoretical chemistry
The need for cheap and environment friendly catalytic transformations encourage the development
of copper-based catalytic systems. Such metal complexes show a rich, versatile, selective and efficient
catalysis, but the reactivity strongly depends on the chemical environment.1 This drastically intricate
both experimental and theoretical mechanism investigations, and limits the rationale of the reactivity.
Currently, the more detailed study of reaction mechanism essentially concerns Huisgen 2 cycloadditions and the Sonogashira coupling reaction,3 ie a restricted field of copper catalyzed reactions. In
addition, in these studies, the reactivity is interpreted on the basis of monometallic complexes,
though it is known that copper complexes have a strong propensity to oligomerize in yielding various
types of clusters.4
In this PhD project, we wish to address the mechanism of copper catalyzed reactions by considering
the inherent complexity of the catalytic systems used experimentally, and especially solvent effects
and aggregation of copper complexes. The latter is of major interest since it can be associated to the
polypotent multifunctional role played by organocopper complexes in catalytic reaction.
The project rely on the expertise gained by the group in studying theoretically intricate reaction
mechanisms at the theoretical/experimental interface.5 In addition, this project will offer a theoretical
support to ongoing projected within ICBMS that involves the development of new catalytic systems
based on copper. This systems are related to (i) the synthesis of heterocycle / SMITH, (ii) the
(thio)trifluoromethylation (SURCOOF) and (iii) dipolar additions (LCO2). This project will also
derive profit with on going collaboration with I. Marek (Haïfa) and G. Bertrand (San Diego) groups.
Computational resources: ICBMS & ITEMM clusters, P2CHPD Univ. Lyon 1, CINES/IDRIS
Funding: Industrial partnership Michelin, ANR ARCHIPEP, ICBMS.
N. Yoshikai, E. Nakamura, Chem. Rev. 2012, 112, 2339–2372 ; X.X. Guo, D.W. Gu, Z. Wu, W. Zhang, Chem. Rev. 2015,
115, 1622–1651.
2 J.E. Hein, V. V. Fokin, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1302–1325 ; D. Cantillo, M. Avalos, R. Babiano, P. Cintas, J.L. Jimenez, J.C.
Palacios, Org. Biomol. Chem. 2011, 9, 2852–2958 ; F. Himo, T. Lovell, R. Hilgraf, V.V. Rostovtsev, L. Noodleman, K.B.
Sharpless, V.V. Fokin, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 210–216
3 L.H. Zou, A.J. Johansson, E. Zuidema, C. Bom, Chem.-Eur. J. 2013, 19, 8144–8152 ; L. Sikk, J. Tammiku-Taul, P. Bunk, A.
Kotshy, J. Mol. Model. 2012, 18, 3015–3033 ; M.R. an der Heiden, H. Plenio, S. Immel, E. Burello, G. Rothenberg, H.C.J.
Hoefsloot Chem.-Eur. J. 2008, 14, 2857–2866.
4 L.R. Collins, J.P. Lowe, M. F. Mahon, R. C. Poulten, M. K. Whittlesey, Inorg. Chem., 2014, 53 (5), 2699–2707 ; M. Meyer,
A.M. Albrecht-Gary, ; G.O. Dietrich-Buchecker, J.P. Savage, Inorg. Chem., 1999, 38 (10), pp 2279–2287 ; J. P. Zhang, Y.B.
Wang, X.C. Huang, Y.Y. Lin, X.M. Chen. Chem.-Eur. J. 2005, 11, 552–561 ; C. Wang, J. Li, Y. W. Ren, F.G. He, G. Mele, F.X.
Zhang, J. Coord. Chem. 2008, 61, 4033–4039.
5 Exemples récents : H. Nsiri, I. Belaid, P. Larini, J. Thuilliez, C. Boisson, L. Perrin, ACS Catal. 2016, 6, 1028-1036 ; R.
Ribeiro, R. Ruivo, H. Nsiri, S. Norsic, F. D’Agosto, L. Perrin, C. Boisson, ACS Catal. 2016, 6, 851-860 ; A. Vasseur, L.
Perrin, O. Eisenstein, I. Marek, Chem. Sci. 2015, 6, 2770-2776 ; L. Perrin, E.L. Werkema, O. Eisenstein, R.A. Andersen,
Inorg. Chem. 2014, 53, 6361-6373.
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