Les mélanges : définitions et formalismes

Les
mélanges :
définitions et
formalismes
Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales
à l'Identique : http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.0/fr/
Table des matières
Table des matières
3
I - Notion de phase
5
II - Phase, corps pur, mélange
7
III - Composition d'une phase
9
A. Définitions........................................................................................9
B. Quelques conversions......................................................................10
C. Petit calculateur pour convertir des échelles de concentration...............11
IV - Potentiel chimique d'un constituant dans une phase
13
V - Concept de fugacité
15
A. Définition de la fugacité...................................................................15
B. Fugacité et état de référence............................................................16
C. État standard : gaz parfait................................................................16
D. Fugacité et équilibres entre phases....................................................17
E. Variation de la fugacité avec la pression.............................................18
F. Calcul de la fugacité dans des cas simples..........................................18
VI - Test d'une activité d'évaluation
21
VII - Test d'exercice interactif
25
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
3
I -
Notion de phase
I
Définition
Une phase est un milieu (liquide, vapeur, ou solide) dont les propriétés varient de
façon continue dans l'espace.
Remarque
Le concept de continuité est ici à prendre à l'échelle de l'observation
macroscopique, c'est-à-dire avec une résolution spatiale de l'ordre de 0,1µm.
Par propriétés, nous entendons ici les variables d'état intensives habituelles de la
thermodynamique: température, pression, densité, composition.
Très souvent, nous nous intéresserons à des phases homogènes (variables d'état
indépendantes de la position spatiale), même si c'est une légère simplification, y
compris à l'équilibre : par exemple, la pression dans un fluide à l'équilibre n'est pas
rigoureusement homogène, puisqu'elle dépend de l'altitude.
La distinction entre une phase et une dispersion fine d'une phase dans une autre
est parfois un peu délicate. C'est ainsi que le vinaigre est bien un liquide
monophasique, mais que le lait est une suspension de fines gouttelettes de matière
grasse (la crème) dans un liquide aqueux (le "petit lait"). L'observation au
microscope optique est bien sûr décisive, mais on peut aussi utiliser des critères
macroscopiques :


une suspension est par nature instable : elle finira par décanter au bout d'un
temps plus ou moins long
une suspension fine est trouble : en effet, la taille des particules est de
l'ordre de grandeur des longueurs d'ondes lumineuses, ce qui donne lieu à la
diffusion de la lumière. De ce fait, on voit nettement au travers du vinaigre
(même s'il est fortement coloré), alors qu'on voit trouble a travers du lait.
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
5
Phase, corps pur,
mélange
II -
II
Une phase peut être constituée d'un seul corps pur (toutes les molécules
constitutives ont la même formule), ou être un mélange homogène de plusieurs
corps (plusieurs molécules différentes).
Attention
Attention à quelques distinctions :


un seul corps pur peut se trouver simultanément sous la forme de plusieurs
phases qui coexistent : de l'eau liquide peut coexister avec de l'eau vapeur
ou avec de la glace.
deux corps purs peuvent sembler "mélangés", mais constituer en réalité
deux phases distinctes : c'est le cas par exemple lorsqu'on mélange de la
poudre de fer et de la poudre d'aluminium (on a deux types de grains de
solide, distincts). On peut obtenir une seule phase homogène par fusion de
l'ensemble (un liquide).
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
7
Composition d'une
phase
III -
Définitions
III
9
Quelques conversions
10
Petit calculateur pour convertir des échelles de concentration
11
Parmi les variables décrivant une phase, la composition chimique est sûrement celle
pour laquelle on dispose du plus grand nombre de modes de représentation.
Quelques définitions préalables sont donc utiles. Pour introduire ces définitions,
nous considérerons une phase homogène (sachant que l'on peut, de façon tout à
fait analogue, introduire des compositions locales, dans un élément de volume
infinitésimal).
A. Définitions
Définition : Nombres de moles
Si le mélange contient c constituants, on peut décrire sa composition par les
nombres de moles de chacun de ces constituants, soit les variables N 1 , ..., N c
Définition : Masses
On peut bien sûr aussi décider d'utiliser plutôt que les nombres de moles, les
masses de chacune des espèces chimiques constitutives, M 1 , M c . On a bien sûr
M i=M i N i ( Mi étant la masse molaire du constituant i ).
Définition : Fractions molaires
On définit la fraction molaire du constituant par :
x i=
Ni
∑ Nk
k
On a
c−1 fractions molaires indépendante (puisque leur somme vaut toujours 1)
Définition : Fractions massiques
La fraction massique du constituant i est définie par :
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
9
Composition d'une phase
w i=
Mi
∑ Mk
k
Définition : Concentration volumique
La concentration molaire du constituant i dans un mélange de volume V est :
c i=
Ni
V
Définition : Molalité
Cette échelle de concentrations est surtout utilisée pour les solutions aqueuses
d'électrolytes. La molalité de l'espèce i (hors l'eau) est définie comme :
mi =
Ni
Mw
où M w est la masse d'eau (solvant).
B. Quelques conversions
Pour passer des fractions molaires aux fractions massiques :
w i=
Mi xi
∑k M k x k
Inversement, pour passer des fractions massiques aux fractions molaires :
x i=
wi /M i
∑k w k /Mk
Pour passer des fractions molaires aux concentrations volumiques, on doit en toute
rigueur disposer de données sur la densité du mélange en fonction de sa
composition. En première approximation, on peut souvent considérer que le volume
du mélange est très proche de la somme des volumes des corps purs séparés (si
tous les corps purs et le mélange se trouvent dans le même état de la matière), et
on a alors :
c i=
xi
∑ x k vk
k
et inversement, on trouve les fractions molaires à partir des concentrations
volumiques (expression exacte) :
10
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
Composition d'une phase
x i=
ci
∑ ck
k
C. Petit calculateur pour convertir des échelles de
concentration
On a très souvent besoin de convertir des fractions massiques en fractions
molaires, et inversement. Le petit calculateur joint vous permettra de faire
simplement ces conversions, une fois renseignées les masses molaires des
différents constituants du système. Notez que, pour un mélange de c constituants,
vous ne devez rentrer que c−1 fractions (molaires ou massiques) indépendantes,
la dernière étant calculée de sorte que la somme de toutes les fractions soit égale à
1.
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
11
Potentiel chimique
d'un constituant
dans une phase
IV -
IV
Définition
Le potentiel chimique d'un constituant dans une phase est défini comme l'enthalpie
libre partielle de ce constituant, c'est-à-dire :
 i=
 
∂G
∂ Ni
T , P , N j , j ≠i
On rappelle que lorsque plusieurs phases peuvent coexister, chaque constituant va
transférer de la phase dans laquelle son potentiel chimique est le plus élevé vers la
phase dans laquelle son potentiel chimique est le plus faible, jusqu'à ce que ces
potentiels chimiques s'égalisent.
Le potentiel chimique peut ainsi être "visualisé" comme une énergie potentielle
spécifique à chacune des espèces présentes dans une phase, et qui traduit l'effet
global sur l'espèce chimique i des interactions microscopiques avec son
environnement (autres molécules de l'espèce i , molécules des autres espèces
présentes dans le mélange).
Plus le potentiel chimique d'une espèce dans une phase sera important, plus cette
espèce aura tendance à quitter cette phase pour une autre phase où son potentiel
chimique sera plus faible, ou à disparaître par réaction chimique.
Le potentiel chimique d'un constituant dans un mélange dépend bien sûr de la
composition (vecteur des fractions molaires x ), mais aussi de la pression P et de
la température T .
Fondamental
La dépendance en pression du potentiel chimique est donnée par :
 
∂ i
∂P
T ,x
= vi
le volume molaire partiel vi du constituant étant très souvent assimilable au
volume molaire du constituant i pur dans le même état, aux mêmes température
et pression que le mélange considéré.
Fondamental
La dépendance en température du potentiel chimique est donnée par :

Jacques Schwartzentruber (EMAC)
∂ i /T
∂1/ T

P ,x
=hi
13
Potentiel chimique d'un constituant dans une phase
l'enthalpie molaire partielle hi du constituant i étant en général proche du
l'enthalpie molaire du constituant i pur dans le même état, aux mêmes
température et pression que le mélange considéré.
14
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
V -
Concept de fugacité
V
Définition de la fugacité
15
Fugacité et état de référence
16
État standard : gaz parfait
16
Fugacité et équilibres entre phases
17
Variation de la fugacité avec la pression
17
Calcul de la fugacité dans des cas simples
18
A. Définition de la fugacité
L'une des difficultés posées par le calcul effectif du potentiel chimique vient de ce
que celui-ci n'est défini qu'à une constante additive près.
Considérons par exemple un gaz parfait pur i , à une température T .
Comme


∂ igp , pur 
RT
=v i gp , pur  =
∂P
P
T
Comme on a, par intégration :
 gp , pur 
i
 gp , pur 
 T , P =i
 T , P0 RTln
P
P0
Nous voyons que nous savons calculer le potentiel chimique à une pression P à
partir du potentiel chimique à une pression P 0 arbitraire.
Considérons maintenant le même corps i , présent dans un mélange de nature
quelconque. Nous généralisons la relation précédente, en comparant toujours son
potentiel chimique au potentiel chimique qu'il aurait à l'état de gaz parfait, pur,
sous la pression P 0 et à la même température T , en écrivant :
Définition : Fugacité
igp , pur   T , P , x =i gp ,pur  T , P 0 RT ln
f T , P , x 
P0
Nous avons, ce faisant, défini une nouvelle grandeur
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
f i , que nous appelons
15
Concept de fugacité
fugacité du constituant i dans le mélange.
La fugacité d'un constituant dans un mélange a la dimension d'une pression, elle
dépend des variables d'état de ce mélange (température, pression, composition).
Nous voyons aussi que, par construction, la fugacité d'un gaz parfait pur est égale à
sa pression. En particulier, la pression P 0 ci-dessus s'identifie à la fugacité du
corps pur i à l'état de gaz parfait :
P 0= f i gp , pur  T , P 0  .
B. Fugacité et état de référence
Si nous comparons les potentiels chimiques d'un même constituant i pris dans
deux mélanges (1 et 2) différents, à des pressions différentes, mais à la même
température, nous obtenons :
f T , P 1 , x 1 
P0
f T , P 2  , x 2 
2 
2 
 gp , pur 
i  T , P , x =i
 T , P 0 RT ln
P0
i T , P 1 , x 1  =i gp , pur   T , P 0 RT ln
La différence membre à membre donne :
i  T , P 2  , x 2  =i  T , P 1  , x 1 RT ln
f T , P 2  , x 2 
f T , P 1  , x 1 
Cette relation n'est qu'une généralisation de la relation de définition de la fugacité,
mais où on prendrait comme état de référence, plutôt que le constituant i pur à
l'état de gaz parfait et à la pression P 0 , le constituant i dans l'état 1  à peu
près quelconque.
Fondamental
La fugacité d'un constituant dans un mélange est donc indépendante de l'état de
référence choisi.
Cela peut paraître surprenant : en fait la fugacité est, par la structure même de sa
définition, définie par comparaison avec le gaz parfait.
C. État standard : gaz parfait
Même si la fugacité est indépendante de l'état de référence, nous avons besoin d'un
état de référence pour calculer le potentiel chimique d'un constituant. On utilise le
plus souvent comme état de référence propre à chaque constituant, l'état de gaz
parfait pur à la pression "standard" P(std)=1bar, à la température considérée.
Cet état de référence peut être utilisé même s'il est quelque peu fictif (le corps pur
peut très bien être liquide à T et P  std , et même s'il existe sous forme gaz, ce gaz
n'est pas rigoureusement parfait). Ce qu'il est important de retenir, c'est qu'il est
possible de déterminer avec précision les fonctions d'état, en particulier l'enthalpie
et le potentiel chimique à l'état de gaz parfait pur sous la pression standard pour
pratiquement tous les corps).
On écrit alors :
16
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
Concept de fugacité
Fondamental
i  T , P , x =istd   T RT ln
fi
P  std
D. Fugacité et équilibres entre phases
Lorsqu'on a un équilibre entre deux phases   et   , il y a égalité des
potentiels chimiques de chaque constituant entre les deux phases :

 
 
 
i  T , P , x =i  T , P , x 
Mais chacun de ces deux potentiels chimiques peut s'écrire, en faisant intervenir la
définition de la fugacité
f i  T , P , x   
P0
 
f i T , P , x  
 

 gp , pur 
i T , P , x =i
 T , P0 RTln
P0
i   T , P , x  =i gp , pur   T , P0 RTln
On en déduit donc simplement :
f i  T , P , x   = f i  T , P , x  
Lorsque plusieurs phases sont à l'équilibre, il y a égalité des fugacités des
constituants entre les phases.
La fugacité peut donc être utilisée, plutôt que le potentiel chimique, pour écrire des
équations d'équilibre entre phases. Elle a en plus l'avantage d'être indépendante
d'un état de référence, et très facile à estimer dans le cas d'un gaz parfait.
Ce sont ces propriétés qui font de la fugacité un "outil" souvent plus pratique que le
potentiel chimique.
E. Variation de la fugacité avec la pression
La dépendance du potentiel chimique avec la pression est donnée par la relation
suivante :
 
∂ i
∂P
T ,Ni
= vi
vi étant le volume molaire partiel du constituant i dans le mélange considéré,
défini par :
 
vi =
∂V
∂ Ni
T , P , N j , j≠i
c'est une grandeur qui représente l'augmentation du volume du mélange par mole
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
17
Concept de fugacité
de constituant i ajouté, à température, pression et nombres de moles des autres
espèces constants.
Si l'on applique cette relation à la définition de la fugacité, on voit que :


∂ ln  f i 
v
= i
∂P
RT
et donc, par intégration en fonction de P :
f i  T , P , N  = f i  T , P 0, N  exp
∫
P
P0
vi
dP
RT

F. Calcul de la fugacité dans des cas simples
Nous avons déjà vu que, pour une gaz parfait pur, et par définition, la fugacité est
 gp ,pur 
=P
égale à la pression : f i
Rappelons que le gaz parfait est une représentation très réaliste du comportement
de tous les gaz, sous pression modérée (inférieure à 5 bars, environ). Dans le cadre
restreint de ce cours, nous admettrons que les gaz peuvent être considérés comme
des gaz parfaits. Dans une extension ultérieure, nous détaillerons les moyens
disponibles pour représenter le comportement de gaz non parfaits (sous haute
pression), en utilisant des équations d'état.
Intéressons-nous maintenant à un liquide pur, à une température T et à une
pression P . Ce liquide pourra être à l'équilibre avec de la vapeur à la pression de
saturation P  s   T  . Nous savons d'ordinaire déterminer cette pression de
saturation (corrélation d'Antoine, dont les paramètres sont disponibles pour de très
nombreux corps).
Nous pouvons donc écrire :
 L , pur 
fi
 s
 V , pur 
T , P T = f i
s 
s
 T , P  T ≈P  T 
en admettant que la pression de saturation du corps pur est suffisamment faible
pour que l'on puisse considérer le gaz comme parfait. Mais nous cherchons en fait
la fugacité du corps pur liquide à une pression P différente de sa pression de
saturation, pour cela nous allons utiliser la relation :


∂ i L , pur 
=v L , pur 
∂P T i
soit, d'après la définition de la fugacité :


 L , pur 
∂  ln f i L , pur  
vi
=
∂P
RT
T
En admettant que le volume molaire du corps pur liquide est pratiquement
indépendant de la pression, il vient, par intégration :
 L , pur 
fi
18
 L , pur 
T , P = f i
s
 L , pur 
 T , P  T exp  v i
 s
 P− P T /RT 
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
Concept de fugacité
Le facteur
exp  v i
 L , pur 
 P− P s   T   / RT 
est appelé correction de Poynting.
Il est en général très proche de l'unité (si la pression P n'est pas trop supérieure à
la pression de saturation), c'est-à-dire que le contenu de l'exponentielle est proche
de zéro. Par exemple, pour l'eau liquide, cette correction reste inférieure à 1% pour
un écart de pression de 10 bars : en fait, la fugacité d'un liquide dépend très
peu de la pression.
Et on peut donc, à pression modérée, admettre que :
Fondamental
f iV , pur   T , P 
f i L ,pur   T , P 
≈
≈
P
P T 
 s
i
La difficulté est maintenant de savoir calculer la fugacité de chaque constituant
dans un mélange. Pour cela, plusieurs approches existent :




pour les phases gaz, on utilise une équation d'état. C'est ce que nous ferons,
en supposant que l'équation des gaz parfaits est suffisante pour représenter
les propriétés des gaz. Les mélanges de gaz seront traités dans le chapitre
suivant.
pour les liquides, si on connaît les propriétés de chaque liquide pur, il reste à
exprimer comment ces propriétés varient lorsqu'on réalise un mélange. C'est
ce qui fait l'objet des "modèles de solution" ou modèles de coefficients
d'activité.
il est d'utiliser une approche unifiée pour les liquides et les gaz, grâce à des
équations d'état valables pour les deux phases. Cette approche sera traitée
dans une extension ultérieure du cours.
les solides sont très souvent des corps purs, ou des phases cristallines à
composition déterminée. Dans ce cas, les propriétés sont supposées
connues (ainsi qu'on le verra, on a surtout besoin de connaître la
température de fusion, l'enthalpie de fusion et la capacité calorifique). Dans
le cas de solutions solides, on utilise des approches similaires à celles des
modèles de solution pour les phases liquides.
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
19
Test d'une activité
d'évaluation
VI -
VI
Savoir :

lire

écrire

compter
Lorem ipsum sine dia tu quoque mi fili alea jacta est
Exercice 1
Quelle est la couleur du cheval blanc d'Henri IV
Blanc
Noir
Gris
Exercice 2
Quel est l'autre nom de la bataille des trois empereurs ?
Waterloo
Wagram
Austerlitz
Exercice 3
Parmi ces albums, lesquels sont des œuvres de Radiohead ?
OK Computer
Big calm
The bends
Mazzanine
Exercice 4
Retrouvez à qui appartiennent ces albums...
i - Forgiven, not forgotten
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
21
Test d'une activité d'évaluation
ii - Pablo honey
iii - Borrowed heaven
ii - Hail to the thiefs
i - Protection
ii - 100th window
iii - Blue lines
iiii - Kid A
ii - In blue
i - In Rainbows
Radiohead
Massive Attack
The Corrs
Exercice 5
Remettre les titres des albums dans l'ordre !
1. In Blue 2. The Corrs Unplugged 3. Home 4. VH1 Presents: The Corrs, Live in Dublin 5. Forgiven, Not Forgotten 6. Dreams - The Ultimate Corrs Collection 7. Talk on Corners 8. Best of The Corrs 9. Borrowed Heaven 10. Live
Réponse : ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___
Exercice 6
Retrouvez les mots manquants !
C'est la danse des
Qui en sortant de la mare
Se secouent le bas des
Et font
Fait's comme les petits canards
Et pour que tout l'monde se marre
Remuez le
En f'sant coin-coin
A présent claquez du bec
En secouant vos
, avec
Avec beaucoup plus d'entrain
Et des coin-coin
Allez mettez-en un coup
On s'amuse comme des p'tits fous
Maintenant pliez les
22
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
Test d'une activité d'évaluation
Redressez-vous...
Exercice 7
Quelle est la capiltale de la Suède ?
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
23
Test d'exercice
interactif
VII -
VII
Sur quelle période se déroula la Révolution Française ?
1789 - 1795
1789 - 1799
1789 - 1802
Jacques Schwartzentruber (EMAC)
25