exercices de cinétique

Cinétique
I61.
On étudie la réaction CH3COOCH3 + OH− → CH3COO− + CH3OH . Pour cela, on réalise deux solutions
aqueuses contenant chacune un mélange équimolaire d’acétate de méthyle et de soude, on les laisse évoluer et on en
prélève des échantillons de 10 mL qu’on dose à un instant t par un volume v d’un acide fort de concentration 0,01
mol/L. On a mesuré :
t en s
0 1250 2500
Expérience a v en mL 10 6,7
5
Expérience b v en mL 20 10
6,7
1) Déterminer la concentration en soude et en acétate de méthyle dans chacune des expériences et à chacun des
instants considérés.
2) Vérifier que la concentration c en OH− fonction du temps t dans chacune des expériences obéit à une équation
dc
différentielle du type −
= kc n et déterminer k et n . Les deux expériences donnent-elles le même résultat ?
dt
3) Quel est la relation entre l’ordre ainsi déterminé et les ordres de la réaction par rapport à chacun des réactifs ?
II65.
Dans les mêmes conditions de concentration, la vitesse d’une réaction est doublée quand la température passe de 0°C
à 10°C. Quelle est son énergie d’activation Ea ? La constante des gaz parfaits est R = 8, 314 J. mol−1 . K−1 .
III75.
La nitramide NO2NH2 se décompose en solution aqueuse basique selon la réaction : NO2NH2 → N2O (g) + H2O de
mécanisme :
k
1
⎯⎯⎯
→ NO2 NH− + H2O
NO2 NH2 + OH− ←⎯⎯
⎯
k−1
k
2
NO2 NH− ⎯⎯⎯
→ N2O + OH−
(rapide)
(lent)
Déterminer la loi cinétique de la décomposition de la nitramide.
Comment peut-on qualifier le rôle de OH- ?
IV45. Chlorations successives du cyclohexane.
On peut rendre compte de la chloration photochimique du cyclohexane C6H12 par le schéma réactionnel suivant :
(1)
(2)
C6H12 + Cl2 → C6H11Cl + HCl
C6H11Cl + Cl2 → C6H10Cl2 + HCl
Les réactions (1) et (2) sont d'ordre 1 par rapport au dichlore Cl2 et aussi, respectivement, par rapport au cyclohexane et
au chlorocyclohexane et ont pour constantes de vitesse k1 et k2 . A l'instant initial, où la concentration en dérivés
chlorés est nulle, on note a 0 la concentration en cyclohexane et d0 la concentration en dichlore : et on suppose
d0 ≥ 2a 0 ; à l'instant t , on appelle respectivement a , b , c et d les concentrations en cyclohexane, en
chlorocyclohexane, en dichlorocyclohexane et en dichlore.
1) Ecrire les équations d’évolution des
concentrations a , b , c et d : soit quatre
b
équations régissant les dérivées par rapport au
a0
temps des concentrations et deux relations
entre ces concentrations et les concentrations
initiales.
2 Le graphe ci-contre traduit les résultats
expérimentaux (le rapport a / a 0 est porté en
abscisses, le rapport b / a 0 en ordonnées) et
montre que la valeur maximale de b / a 0 est
égale à 0,5, ce qui se produit pour
a / a 0 = 0, 25 . En déduire la valeur de
a
a0
p = k2 / k1 et le pourcentage de
dichlorocyclohexane obtenu c / a 0 lorsque
b / a 0 est maximal. Il n’est pas nécessaire (ni
recommandé) d’intégrer pour répondre à ces deux questions.
DS : cinétique, page 1
V67.
La constante de vitesse d’une réaction vaut k1 = 10−3 s−1 à θ1 = 27° C et k2 = 3.10−3 s−1 à θ2 = 47° C .
Calculer son énergie d’activation. R = 8, 314 J. mol−1 . K−1 .
VI50.
On étudie HCOOC2H5 + HO– → HCOO– + C2H5OH.
Le solvant est l’eau ; à l’instant 0, on y a mis des concentrations égales c0 = 0,01 mol/L en soude NaOH et
méthanoate d’éthyle HCOOC2H5. La concentration c en HO– évolue au cours du temps t selon :
t 180
360
(s)
c 0,0074 0,0059 (mol/L)
1) Quel nom porte ce type de réaction ?
2) Pourquoi dans les conditions expérimentales présentes la réaction est-elle pratiquement totale et dans quelles
conditions serait-elle limitée ?
3) Déterminer l’ordre par rapport au temps, le temps de demi réaction et la constante de vitesse.
4) Avec quels ordres par rapport aux réactifs ces résultats sont-ils compatibles ?
5) Quelle expérience proposez-vous pour déterminer complètement les ordres ?
6) Pour obtenir le mélange initial, on a mélangé deux volumes égaux de deux solutions, l’une de soude, l’autre
d’ester. Quelles étaient leurs concentrations ?
VII24.
Etudions la famille radioactive :
−
210
210
−
83 Bi → 84 Po + e + νe (radioactivité β )
210
206
4
84 Po → 82 Pb + 2 He (radioactivité α )
Dans ces réactions naturelles, dont la cinétique est d’ordre 1, la période ou demi-vie ou temps de demi-réaction du
bismuth est T1 = 5, 02 jours et la constante de vitesse associée est notée λ1 , la période ou demi-vie du polonium est
λ
T2 = 138, 4 jours et la constante de vitesse associée λ2 ; le plomb 206 Pb est stable. On note λ = 2
λ1
1) On considère un échantillon contenant à l'instant t = 0 , une quantité N 0 (Bi ) d’atomes de bismuth 210 Bi , une
quantité N 0 (Po) d’atomes de
x = N (Bi )/ N 0 (Bi )
210
Po et une quantité N 0 (Pb) d’atomes
y = N (Po)/ N 0 (Bi )
206
Pb . Pour simplifier l’écriture, on note :
z = N (Pb)/ N 0 (Bi ) . Exprimer x, y en fonction du temps t , des
constantes λ , λ1 et λ2 et des valeurs initiales x 0 , y0 , z 0 . Exprimer z en fonction de x , y et des valeurs initiales
x 0 , y0 , z 0 .
2) En déduire à quelle date la quantité de 210 Po est maximale dans l'hypothèse où N 0 (Bi ) = 50.N 0 (Po) ; exprimer
alors le rapport N (Po)/ N 0 (Po) .
3) Tracer, sur un même graphe, l'allure des courbes x ( t ), y ( t ), z ( t ) avec les données de la question 2) et
N 0 (Pb) = 0, 5 ⋅ N 0 (Po) .
VIII57.
k [CH 4 ][ Br2 ]1/ 2
.
[ HBr ]
1 + k′
[ Br2 ]
1) Montrer que le schéma réactionnel suivant est compatible avec cette loi. Exprimer k et k ′ en fonction des
constantes de vitesse des réactions élémentaires.
On considère la réaction CH4 + Br2 → CH3Br + HBr dont la vitesse obéit à la loi v =
k1
k2
Br2 → 2Br i
Br i + CH 4 → CH 3 i + HBr
k4
CH 3 i + HBr → CH 4 + Br i
k3
CH 3 i + Br2 → CH 3Br + Br i
k5
2Br i → Br2
2) Que signifie la notation Bri ?
3) Montrer qu’il s’agit d’un mécanisme en chaîne. Quelles sont les étapes d’initiation, de propagation et de
terminaison de la chaîne ?
4) L’énergie de liaison D(A − B ) est l’énergie qu’il faut fournir pour briser la liaison entre l’atome ou le
groupement A et l’atome ou le groupement B , c’est-à-dire dans le cas d’une liaison covalente simple réaliser la
réaction A − B → Ai + B i . On donne les énergies de liaison, en kJ/mol :
H3C–H Br–Br H3C–Br H–Br
427
192
280
364
Montrer que le processus passant par les étapes
DS : cinétique, page 2
Br i + CH 4 → CH 3Br + H i
est défavorisé par rapport au processus
Br i + CH 4 → CH 3 i + HBr
H i + Br2 → HBr + Br i
CH 3 i + Br2 → CH 3Br + Br i
en calculant les énergies qu’il faut fournir pour chacune de ces quatre étapes.
IX59. Cinétique.
L'énergie d'activation d'une réaction en phase gazeuse vaut 200 kJ/mol. On donne la constante des gaz parfaits R =
8,314 J.mol–1.K–1.
1) De combien doit varier la température au voisinage de 1000 K pour que la vitesse de réaction augmente de 1 % à
concentrations égales ?
2) Ce résultat est-il valable à pressions égales ?
X71. Mécanisme.
Le craquage thermique de l’éthane peut être décrit par le mécanisme :
k1
C 2H 6 → 2 CH 3i
k2
CH 3i + C 2H 6 → CH 4 + C 2H 5i
k3
C 2H 5i → C 2H 4 + H i
k4
H i + C 2H 6 → H 2 + C 2H 5i
k5
2 C 2H 5i → C 2H 4 + C 2H 6
1) Distinguer les étapes d’initiation, de propagation et de rupture dans ce mécanisme en chaîne.
2) Exprimer les vitesses d’apparition de CH 4 et H 2 .
XI53. Mécanisme de la destruction de l’ozone par le dichlore (Mines d’Albi 2003).
Vers 1980, on a commencé à soupçonner les hydrocarbures chlorés, utilisés dans les atomiseurs et comme agents
thermiques dans les réfrigérateurs et relâchés dans l’atmosphère, de détruire l'ozone atmosphérique à cause du chlore
qu’ils y introduisent. De fait, la décomposition de l'ozone 2 O3 → 3 O2 est fortement accélérée en présence de
dichlore. Un mécanisme proposé est le mécanisme de réaction en chaîne suivant :
k1
⎧⎪ Cl2 + O3 ⎯⎯⎯
→ ClOi + ClO2i
(1)
⎪⎪
⎪⎪
k2
⎯⎯⎯
→
ClO3i + O2
(2)
⎪⎪ ClO2i + O3
⎪⎨
k3
⎪⎪ ClOi + O
⎯⎯⎯
→ ClO2i +2 O2
(3)
3
3
⎪⎪
⎪⎪
k4
i
i
Cl2 + 3 O2
(4)
⎯⎯⎯
→
⎪⎪⎩ ClO3 + ClO3
On note vi la vitesse de la réaction (i ) .
Pour simplifier, on admettra que ClO i est détruit sans participer substantiellement à la réaction.
1) Qu’est-ce qu’un mécanisme en chaîne ? Rappeler ses trois parties, ainsi que leur signification. Identifiez-les dans
le mécanisme ici proposé.
k1
[Cl2 ]1/ 2 [O3 ]3 / 2 .
v3 , la loi de vitesse de la réaction globale est v = k 3
2) Montrer que, si v1
2k 4
3) Justifier alors le rôle catalytique du dichlore dans la décomposition de l'ozone.
4) Exprimer la longueur moyenne de chaîne L = v3 / v1 . en fonction de [ O3 ] , [ Cl2 ] et des ki (i = 1, 2, 3 ou 4).
5) Chaque acte élémentaire obéit à la loi d’Arrhenius. Montrer que la réaction globale obéit à la loi d'Arrhenius et
exprimer son énergie d'activation en fonction des énergies d'activation des différentes étapes.
XII59. Un TP de cinétique.
Dans ce problème, toutes les entités mises en jeu sont dissoutes en solution aqueuse.
On se propose d’étudier la réaction lente et complète
H 2O2 + 2I − + 2H + → 2H 2O + I 2
en la couplant avec la réaction rapide et complète
I 2 + 2S 2O32− → 2I − + S 4O62−
Dans un grand bécher, muni d’un agitateur magnétique, on a mis 500 mL d’une solution 0,1 mol.L–1 en acide
sulfurique H 2SO4 , 10 mL d’une solution 0,1 mol.L–1 en iodure de potassium KI , 1 mL d’une solution 1 mol.L–1 en
thiosulfate de sodium Na2S 2O3 et quelques gouttes d’empois d’amidon.
A l’instant 0, on ajoute 10 mL d’une solution 0,5 mol.L–1 en peroxyde d’hydrogène H 2O2 .
DS : cinétique, page 3
Le contenu du bécher reste incolore jusque l’instant t1 = 10, 3 min . Alors il apparaît une couleur bleue, on ajoute
aussitôt 1 mL de la solution 1 mol.L–1 en thiosulfate de sodium Na2S 2O3 et la couleur bleue disparaît.
Le contenu du bécher reste incolore jusque l’instant t2 = 21, 9 min . Alors il apparaît une couleur bleue, on ajoute
aussitôt 1 mL de la solution 1 mol.L–1 en thiosulfate de sodium Na2S 2O3 et la couleur bleue disparaît.
On continue ainsi, d’où le tableau des instants où l’on a fait disparaître la couleur bleue en ajoutant aussitôt 1 mL de
la solution 1 mol.L–1 en thiosulfate de sodium Na2S 2O3 :
instant en min t1 = 10,3 t2 = 21,9 t3 = 35,0 t4 = 50,2 t5 = 68,1 t6 = 90,0
1) Expliquer l’apparition et la disparition de la couleur bleue.
2) Calculer les quantités de peroxyde d’hydrogène ni = n ( H 2O2 ) présentes dans la solution aux divers instants ti .
3) Montrer que la concentration [ I − ] en iodure reste pratiquement constante au cours du temps.
d n ( H 2O2 )
= k n ( H 2O2 ) et déterminer la
4) Montrer que les résultats expérimentaux sont en accord avec −
dt
constante de vitesse k .
5) Quel est le temps de demi réaction t1/ 2 ?
6) k n’est pas véritablement une constante. De quoi dépend k ?
XIII20. Mécanisme d'une nitration.
On étudie la réaction ArH + HNO3 → ArNO2 + H 2O des composés aromatiques ArH sur l'acide nitrique. La
vitesse de la réaction peut prendre une forme différente suivant la réactivité du composé aromatique :
[ HNO3 ]2
a) pour les plus réactifs, la vitesse de la réaction est de la forme v = k
[ NO3− ]
b) pour les composés moins réactifs, elle est de la forme v ′ = k ′
[ HNO3 ]2 [ ArH ]
.
[ NO3− ][ H 2O ]
On admet le mécanisme suivant :
2HNO3
H 2NO3+
k1
k−1
H 2NO3+ + NO3−
(1)
NO2+ + H 2O
(2)
k2
k−2
k3
NO2+ + ArH → ( NO2ArH )+
(3)
k4
( NO2ArH )+
→ ArNO2 + H +
(4)
La réaction inversable (1) est très rapide. La formation de NO2+ par la réaction (2) est beaucoup plus difficile. La
réaction (4) est beaucoup plus facile que la réaction (3).
1) Pourquoi est-il plausible que les étapes 1 et 4 soient rapides ?
2) Déduire du mécanisme ci-dessus l'expression de la vitesse de la réaction de nitration en fonction des vitesses des
réactions élémentaires.
3) Déterminer les concentrations en H 2NO3+ et NO2+ .
4) En déduire l'expression de la vitesse de la réaction de nitration en fonction des concentrations des espèces autres
que les intermédiaires.
5) Retrouver les lois de vitesse expérimentales données en a) et b). Exprimer k et k' en fonction des constantes de
vitesse des réactions élémentaires.
6) Montrer que le mécanisme suivant n’est pas conforme aux résultats expérimentaux :
2HNO3
k1
k−1
NO2+ + H 2O + NO3−
k3
NO2+ + ArH → ( NO2ArH )+
( NO2ArH )+
(1)
(3)
k4
→ ArNO2 + H +
(4)
Réponses
I. 1)
a
b
t en s
c en mol/L
c en mol/L
0
0,01
0,02
1250
0,0067
0,01
DS : cinétique, page 4
2500
0,005
0,0067
2)
a
b
t
1⎛ 1
1⎞
⎜ − ⎟⎟
t ⎜⎝ c c0 ⎠⎟
1⎛ 1
1⎞
⎜ − ⎟⎟
t ⎜⎝ c c0 ⎠⎟
1250
2500
0,0394
0,04
0,04
0,0397
n = 2 et k = 0, 04 L . mol−1 . s−1 .
3) somme des ordres en CH3COOCH3 et OH– = 2.
k
R ln 2
k1
= 44, 5 kJ/mol .
II. Ea =
1
1
−
T1 T2
k1k2
[ NO2NH 2 ] ⋅ [OH − ] ; OH − est un catalyseur.
III. v =
k−1
da
db
dc
dd
IV. 1)
= −k1ad
= k1ad − k2bd
= k2bd
= −k1ad − k2bd ; a + b + c = a 0 ;
dt
dt
dt
dt
b + 2c = d0 − d ; 2) p = 0, 5 ; c / a 0 = 0, 25 .
k
R ln 2
k1
V. Ea = −
= 43, 8 kJ/mol .
1
1
−
T2 T1
1⎛ 1
1⎞
VI. 1) saponification ; 2) grand excès d’eau ; 3) ordre 2, k = ⎜⎜ − ⎟⎟⎟ = 0,194 L . mol−1 . s−1 ;
t ⎝ c c0 ⎠
1
t1/ 2 =
= 515 s ; 4) si v = k [ ester ]α [ HO − ]β , α + β = 2 ; 5) mélanger soude et d’ester avec un gros excès
kc0
d’ester ; 6) concentrations avant mélange 2c0 = 0, 02 mol/L .
x0
x
VII. 1) x = x 0 exp(−λ1t ) ; y =
exp(−λ1t ) + y 0 − 0 exp(−λ 2t ) ; z = x 0 + y 0 + z 0 − x − y ; 2)
λ −1
λ −1
ln 0, 037
y
t =
= 24, 8 jours ;
= 45 ; 3) voir ci-contre.
λ 2 − λ1
y0
k
k
VIII. 1) k = k2 1 k ′ = 4 ; 2) un radical libre ; 3) initiation :
k5
k3
(
)
k1
Br2 → 2Br i . ; rupture de chaîne est 2Br i → Br2 ; propagation : le reste ; 4)
voir corrigé.
IX. 1) dT =
RT 2 dk
= 0, 42 K ; 2) approximativement valable.
Ea k
X. 1) initiation : 1 et 2 ; propagation 3 et 4 ; rupture de chaîne : 5 ; 2)
d [CH 4 ]
= 2k1 [C 2H 6 ] ;
dt
d [ H2 ]
k
k3 1 [C 2H 6 ]1/ 2 .
dt
k5
k1
[Cl2 ]1/ 2 [O3 ]3 / 2 ; 3) la présence de Cl2
2k 4
[O3 ]
E − Ea 4
; 5) Ea = Ea 3 + a 1
.
augmente la vitesse de réaction, sans modifier son bilan ; 4) L = k3
2k1k4 [Cl2 ]
2
XI. 1) initiation : 1 ; propagation : 2 et 3 ; rupture : 4 ; 2) v = k 3
XII. 2) ni = 5 − 0, 5i mmol de peroxyde d’hydrogène ; 4) k = 0,1019 min−1 ; 5) t1/ 2 = 68 min ; 6) k dépend
de [ I − ] , de [ H + ] et de la température.
XIII. 1) échanges de proton ; 2) v = v3 ; 3) [ H 2NO3+ ] =
v =
k2 [ H 2NO3+ ]
k1 [ HNO3 ]2
; [ NO2+ ] =
; 4)
−
k2′ [ H 2O ] + k3 [ ArH ]
k1′ [ NO3 ]
k1 [ HNO3 ]2
kk
kkk
; 5) k = 1 2 ; k ′ = 1 2 3 ; 6) si v3
k−1 [ H 2O ][ NO3− ]
k1′
k1′k2′
+1
k3 [ ArH ]
DS : cinétique, page 5
v1
v−1 , v = k1 [ HNO3 ]2 .
Corrigés
I.
1) v × 0, 01 = c × 10 ⇒ c (mol/L) = 10−3 v (mL) .
2) Si n = 2
1
1
=
+ kt
c
c0
t en s
0
1250 2500
a c en mol/L 0,01 0,0067 0,005
b c en mol/L 0,02 0,01
0,0067
1⎛ 1
1⎞
k = ⎜⎜ − ⎟⎟⎟
t ⎝ c c0 ⎠
t
1250 2500
1⎛ 1
1 ⎞⎟
a ⎜⎜ − ⎟⎟ 0,0394 0,04
t ⎝ c c0 ⎠
1⎛ 1
1⎞
b ⎜⎜ − ⎟⎟⎟ 0,04 0,0397
⎝
t c c0 ⎠
1⎛ 1
1⎞
La constance de ⎜⎜ − ⎟⎟⎟ montre que n = 2 et que k = 0, 04 L .mol−1 .s−1 .
⎝
t c c0 ⎠
3) Cet ordre est la somme des ordres en CH3COOCH3 et OH–.
II.
d ln k
E
E
k
E ⎛ 1
1⎞
= a 2 ln k = − a + cste ln 2 = − a ⎜⎜ − ⎟⎟⎟
dT
RT
k1
R ⎝T2 T1 ⎠
RT
k
R ln 2
k1
8, 314 ln 2
Ea =
=
= 44 500 J/mol = 44, 5 kJ/mol
1
1
1
1
−
−
T1 T2
273 293
III.
L’équilibre étant rapide, v1
v−1
k1 [ NO2 NH 2 ] ⋅ [OH − ]
k−1 [ NO2 NH − ] .
d [ NO2 NH − ]
= v1 − v−1 − v2 ( v2
v1
v−1 ) .
dt
d [ NO2 NH 2 ]
La vitesse globale de réaction est v = −
= −v1 + v−1 = v2 = k2 [ NO2 NH − ] .
dt
kk
D’où v = 1 2 [ NO2 NH 2 ] ⋅ [OH − ] .
k−1
D’après l’AEQS, 0
OH − est un catalyseur.
IV.
da
db
dc
dd
= −k1ad
= k1ad − k2bd
= k2bd
= −k1ad − k2bd
dt
dt
dt
dt
La conservation du noyau à six carbones s’écrit a + b + c = a 0 .
D’autre part, le nombre de molécules de dichlore disparues est égal au nombre d’atomes de chlore fixés sur le noyau à
six carbones : b + 2c = d0 − d .
En dérivant par rapport au temps ces deux équations, on trouve une combinaison des équations différentielles cidessus.
db
k
a
0, 25
= 0 ⇒ k1ad = k2bd ⇒ p = 2 = =
= 0, 5 . L’avant-dernière équation donne
2) b est maximum pour
dt
k1
b
0, 5
alors c / a 0 = 1 − (a + b)/ a 0 = 0, 25 .
1)
V.
(
)
Ea
E
E
⇒ ln k − ln A = − a ln k2 − ln k1 = − a
RT
RT
R
k2
R ln
k1
8, 314 ln 3
Ea = −
=−
= 43, 8 kJ/mol
1
1
1
1
−
−
T2 T1
320 300
k = A exp −
DS : cinétique, page 6
⎛ 1
1⎞
⎜ − ⎟⎟
⎜⎝T2 T1 ⎠⎟
VI.
1) C’est une saponification.
2) Si on met en présence des quantités égales d’eau et d’ester, un tiers de l’ester est hydrolysé, selon une réaction très
lente. La réaction est ici complète parce qu’il y a un grand excès d’eau.
La présence de HO − accélère la réaction et accroît son caractère total, car la transformation en milieu basique
HCOOH → HCOO − est totale.
dc
dc
1
1
1⎛ 1
1⎞
3) Si la cinétique est d’ordre 2, − = kc 2 ⇒ − 2 = kdt
−
= kt .Or, le calcul de ⎜⎜ − ⎟⎟⎟ donne à
⎝
dt
c
c
t
c
c
c
0
0 ⎠
t = 180 s 0,195 et à t = 360 s 0,193. Cette constance montre que l’ordre est 2 et que k = 0,194 L . mol−1 . s−1 ;
1
1
t1/ 2 =
=
= 515 s .
kc0
0,194 × 0, 01
4) Supposons v = k [ ester ]α [ HO − ]β . L’expérience précédente montre que α + β = 2 .
5) Pour achever de déterminer les ordres, il faut reprendre l’expérience avec un mélange de soude et d’ester où l’ester
est en gros excès ; l’ordre par rapport à l’ester est alors dégénéré.
6) Lors du mélange, le volume est doublé ; donc les concentrations avant mélange étaient 2c0 = 0, 02 mol/L .
VII.
1) Posons :
x = N (Bi )/ N 0 (Bi )
x0 = 1
y 0 = 0, 02
y = N (Po)/ N 0 (Bi )
z = N (Pb)/ N 0 (Bi )
z 0 = 0, 01
.
dx
= −λ1x ⇒ x = x 0 exp(−λ1t )
dt
dy
= λ1 x − λ 2 y
dt
dont la solution est du type
y = A exp(−λ1t ) + B exp(−λ 2t )
Portons dans l’équation différentielle et exprimons la nullité des coefficients par rapport aux deux exponentielles :
⎧
⎪ −λ1A = λ1x 0 − λ 2 A ⇒ A = x 0
⎪
⎪
λ −1
⎨
⎪
−λ
=
−λ
B
B
⎪
2
⎪
⎩ 2
x
y0 = A + B ⇒ B = y0 − 0
λ −1
x0
x
y =
exp(−λ1t ) + y 0 − 0 exp(−λ 2t )
λ −1
λ −1
z = x 0 + y0 + z 0 − x − y
(
2)
)
(
)
x0
x
exp(−λ1t ) + y 0 − 0 exp(−λ 2t )
λ −1
λ −1
dy
x
−λ1x 0
exp(−λ1t ) − λ 2 y 0 − 0 exp(−λ 2t )
=
dt
λ −1
λ −1
dy
x
λx
> 0 si 1 0 exp(−λ1t ) < λ2 −y 0 + 0 exp(−λ 2t )
dt
λ −1
λ −1
5, 02 ⎛
5, 02 1 ⎞⎟
y 0 ⎞⎟
⎛
⎜ 1 + (1 −
soit exp((λ2 − λ1 )t ) < λ ⎜⎜ 1 + (1 − λ) ⎟⎟ =
) ⎟ = 0, 037
⎝
138, 4 50 ⎠⎟
x 0 ⎠ 138, 4 ⎜⎝
y =
(
)
(
)
Le maximum existe, puisque le second membre est inférieur à 1 et puisque λ2 − λ1 < 0 . Il a lieu pour :
ln 0, 037
ln 0, 037
t =
=
= 24, 8 jours
1
1
λ 2 − λ1
ln 2(
)
−
238, 4 5, 02
⎛
⎞⎟
⎜⎜
⎟⎟
y
50
50
⎜
2−24,8 / 5,02 + ⎜⎜ 1 −
Alors
=
⎟⎟⎟ 2−24,8 /138,4 = 45
5, 02
5, 02
⎜⎜
y0
⎟
−1
− 1 ⎟⎟
⎜⎜⎝
⎠⎟
138, 4
138, 4
3)
DS : cinétique, page 7
VIII.
1) Appliquons l’AEQS à Br i et CH 3 i :
d[Br i]
0
= 2v1 − v2 + v3 + v4 − 2v5
dt
d[CH 3 i]
0
= v2 − v 3 − v 4
dt
d’où v1 = v5 et v2 = v3 + v4 .
d[CH 3 Br ]
La vitesse globale de réaction est v =
= v3 = k3 [Br2 ][CH 3 i ] .
dt
k1 [Br2 ]
v1 = v5 k1 [Br2 ] = k5 [Br i]2 [Br i] =
k5
v2 = v 3 + v 4
k2 [CH 4 ][Br i] = k 3 [Br2 ][CH 3 i] + k 4 [HBr ][CH 3 i]
[CH 3 i] =
k2 [CH 4 ][Br i]
k3 [Br2 ] + k4 [HBr ]
k2 [CH 4 ][Br i ] k[CH 4 ][Br2 ]1/ 2
k
k
k = k2 1 k ′ = 4
=
[HBr ]
k4 [HBr ]
k5
k3
1+
1 + k′
[Br2 ]
k3 [Br2 ]
2) Br i représente un radical libre, qui possède sur sa couche de valence un électron célibataire.
3) C’est un mécanisme en chaîne, car la création d’un intermédiaire Br i permet la réalisation de la réaction bilan un
CH 3 i + Br2 → CH 3 Br + Br i .
grand nombre de fois selon le schéma Br i + CH 4 → CH 3 i + HBr
v =
k1
L’initiation est Br2 → 2Br i .
La propagation est constituée des réactions 2, 3 et 4, qui réalisent la réaction bilan en conservant le nombre de
radicaux libres.
La rupture de chaîne est 2Br i → Br2 , qui détruit les radicaux libres.
4) Il y a deux chemins possibles :
a) CH 4 + Br i → CH 3 Br + H i nécessite l’apport de D (C − H ) − D (C − Br ) = 427 − 280 = 147 kJ/mol ;
Br2 + H i → HBr + Br i ne nécessite pas d’apport d’énergie, car D ( Br − Br ) − D ( H − Br ) < 0 ;
b) CH 4 + Br i → HBr + CH 3 i nécessite l’apport de D (C − H ) − D ( H − Br ) = 427 − 364 = 63 kJ/mol ;
Br2 + CH 3 i → CH 3 Br + Br i ne nécessite pas d’apport d’énergie, car D ( Br − Br ) − D (C − Br ) < 0 .
Le chemin b est favorisé, car il nécessite un apport d’énergie inférieur.
IX.
d ln k
E
RT 2 dk
8, 314 × 10002 1
= a 2 ⇒ dT =
=
= 0, 42 K .
dT
Ea k
100
2.105
RT
2) A pression constante, la concentration dépend de la température, mais beaucoup plus lentement que la vitesse de
réaction, de sorte que le résultat reste valable.
1)
DS : cinétique, page 8
X.
1) L’initiation est constituée par les réactions 1 et 2 (création des intermédiaires). La propagation de la chaîne est
constituée par les réactions 3 et 4 (réalisation du bilan avec régénération des intermédiaires). La rupture de chaîne est la
réaction 5 (destruction des intermédiaires).
2) L’AEQS appliquée aux trois radicaux libres donne :
d [CH 3 i ]
d [C 2 H 5 i ]
d [H i ]
0
= 2v1 − v2 0
= v2 − v3 + v4 − 2v5 0
= v3 − v4
dt
dt
dt
D’où :
k1 [C 2 H 6 ]
v3 = v4 v2 = 2v1 = 2v5 k1 [C 2 H 6 ] = k5 [C 2 H 5 i ]2 [C 2 H 5 i ] =
k5
d [CH 4 ]
= v2 = 2v1 = 2k1 [C 2 H 6 ]
dt
d [ H2 ]
k
= v4 = v3 = k 3 [C 2 H 5 i ] = k3 1 [C 2 H 6 ]1/ 2
dt
k5
XI.
1) C’est une réaction en chaîne car les intermédiaires sont régénérés par le mécanisme.
L’initiation (réaction 1) crée les intermédiaires.
La propagation (réactions 2 et 3) opère la réaction-bilan en régénérant les intermédiaires.
La rupture (réaction 4) détruit les intermédiaires.
2) L’AEQS s’écrit :
d [ClO2i ]
⎫
⎪⎪
0
= v1 − v2 + v3 ⎪
k1 [Cl2 ][O3 ]
dt
⎪ ⇒ v = v − v = 2v
k1 [Cl2 ][O3 ] = 2k4 [ClO3i ]2 [ClO3i ] =
⎬
1
2
3
4
⎪
2k4
d [ClO3i ]
= v2 − v3 − 2v4 ⎪
0
⎪
⎪
⎭
dt
La vitesse globale de réaction est
1 d [O3 ]
1
k1
[Cl2 ]1/ 2 [O3 ]3 / 2
v =−
v 3 = k 3 [O3 ][ClO3• ] = k 3
= − ( −v1 − v2 − v3 ) = v1 + v 3
2 dt
2
2k 4
3) La présence de Cl2 augmente la vitesse de réaction, sans modifier son bilan.
k1
[Cl2 ]1/2 [O3 ]3/2
k3
[O3 ]
2k4
v3
=
= k3
4) L =
2k1k4 [Cl2 ]
v1
k1 [Cl2 ][O3 ]
5) Les étapes intermédiaires étant des réactions simples, elles obéissent à la loi d'Arrhenius, donc la réaction globale
aussi puisque :
Ea
d ln k
d ln k3
1 d ln k1 d ln k4
E
Ea 1
E
=
=
+
−
= a 32 +
− a 42
2
2
dT
dT
2 dT
dT
RT
RT
RT
RT
Ea 1 − Ea 4
Ea = Ea 3 +
2
(
)
(
)
XII.
1) Tant qu’il y a du thiosulfate, il réduit le diiode aussitôt qu’il se forme et la solution reste incolore. Quand tout le
thiosulfate a été consommé, il apparaît la couleur bleue du complexe empois d’amidon-diiode. Cette couleur étant très
intense, elle apparaît brusquement, ce qui permet de déterminer avec précision l’instant où tout le thiosulfate a été
consommé. L’ajout de thiosulfate la fait disparaître.
2) Au départ, il y a n 0 = 10 × 0, 5 = 5 mmol de peroxyde d’hydrogène.
Quand on met 1 mL de thiosulfate, on met 1 mmol de thiosulfate. Les proportions stoechiométriques sont une mole
de peroxyde d’hydrogène pour deux moles de thiosulfate. Donc, entre ti et ti +1 , on consomme 0, 5 mmol de peroxyde
d’hydrogène. A l’instant ti , il y a ni = 5 − 0, 5i mmol de peroxyde d’hydrogène.
3) Grâce au thiosulfate, la quantité de I − reste constante. Le volume n’augmente que peu. Donc la concentration
−
[ I ] reste pratiquement constante.
n dn
dn
n
1 n
1
1
4) La loi de cinétique s’intègre en kdt = −
. Ce qui
kt = −∫
= ln 0 k = ln 0 = ln
n0 n
n
n
ti
n
ti 1 − i /10
donne comme valeur numérique de k aux six instants considérés : 0,01023 0,01019 0,01019 0,01018 0,01018
0,01018.
La constance de k montre que la cinétique est d’ordre 1 en H 2O2 ; k = 0,1019 min−1 .
5) t1/ 2 = ( ln 2 ) / k = 68 min , comme on peut aussi le voir directement sur le tableau des ti .
6) k dépend de [ I − ] , de [ H + ] et de la température.
DS : cinétique, page 9
XIII.
1) Ces réactions sont rapides parce que ce sont des échanges de proton.
d [ ArH ]
= v3 .
2) La vitesse de réaction globale est v = −
dt
d [ H 2NO3+ ]
= v1 − v1′ − v2 + v2′ . Comme la réaction 2 est plus lente que 1, on en déduit
3) 0
dt
k [ HNO3 ]2
.
v1 = v1′ k1 [ HNO3 ]2 = k1′ [ H 2NO3+ ][ NO3− ] [ H 2NO3+ ] = 1
k1′ [ NO3− ]
L’AEQS appliquée à NO2+ donne
d [ NO2+ ]
= v2 − v2′ − v3 k2 [ H 2NO3+ ] = k2′ [ NO2+ ][ H 2O ] + k3 [ NO2+ ][ ArH ]
dt
k2 [ H 2NO3+ ]
[ NO2+ ] =
k2′ [ H 2O ] + k 3 [ ArH ]
0
k1 [ HNO3 ]2
[
]
k1′ [ NO3− ]
4) v = v3 = k3 [ NO2+ ][ ArH ] =
=
k ′ [H O ]
k ′ [H O ]
1+ 2 2
1+ 2 2
k 3 [ ArH ]
k3 [ ArH ]
k2
k2 H 2NO3+
5) La vitesse est plus grande si
k2′ [ H 2O ]
k3 [ ArH ]
1 ; alors v = k
[ HNO3 ]2
[ NO3−
2
]
[ HNO3 ] [ ArH ]
k2′ [ H 2O ]
1 ; alors v = k ′
[ NO3− ][ H 2O ]
k3 [ ArH ]
6) En raisonnant de la même façon :
d [ NO2+ ]
0
= v1 − v−1 − v3
dt
k1 [ HNO3 ]2 = k−1 [ NO2+ ][ H 2O ][ NO3− ] + k3 [ NO2+ ][ ArH ]
Elle est plus faible si
[ NO2+ ] =
k′ =
k1k2
.
k1′
k1k2k3
.
k1′k2′
k1 [ HNO3 ]2
k−1 [ H 2O ][ NO3− ] + k 3 [ ArH ]
v = v3 = k3 [ NO2+ ][ ArH ] =
Si v3
k =
v1
v−1 , v = k
k1 [ HNO3 ]2
k−1 [ H 2O ][ NO3− ]
+1
k3 [ ArH ]
[ HNO3 ]2 [ ArH ]
, dans le cas contraire v = k1 [ HNO3 ]2 ; cette dernière loi n’est pas
[ H 2O ][ NO3− ]
conforme à la loi expérimentale.
DS : cinétique, page 10