Les piles

Les piles
I. Transfert d’électrons.
En TP, expérience 1, on a constaté que le transfert spontané et direct d'électrons du réducteur vers l'oxydant
est possible.
Si on sépare les espèces chimiques, on peut réaliser ce transfert spontané du réducteur vers l'oxydant en les
reliant par un conducteur métallique. C'est le principe d'une pile
II. Constitution d'une pile électrochimique.
1. Définition.
Une pile est constituée de deux demi-piles mettant en jeux des couples oxydo-réducteurs différents, reliées
par un pont salin.
Une pile électrochimique est un générateur qui transforme une partie de l'énergie chimique venant d'une
réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique.
2. Description générale d'une pile et exemple.
1. Les différentes parties de la pile.
Une pile est constituée de :
Deux compartiments séparés appelés demi-piles contenant chacun une électrode (constituée de matériau
conducteur, en général des métaux ou du carbone) et une ou plusieurs solutions électrolytiques (les ions
nécessaires au fonctionnement peuvent être présents dans un gel).
Un pont salin ou une paroi poreuse.
2. Rôle du pont salin (ou de la paroi poreuse).
Le pont salin est constitué d'un tube en U creux rempli d'une solution gélifiée conductrice concentrée (ou d'une
simple feuille de papier). Les ions présents dans le pont salin (en général K + et Cl- ou NO3-) n'interviennent pas
dans la réaction d'oxydoréduction. On dit qu'ils sont chimiquement inertes. Leur rôle est d'une part de permettre le
passage du courant dans la pile et d'autre part d'assurer la neutralité électrique des solutions.
3. Exemple: La pile Daniell, La pile au cuivre et au zinc
On associe une demi-pile de couple Cu2+ /Cu et une demi-pile Zn 2+ /Zn
reliées par un pont salin.
Dans un bécher contenant une solution de sulfate de cuivre(II) à
0,10mol.L-1(par exemple), trempe une lame de cuivre et dans un autre
bécher contenant une solution de sulfate de zinc à 0,10mol.L-1(par
exemple), trempe une lame de zinc.
Dans la pile inventée par M. Daniell (fig. 5 p198), le pont salin est remplacé par une paroi poreuse.
III. Fonctionnement de la pile.
1. Polarité de la pile.
On appelle polarité, la nature positive ou négative de chaque électrode. Elle peut être déterminée de plusieurs
façons.
1. Méthode théorique.
Lorsque la pile fonctionne (il faut pour cela qu'elle soit reliée à un circuit extérieur), elle est le siège d'une réaction
d'oxydoréduction mettant en jeu les couples Cu 2+ / Cu et Zn2+ / Zn. On peut écrire l'équation de la réaction de la
façon suivante:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
La constante d'équilibre K associée à cette équation est K=2.10 37. Mais le quotient de réaction initial est :
Qri 
Zn 
Cu 
2
i
2
i

Qri 
0,1

0,1
Qri  1
On a Qri < K le système chimique évolue dans le sens direct de l'équation ce qui signifie que le zinc réduit les ions
cuivre (II) en leur fournissant des électrons.
Le zinc apparaît donc comme un donneur d'électrons, il constitue la borne négative de la pile.
Le cuivre capte les électrons : c’est la borne positive.
2. Méthodes expérimentales.
Elles consistent à brancher un voltmètre aux bornes de la pile ou de brancher un ampèremètre en série dans le
circuit dans lequel la pile débite le courant. Ces appareils de mesure sont tous les deux munis de deux bornes qui
permettent leur branchement. L'une de ces bornes est en général colorée (rouge, jaune ou verte), c'est la borne de
mesure. L’autre borne est en général noire, c'est la borne COM.
Le signe de la valeur lue sur l'appareil de mesure correspond à la polarité de l'électrode à laquelle la borne de
mesure est reliée (voir TP).
2. Les réactions dans chaque demi-pile et le bilan électrochimique de la pile.
1. Exemple de la pile au cuivre et au zinc.
La borne négative est constituée par le zinc qui est donc un donneur d'électrons.
A la borne négative (anode) il se produit une oxydation (perte d'électrons) Zn = Zn2+ + 2eLa borne positive est constituée par le cuivre. Dans cette demi-pile Cu2+ reçoit les électrons cédés par le zinc.
A la borne positive (cathode) il se produit une réduction Cu2+ + 2e- = Cu
Le bilan électrochimique de la pile est : Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
2. Généralisation.
A la borne négative (anode) il se produit l'oxydation du réducteur 1 :
A la borne positive (cathode) il se produit la réduction de l'oxydant 2 :
Red1 = Ox1 + n1eOx2 + n2e- = Red2
-
Le bilan électrochimique est alors: Red1 = Ox1 + n1e (x n2)
Ox2 + n2e- = Red2 (x n1)
__________________________
n2Red1 + n1Ox2 = n2Ox1 + n1Red2
3. Mouvement des porteurs de charges.
Lorsque la pile débite, les porteurs de charges sont de deux sortes:
Dans le circuit extérieur à la pile, ce sont des électrons qui circulent
dans les fils et dans les conducteurs de la borne négative vers la
borne positive (le sens conventionnel du courant est alors de la borne
positive vers la borne négative).
Dans le pont salin et dans les solutions, ce sont des ions qui se
déplacent. Le mouvement des ions dans le pont salin est tel que les
solutions restent électriquement neutre. Dans la demi-pile qui s'enrichit en cations (électrode négative) le pont salin
apporte des anions et dans la demi-pile qui s'appauvrit en cations (électrode positive) le pont salin apporte des
cations.
4. Représentation formelle d'une pile.
Deux cas peuvent se présenter.
1. Cas où les couples mis en jeu sont tous les deux de la forme Mn+ / M (où M est un métal qui joue le rôle
d'électrode).
La représentation formelle de la pile est obtenue en plaçant la borne négative à gauche et en indiquant les
espèces chimiques rencontrées dans la
pile. Le pont salin est représenté par une
double barre.
2. Cas où les couples mis en jeu ne font pas apparaître de métal.
Les électrodes sont alors
constituées d'un
conducteur inerte (en
général le platine Pt ou le
carbone).
IV. Grandeurs caractéristiques.
1. Force électromotrice E et résistance interne r.
La caractéristique intensité tension d'une pile est donnée ci-contre.
Son équation est: UPN = E – r I.
E est appelée force électromotrice (f.é.m.) de la pile, mesurée en volt (V).E>0, c'est
la tension aux bornes de la pile lorsqu'elle ne débite pas(I=0 A). Pour la mesurer il
suffit de brancher un voltmètre aux bornes de la pile lorsqu'elle n'est pas reliée à un
circuit. E est alors égale à la valeur absolue de la valeur affichée par le voltmètre.
r est la résistance interne de la pile. Elle se mesure en ohm (). Elle est égale à l'opposé du coefficient directeur de
la caractéristique intensité-tension.
ICC est le courant de court-circuit.
2. Quantité d'électricité maximale débitée par la pile: Capacité en charge de la pile.
1. Tableau d'évolution du système chimique.
Considérons la réaction d'équation: aRed1 + bOx2 = cOx1 + dRed2 à laquelle est associée la constante d'équilibre K.
On dresse le tableau d'évolution de la transformation faisant apparaître l'état initial et l'état final atteint au bout d'une
durée tmax pour laquelle la pile est usée (cesse de fonctionner).
Équation de la réaction
a Red1
+
b Ox2
=
c Ox1
+
d Red2
Etat initial (mol)
n(Red1)i
n(Ox2)i
n(Ox1)i
n(Red2)i
Etat final (mol)
n(Red1)f=n(Red1 )i-axf n(Ox2)f= n(Ox2)i-bxf n(Ox1)f=n(Ox1)i+cxf n(Red2)f=n(Red2)i+dxf
l'avancement est xf(mol)
2. Quantité maximale d'électricité débitée.
Si l'on suppose que l'intensité du courant débité est constante: Qmax = I tmax.
Soit n la quantité de matière d'électrons fournie par le Red 1 pendant tmax, alors Qmax = n NA e.
23
-1
Dans cette expression NA est le nombre d'Avogadro (NA=6,02.10 mol ) et e est la valeur absolue de la charge
-19
électrique transportée par un électron (e = 1,6. 10 C ).
Le produit NA e = F est appelé faraday et vaut F = 96500 C.mol-1.
A l'aide des demi-équations rédox, il est possible de relier Q max aux quantités de matière formées ou consommées.
On a en effet: Red1 = Ox1 + n1e- et Ox2 + n2e- = Red2.
La formation d'une mole d'Ox1 s'accompagne du passage de n1 moles d'électrons. D'après le tableau d'évolution il
est apparu cxf moles de l'Ox1. Il est donc passé une quantité de matière d'électrons pour atteindre xf de :
n = n1cxf
=> Qmax = n1cxfF = I tmax
En s'intéressant à la disparition de Ox2 on a de la même façon:
n = n2bxf => Qmax = n2bxfF = I tmax
y = n1c = n2b est le nombre d’électrons échangés dans l’équation chimique.
(En fait : Q = ne.F soit Q = y.x.F et Q = I. t d’où)
Si une pile délivre un courant d’intensité I, au bout d’une durée t, l’avancement x de la réaction d’oxydoréduction faisant intervenir un nombre y d’électrons échangés dans l’équation s’écrit :
x
I  t
yF
Ces relations permettent de déterminer xf. Connaissant les quantités de matières initiales, on peut alors déterminer
si la pile cesse de fonctionner parce que le système chimique est à l'équilibre (Qri=K) ou parce que l'un des réactifs
est limitant (en défaut donc totalement consommé). (Dans ce cas, bxf=n(Ox2)i ou axf=n(Red1)i).
Remarque : la capacité C d’une pile est la quantité totale d’électricité qu’elle peut fournir exprimée en A.h .
C = I. t (avec I en A et t en h).
VI. Un exemple de pile usuelle: pile Leclanché.
1. Coupe de la pile.
2. Description.
Le pôle négatif est constitué par le zinc métallique Zn qui est en contact avec du chlorure de zinc en solution
aqueuse gélifiée Zn2+ + 2Cl-. Cet ensemble met en jeu le couple Zn2+ / Zn.
L'électrolyte est une solution acide et gélifiée de chlorure d'ammonium NH 4+ + Cl-.
Le pôle positif est un bâton de graphite (carbone). C'est une électrode inerte (ne participe pas à la réaction). Cette
électrode est au contact du dioxyde de manganèse qui est l'oxydant du couple MnO2 / MnO(OH).
Le graphite en poudre assure une meilleure conduction.
3. Les demi-équations rédox aux électrodes et le bilan électrochimique.
Zn = Zn2+ + 2e+
MnO2 + H + e- = MnO(OH)
(x 2)
______________________________
Zn + 2MnO2 + 2H+= Zn2+ + 2MnO(OH)
Cette pile a une force électromotrice voisine de 1,5V. Le réactif en défaut est le dioxyde de manganèse.
4. Remarques.
La pile précédente est dite "sèche" car elle ne contient pas de solution aqueuse mais un gel qui évite à la pile de couler.
L'électrolyte du pont salin (paroi poreuse) qui assure le passage du courant est un sel (produit de l'action d'un acide sur une
base). Pour cette raison la pile est dite "pile saline".
Dans un autre type de piles dites "piles alcalines" l'électrolyte est basique (alcalin), par exemple une solution gélifiée
+
d'hydroxyde de potassium (K + HO ).
Une pile n'est pas rechargeable contrairement à un accumulateur. Le terme "pile rechargeable" ne devrait pas être utilisé à la
place d'accumulateur.