23_Acide Benzoïque

TP de Chimie Organique
Fournier Coralie
Assistante : Francesca Giacomina
24.11.2009
N°23_Acide benzoïque
SYNTHÈSE DE L’ACIDE BENZOÏQUE
PAR OXYDATION DE
L’ETHYLBENZÈNE
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N°23_Acide benzoïque
1. Introduction
1.1 But du projet
Le but de cette expérience est de synthétiser de l’acide benzoïque (C6H5COOH) par oxydation de
l’ethylbenzène (C6H5C2H5).
L’acide benzoïque est un acide faible souvent utilisé comme conservateur. Il est peu soluble dans l’eau à
cause de son cycle aromatique apolaire. (voir schéma de la molécule ci-dessous). L’acide salicylique et l’acide
acétylsalicylique (aspirine) sont les principaux dérivés de l’acide benzoïque. [1]
1.2 Schéma de la réaction
CO2H
KMnO4
Acide benzoïque
éthylbenzène
Le mécanisme de la réaction est peu connu, mais il serait de ce type :
Premièrement un carbocation est formé par déprotonation. Ce qui permet l’attaque nucléophile de la molécule
MnO4- .
-H+
OO
Mn O
O
Par la suite, il y a une formation d’une cétone, par réarrangement des électrons, et le groupe MnO3- est libéré.
H
O
O
O Mn
+
OO Mn
O
O
-2-
O
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Il est alors possible d’écrire l’isomère de cette molécule, par tautomérie céto-énolique et d’oxyder la double
liaison par le ion MnO4-. C’est là que le mécanisme exacte est encore mal connu.
Finalement il y a obtention du produit, l’acide benzoïque et la libération du ion MnO2- et CH2O.
OH
HO
MnO4-
O
OH
O
Mn
O
O
O
+ Mn
O
+
CH2
O
O
2. Déroulement de la synthèse
Une solution est préparée et placée dans un ballon de 500mL. La solution contient 5.14 g de Na2CO3,
10.15 g d KMnO4, 150 mL d’eau et 3.5 mL d’éthylbenzène. Le tout est placé à reflux pendant une heure et
demie. La solution est de couleur violette-brune et l’on distingue difficilement un composé solide aussi de
couleur brune, il s’agit du MnO2. 50 mL d’acide chloridrique concentré sont lentement ajoutés, afin d’acidifié la
solution, et 5 g de sulfite de sodium sont ajoutés afin de dissoudre le MnO2. Le mélange est placé dans un
bain de glace afin de permettre la cristallisation de l’acide benzoïque. Le précipité obtenu par la cristallisation
est alors filtré sur büchner. Le précipité est de couleur noire, alors que si uniquement de l’acide benzoïque
était présent, il devrait être de couleur blanche. Cela indique que le MnO2 n’était pas totalement dissout et qu’il
est encore présent. Ce composé est alors sécher une nuit au dessicateur.
Afin d’éliminer toute trace du MnO2, du toluène est ajouté au précipité afin de dissoudre l’acide
benzoïque et de ne garder que le MnO2 sous forme solide. Ce mélange est alors filtrer sur Büchner. Ce filtrat
contenant l’acide benzoïque et du toluène est passé au rotavapor afin d’évaporer entièrement le toluène.
L’acide benzoïque est alors récupéré et pesé.
3. Résultats et discussions
3.1 Rendement
Le rapport entre le réactif (éthylbenzène) et le produit (acide benzoïque) est de 1 :1, par conséquent le
nombre de mole d’éthylbenzène correspond au nombre de mole d’acide benzoïque.
n éthylbenzène = n AcideBenzoïque = 28.53 mmol
La masse de produit obtenue au final s’élève à 0.6 g soit 4.91 mmol. Par conséquent, le rendement est le
suivant :
€
n
4.91
η = obtenu =
= 0.172 = 17.2%
n théorique 28.53
€
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Le rendement attendu pour cette synthèse n’a pu être trouvé, mais il doit certainement être plus élevé que
celui obtenu lors de cette expérience. Ce faible rendement peut être expliqué par le fait que lors de la mise au
dessicateur, suite à un problème en faisant le vide, une partie du produit à été perdu. De plus, le nombre de
manipulation afin de purifier le produit à été augmenté, ce qui engendre plus de perte.
Cela dit, le rendement aurait, peut être, pu être amélioré en diluant dans du toluène les eaux mères (celles
obtenues après la première filtration). De l’acide benzoïque y était, peut-être, encore présent. Ensuite une
extraction pour séparer la phase organique (toluène et acide) et la phase aqueuse aurait été effectuée et
après passage au rotavapor de l’acide benzoïque aurait encore pu être récupéré.
3.2 Analyse spectre RMN
Le spectre RMN obtenu, montre un large pic à environs 13 ppm, ce pic correspond à l’hydrogène du
groupement CO2H.
Dans la zone entre 7 et 8 ppm, nous observons plusieurs pics. Trois de ces pics sont importants, les autres
correspondent certainement à quelques impuretés. Ces trois pics correspondent aux 5 hydrogènes présents
dans le cycle aromatique de la molécule d’acide benzoïque.
H (5)
O
(4) H
OH
(3) H
H (1)
H (2)
Un premier pic est obtenu à environs 7.62 et correspond à une intégration de 30.42. Nous pouvons estimer,
en arrondissant, que l’intégration d’un hydrogène est de 15. Cette estimation est faite d’après le pic obtenu
aux alentours de 13 ppm, en effet il correspond à l’hydrogène contenu dans le groupe CO2H, étant donné qu’il
est le seul hydrogène de ce groupe alors nous estimons que son intégration est de 15. Donc notre premier pic
avec une intégration d’environs 30 correspond à deux hydrogènes (2x15), il correspond à l’hydrogène 1 et 5
de la molécule. Il en va de même pour le troisième pic observé, qui correspond à l’hydrogène 2 et 4 de la
molécule. Le deuxième pic à une intégration de 15.11 ce qui suggère qu’il n’y a qu’un seul hydrogène, le 3ème
de la molécule.
Ce spectre RMN nous permet de déterminer que notre produit est relativement pur. On ne remarque pas trop
de pics superflus. De plus il adopte bien la structure attendue d’après les bases de données de SDBS. Voir
graphique théorique en annexe. 2
[ ]
3.3 Analyse spectre IR
L’analyse infra rouge ne nous permet pas, dans ce cas, de savoir si le produit de départ est encore présent.
Par contre l’analyse nous confirme que le produit attendu à bien été synthétisé. En effet nous observons un
pic majoritaire à 1679 qui correspond d’après les tables théoriques à la présence d’un groupement cétone.
La partie droite du spectre correspond aux liaisons aromatiques et ne nous apporte pas de renseignements
importants sur notre composé. La partie gauche du spectre correspond aux liaisons insaturées de la
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molécule, ce qui nous importe peu car le réactif et le produit contiennent de telles liaisons. Cette région et
aussi caractéristique des groupements OH dans les acides, mais il est impossible de déterminer un pic précis
comme étant celui du groupement OH.
Le tableau ci-dessous illustre les valeurs des pics attendus par la littérature et les pics relevés comme
correspondant sur le spectre IR obtenu. Tous les pics attendus ont pu être identifié sur le spectre du produit
de la synthèse.
Pics littérature IR (CHCl3,
cm-1)
3076
2688
2564
1675
1607
1587
1429
1333
1292
1179
1126
1075
1030
934
812
705
684
666
Pics IR (CHCl3, cm-1)
3071
2666
2555
1679
1602
1583
1420
1323
1288
1180
1128
1073
1026
931
809
704
684
666
3.4 Questions
3.3.1 Oxydation aromatique
L’oxydation de la chaîne d’un composé aromatique se fait toujours au carbone qui est le plus près du
noyau aromatique. Expliquez ce fait.
Le carbone le plus proche du noyau aromatique est le carbone le plus stable. En effet, cela est dû à la
délocalisation des électrons, il est possible pour eux de ¨tourner¨ dans le cycle aromatique ce qui rend le
composé plus stable.
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3.3.2 Comparaison des acidités
Comparez l’acidité des acides benzoïque, acétique et oxalique.
O
O
O
OH
HO
OH
OH
acetic acid
benzoic acid
O
oxalic acid
Rappelons que plus l’acide est fort, plus sont pKa est petit. La constante d’acidité Ka est une mesure directe
de l’acidité d’un composé.
Tableau n°1 : Valeurs des pKa des différents acides [3]
Acide
Benzoïque
Acetique
Oxalique
pKa
4.19
4.76
1.23 et 4.19
L’acide benzoïque montre une acidité plus forte que celle de l’acide acétique, cela est la conséquence de la
délocalisation de la charge sur son site aromatique.
O
O
O
OH
OH
OH
Cela dit, l’acide oxalique est l’acide le plus fort étant donné que c’est un diacide. Car les liaisons OH des
acides polyprotiques sont plus faibles en raison des effets attracteurs d’oxygènes.
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4. Conclusion
La synthèse présentée lors de cette expérience à relativement bien fonctionné, le produit obtenu est
bien l’acide benzoïque et sa pureté est relativement bonne. Son rendement par contre n’est que peu
satisfaisant, mais cela est certainement du à des soucis lors de la manipulation cité précédemment.
L’acide benzoïque peut être synthétisé à partir d’autre réaction tel que l’hydrolyse d’un composé (par
exemple le benzonitrile) :
O
H+/H2O
OH
N
benzoic acid
benzonitrile
ou bien encore avec un organomagnésien en partant, par exemple du bromobenzène :
O
Br
MgBr
Mg
CO2
OH
H2O
bromobenzene
benzoic acid
5. Annexes
•
•
•
•
Spectre RMN
Spectre RMN théorique SDBS
Fiche de toxicité
Spectre IR (à venir)
6. Sources bibliographiques
http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_benzoïque (23.11.09)
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi (23.11.09)
3 http://pedagogie.ac-montpellier.fr:8080/disciplines/scphysiques/academie/abcdorga/famille/Produit/pKa.html
(23.11.09)
4 Vollhart,Schore, « Traité de chimie organique », (1999)
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